DE1050331B - Verfahren zur Herstellung von Thiophosphorigsäureestern - Google Patents

Description

DEUTSCHES

S-Alkyl-O.O-dialkyl- bzw. S^Alkyl-0-alkyl-J aminothiophosphorigsäureester der allgemeinen"

OR₁

x — s — p:

in welcher R₁ bevorzugt für niedere Kohlenwasserstoffreste steht, X ein durch Thioathergruppen substituierter Alkylrest sein soll und Y entweder den Rest OR₁ oder ein Rest eines sekundären Amins ist, sind bisher in der Literatur noch nicht beschrieben. Man gelangt zu dieser neuen insektizid wirksamen Stoffklasse dadurch, daß Ο,Ο-Dialkylphospliorigsäuremonochloride bzw. N-Dialkylamino-O-alkylphosphorigsäurechloride mit Salzen von geeignet substituierten Merkaptanen umgesetzt werden. Die folgenden Schemata mögen das Verfahren erläutern:

/OC₂H₅ /

a) C₂H₅S · CH₂ - CH₂ · SNa + Cl ■ P .

OC₂H₅ ,OC₂H₅

—> C₂H₅S-CH₈CH₂-S-P; H- NaCIa₅

OC₃H₅

_x, OC₂H₅

b) C₂H₅S-CH₂-CH₂-SNa + Cl-P,f

^X N (CH₃), /OC₂H₅

-—> C₂H₅S ■ CH₂CH₂ -S-P ; H- NaCl

N(CH₁),

Verfahren zur Herstellung
von Thiophosphorigsäureestern

Anmelder;

Farbenfabriken Bayer Aktiengesellschaft, Leverkusen-Bayerwerk

Dr. Walter Lorenz, Wuppertal-Vohwinkel,

und Dr. Gerhart Schrader, Wuppertal-Cronenberg, sind als Erfinder genannt worden

Die erfindungsgemäßen Alkylmerkaptoalkyl-thiolphosphorigsäureester zeichnen sich den bekannten Alkylthiolphosphorigsäureestern gegenüber durch eine erheblich bessere insektizide Wirksamkeit aus. Die unsubstituierten Alkjd-thiolphorsäureester sind im Gegensatz zu den erfindurigsgeuiäßen Verbindungen praktisch wirkungslos, wie aus der nachfolgenden Gegenüberstellung ersichtlich ist.

Verglichen wurde der errindungsgenmße 0,0-Diäthyl-S-äthylmerkaptoäthyl-thiolphosphorigsäureester der Formel

35

C₂H₁

C,H_K0

, P —- S * CH«>

• SCoH₅

Die Durchführung der Reaktion wird zweckmäßig in inerten Lösemitteln und bei erhöhter Temperatur sowie unter Abschluß von Luftsauerstoff vorgenommen. Als Lösemittel haben sich Benzol, Toluol und Äther bewährt. Normalerweise geeignete Temperaturen liegen zwischen 30 und 70° C.

Aus der deutschen Patentschrift 830 508 ist es schon bekannt, O.O-Dialkylphosphorsäurechloride mit Alkalisalzen von Merkaptanen der allgemeinen Formel

HS —Alkyl —S-Alkyl

zu den entsprechenden Thiophosphorsäureester!! umzusetzen. Es ist ferner aus der deutschen Patentschrift 949 656 bekannt, daß man das Halogenatom von Phosphorigsäureesterhalogeniden leicht gegen den Rest eines aliphatischen oder aromatischen unsubstituierten Merkaptans austauschen kann.

mit dem bekannten O.O.S-Triäthyl-thiolphosphorigsäureester der Formel

C₂H₅O,
C₂H₅O

	Abtötung von	Ab	Spinnmilben	Ab-	Systemisch/	Ab
	Blattläusen		Konzen		Blattläuse
	Konzen	tötung	tration	tötung	Konzen	tötung
	tration.		in		tration
	in	100%	wäßrigem	90%	in	100%
	wäßrigem	0%	Medium	0%	wäßrigem	0%
	Medium		0,001 %	Medium
I	0,001 %	04 %	0,1%
II	0,1 %		0,1%

Claims (1)

1. Die Verfahrensprodukte zeichnen sich neben guten kontaktinsektiziden und systemischen Eigenschaften durch hervorragende Wirkungen gegeifche Jiier Jet¹ Töten Spinne aus. Die Anwendung geschieht in der für bekannte Phosphorsäureester bekannten Form, nämlich bevorzugt in Verbindung mit geeigneten festen oder flüssigen Streckoder Verdünnungsmitteln. Die folgenden Beispiele geben einen Überblick über das Verfahren :

