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Verfahren zum Phosphatieren von Metallen Es ist bekannt, die Korrosionsbeständigkeit
von Metalloberflächen, insbesondere von Eisen und Stahl, durch Aufbringen von Phosphatüberzügen
zu verbessern und auf die so behandelten Metalloberflächen gegebenenfalls Lacküberzüge
aufzubringen. Je nach dem angewendeten Verfahren sind die so erzeugten Phosphatschichten
mehr oder minder grobkristallin, was bei einem Aufbringen von Lacküberzügen dazu
führt, daß diese nicht schlag- und biegefest sind und bereits bei geringer Verformung
des Metalls abgesprengt werden.
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Man hat daher versucht, durch Zusatz geeigneter sogena,nnter Bes,chleunigungs.mittel
und/oder mit Phosphatierungslösungen, die keine schichtbildenden Phosphate enthalten,
zu besseren Ergebnissen zu gelangen. Diese Verfahren sind jedoch in verschiedener
Hinsicht ebenfalls nicht immer befriedigend. In letzter Zeit ist daher weiterhin
vorgeschlagen worden, die eingangs erwähnten Phosphatierungslösun,gen zu verwenden,
wobei jedoch durch geeignete Zusätze, wie Beschleuniger und anhydrische Phosphate
statt der normalerweise sich bildenden groben Phosphatschicht eine feinkristalline
Schicht erzeugt wird. Die dabei zur Anwendung gelangenden anhydrischen Phosphate,
z. B. die Alkalisalze der Pyro-, Meta- und Polyphosphorsäuren, haben jedoch den
Nachteil, daß sie in sauren, vorwiegend heißen Lösungen der Phosphatierungsbäder
relativ unbeständig sind und teilweise schon nach sehr kurzen Zeitabständen in die
Orthophosphorsäure zurückverwandelt werden. Damit gehst jedoch gleichzeitig die
schichtverfeinernde Wirkung, welche diese Substanzen hervorrufen, verloren. Es ist
deshalb wenig vorteilhaft, diese Verbindungen den konzentrierten Ausgangslösungen
zuzusetzen, sondern es muß vielmehr eine kontinuierliche Zugabe zu den verdünnten
Gebrauchslösungen erfolgen.
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Es wurde nun gefunden, daß man feinkristalline und dünne Phosphatschichten
auf Metallen, insbesondere Eisen und Stahl, mit guten korrosionsverhindernden Eigenschaften
und vorzüglicher Eignung zum Aufbringen von Lacken herstellen kann, wenn man mit
üblichen Phosphatierungslösungen arbeitet, die einen Zusatz von wasserlöslichen
Salzen solcher Phosphorsäure enthalten, bei denen die Oxydationszahl eines Phosphoratoms
geringer als 5 ist.
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Unter der Oxydationszahl (vgl. hierzu H o 11 e m a n -W i b e rg,
»Lehrbuch der anorganischen Chemie«, 1955, S. 169, letzter Absatz) ist diejenige
Ladung, die ein Atom-im vorliegenden Fall ein Phosphoratomin einem Molekül besäße,
wenn es aus lauter Ionen aufgebaut wäre, zu verstehen. So ist die Oxydationszahl
des Phosphors in anhydrischen Phosphaten, wie Na4 P2 07 oder Na. P3 01p, beispielsweise
5, während sie bei Salzen der Unterphosphorsäure (H4P2 0s) 4 beträgt.
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Für die Durchführung des vorliegenden Verfahrens geeignete Verbindungen
sind somit beispielsweise die wasserlöslichen Salze der phosphorigen Säure (H3 P
03), der diphosphorigen Säure
sowie der Unterphosphorsäure (H4 P2 0E) . Bei Salzen von Phosphorsäuren, welche
mehrere Phosphoratome enthalten, muß im übrigen die Summe der Oxydationszahlen der
einzelnen Phosphoratomen in einem Polyphosphat geringer sein als das Produkt aus
der Anzahl der Phosphoratome und dem Wert 5. Hieraus ergibt sich, daß in bestimmten
Verbindungen auch Phosphoratome mit der Oxydationszahl 5 vorliegen können, wenn
in demselben Molekül ein Phosphoratom mit einer niederen Oxydationszahl vorhanden
ist. Derartige Phosphorsäuren bilden im allgemeinen wasserlösliche Salze mit den
Alkalien, wie Natrium, Kalium, Lithium, sowie mit Ammonium und Magnesium. Ebenfalls
sind wasserlösliche Salze mit organischen Basen, wie Triäthanolamin oder Cyclohexylamin,
bekannt. Dabei brauchen nicht alle ersetzbaren Wasserstoffatome der Säuren durch
Kationen oder entsprechende Reste ersetzt sein. Auch können die Salze verschiedene
Kationen oder kationische Reste, z. B. Na+ neben N H4+, enthalten. Schließlich kommen
auch die Salze von weniger bekannten Phosphorsauren
in Frage, die
sich durch die nachstehenden Strukturformeln wiedergeben lassen.
Besonders geeignet sind für das vorliegende Verfahren die wasserlöslichen Salze
von Phosphorsäuren, die eine P-P-Bindung aufweisen. Neben technisch weniger bekannten
derartigen Verbindungen, wie die Salze der diphosphorigen Säure, kommen hierbei
insbesondere die Salze der Unterphosphorsäure in Frage. So z. B. Na H3 P2 0E, Na2
H2 P2 0s, Na3 H P2 0s, Nag P2 0s oder die entsprechenden Kalium-, Lithium-, Ammonium-
oder auch Magnesiumsalze. Ferner die entsprechenden Salze der Unterphosphorsäure
mit organischen Basen, wie Triäthanolamin oder Cyclohexylamin. Es können auch Gemische
dieser Salze Anwendung finden.
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Infolge der erheblich langsamer erfolgenden Hydrolysierung in saurer
Lösung im Vergleich zu den anhydrischen Phosphaten kann man die obengenannten Salze
den konzentrierten Ausgangslösungen von vornherein zusetzen, so daß eine ständige
kontinuierliche Zugabe zu den Gebrauchslösungen, wie sie z. B. bei Verwendung von
Hexametaphosphat in der Praxis erfolgt und zusätzliche Wartung erfordert, nicht
notwendig ist: Es wurde gefunden, daß man bereits mit geringen Mengen an Zusätzen
von wasserlöslichen Salzen der Phosphorsäure, bei denen die Oxydationszahl eines
Phosphoratoms geringer als 5 ist, auskommt, um die gewünschten Effekte zu erzielen.
Diese Mengen liegen etwa in der Größenordnung von 0,1 bis 10 g/1. Ein Zusatz von
vorzugsweise 0,2 bis 1 g/1 hat sich dabei besonders günstig erwiesen. Im übrigen
kann die Schichtdicke und Größe der Phosphatkristalle durch die Menge des jeweiligen
Zusatzes in gewünschter Weise variiert werden. So können z. B. bei etwas größeren
Zusätzen dünne feinstkristalline Phosphatschichten gebildet werden, die mit dem
Auge kaum noch wahrnehmbar sind. Die erfindungsgemäßen Phosphatzusätze können auch
solchen Phosphatierungslösungen hinzugefügt werden, die bekannte Beschleunigungsmittel,
z. B. Nitrate, Nitrite, Chlorate oder Gemische von diesen enthalten und wobei diese
Beschleunigungsmittel bereits eine gewisse Verfeinerung der Phosphatschicht hervorrufen.
In diesen Fällen wird der genannte Effekt noch weiter durch die erfindungsgemäße
Arbeitsweise verstärkt.
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Die wasserlöslichen Salze der Phosphorsäuren, die erfindungsgemäß
angewandt werden, können in bekannter Weise in Form einer Lösung oder auch in fester
Form den üblichen Phosphatierungslösungen zugefügt werden. Es kann dies bei der
-Herstellung der Lösungen selbst oder auch in einem späteren Zeitpunkt geschechen.