   Beispiel 1

   C₉I-LS-CH,-CH₁₁-S-P;'

   ,.OG₁H,

   ¹OC₂M₃

   Zu einer Suspension von 0,3 Mol des Natriumsalzcs des /S-Äthylmerkaptoäthylmerkaptans (hergestellt aus 36,6 g /9-Äthyiraerkaptoäthylrnerkaptan und 6,9 g feinverteiltem Natriumpulver in 100 ecm Benzol) tropft man unter Rühren und gleichzeitigem Durchleiten eines Stickstoffstromes bei 20 bis 25° C 53 g frisch destilliertes 0,0-Diäthylphosphorigsäuremonochlorid zu. Man rührt 1 Stunde bei 35 bis 40° C nach und kühlt dann auf Zimmertemperatur ab. Durch Zugabe von 5 ecm Wasser wird das zunächst kolloid ausgeschiedene Natriumchlorid in eine filtrierbare Form gebracht. Man saugt vom Natriumchlorid ab und fraktioniert das Filtrat. Es werden 60,5 g des neuen Esters vom Kp._0j01 = 40 bis 45° C erhalten. Ausbeute 83% der Theorie. 0,001 %ige Lösungen töten mit Sicherheit rote Spinnen und auch, die Eier der roten Spinne ab.

   Beispiel 2

   ₂H_fiS

   S · P,

   .OC₂H₆

   ¹N(C₂H₅

   7 g feinverteilt es Natrium werden in 100 ecm Benzol angeschlämmt. Dazu gibt man bei Zimmertemperatur und unter Durchleiten von Stickstoff 38 g /3-Äthylmerkaptoäthylmerkaptan. Man erwärmt 20 Minuten auf 40° C und tropft dann SO g N-Diäthylamino-O-äthylphosphorigsäurernonochlorid (Kp._ls = 52 bis 53^C C) zu. Man hält noch 1 Stunde eine Temperatur von 50 bis 55° C ein und arbeitet dann, wie im Beispiel 1 beschrieben, auf. Es werden 40 g des
   wasserlösliches Öl

   Ratte per os

   Blattläuse 0,1 "¹V₀

   0,01 7₀
   Spinnmilden 0,1 7₀

   0,01 V₀

   Beispie! 3

   C₂H₅S ■ CH₂. S — P;

   neuen Esters als farbloses, wenig vom Kp._0>05 — 60 bis 65° C erhalten.

   100 mg/kg
   IOC»/;'

   1007,

   100 7₀
   100 °/o

   ,OC₂H,

   OC₃H₅

   Zu einer Suspension von 0,4 Mol des Natriumsalzes des a-Äthylmerkaptomethylmerkaptans (hergestellt aus 43,2 g a-Äthylmcrkaptomethylmerkaptan [Kp._lo = 50bis 52° C] und 9,2 g- feinverteiltem Natriumpulver in 150 ecm Benzol) tropft man unter Kühlen und unter gleichzeitigem Durchleiten von Stickstoff 62,6 g Ο,Ο-Diäthylphosphorigsäurechlorid zu. Die exotherm verlaufende Reaktion hält man durch Kühlen auf 20 bis 25° C. Nach zweistündigem Nachführen tropft man etwa 5 ecm Wasser zu, worauf das kolloid ausgeschiedene Natriumchlorid in eine filtrierbare Form gebracht wird. Nach Absaugen des Natriumchlorides wird das Filtrat unter Stickstoff fraktioniert. Man erhält 72 g des neuen Esters vom Kp.₀,₀₁ = 37 bis 39° C. Ausbeute 79,3 % der Theorie.

   0,001 °/_oige Lösungen des Esters töten rote Spinnen und deren Eier (besitzen also auch eine ovizide Wirkung) sowie Blattläuse mit Sicherheit ab.

   pATKN TA NSPKUCH:

   Verfahren zur Herstellung von Thiopbosphorigsäureestern, dadurch gekennzeichnet, daß 0,0-Dialkylphosphorigsäuremonochloride bzw. N-DialkylaminoO-alkylphosphorigsäurcmonoch loride mit Salzen von Tbioäthergruppen enthaltenden Merkaptanen umgesetzt werden.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Deutsche Patentschriften Nr. 830 508, 949 656;
   Kosolapoff, )■ Organophosphorus Compounds«, 1950, S. 206.

   © 809 749/385 2 59