Wegen der relativ großen Beständigkeit in sauren Lösungen ist es, wie bereits ausgeführt,
nicht erforderlich, daß der Zusatz erst zu den gebrauchsfertigen verdünnten Lösungen
erfolgt. Die erfindungsgemäßen Zusätze können im übrigen nicht nur den Stammlösungen,
sondern auch den bei kontinuierlicher Betriebsführung üblichen Ergänzungslösungen
in entsprechender Menge zugefügt werden. Die erfindungsgemäßen Phosphatierungslösungen
können im übrigen sowohl im Tauch- als auch im Sprühverfahren angewendet werden.
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Der Gegenstand der Erfindung ist nachstehend noch an einigen Beispielen
erläutert, ohne daß er auf diese beschränkt wäre. Beispiel 1 Ein in bekannter Weise
mit einem Alkalireiniger gereinigtes und mit 10'o/oiger Schwefelsäure gebeiztes
Tiefziehblech wird mit einer 65° C heißen wäßrigen Lösung behandelt, welche 6,75
g Zink/1, 8,75 P2 O5/1 in Form von Phosphorsäure und 8,5 g N 03- enthält. Nach einer
Behandlung von 5 Minuten wurden die Bleche mit Wasser gespült und getrocknet. Die
Oberfläche des so behandelten Bleches zeigt eine sehr dicke und grobkristalline
Phosphatschicht.
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Ein in gleicher Weise behandeltes und phosphatiertes Blech, wobei
jedoch der Phosphatierungslösung 0,5 g Trinatriumsubphosphat/1 zugesetzt waren,
weisen hingegen eine sehr dünne und feinkristalline Phosphatschicht auf. Während
im ersten Fall die Phosphatschicht bei der Verformung bereits zum Teil abgesprengt
wurde, war dies im zweiten Fall in keiner Weise zu beobachten.
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Beispiel 2 Eine Phosphatierungslösung, enthaltend 14,5°/o Zinkoxyd,
30a/o Phosphorsäure, 25'°/o Salpetersäure und 30,511/o Wasser, wurde-auf eine Konzentration
von 3 Gewichtsprozent verdünnt und diese Lösung auf 60° C erwärmt. Ein mit einem
Emulsionsreiniger gereinigtes Tiefziehblech, wie es zum Bau von Autokarosserien
verwendet wird, wurde 2 Minuten im Sprühverfahren mit dieser Lösung behandelt und
anschließend mit Wasser gespült und, getrocknet. Nach dieser Behandlung war auf
dem Blech eine grobe kristalline Phosphatschicht entstanden.
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Setzt man hingegen der oben angegebenen Phosphatierungslösung Alkalisubphosphat
in einer Menge hinzu, daß 0,3 g/1 in der gebrauchsfertigen Phosphatierungslösung
enthalten sind, und arbeitet in der gleichen angegebenen Weise, so erhält man sehr
feinkristalline festhaftende Phosphatschichten.
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Beispiel 3 Ein vorgereinigtes Blech wurde mit einer Phosphatierungslösung,
die 7,5g P205/1 in Form von Phosphorsäure und 2,5 g Mangan/1 enthält, bei einer
Temperatur von 95° C 30 Minuten lang behandelt. Die bei dieser Behandlung erhaltenen
Phosphatschichten waren sehr dick und grob kristallin. Man erhält hingegen bei gleicher
Behandlung sehr feinkristalline, dicht zusammenhängende Phosphatschichten, wenn
man der oben angegebenen Phosphatierungslösung 0,5 g Natriumsubphosphat (Nag H2
P2 0E) hinzufügt.
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Beispiel 4 Vorher gereinigte Bleche wurden 4 Minnten lang mit einer
Phosphatierungslösung, welche auf 50'C
erhitzt war und 4
g Zink/1, 3,5 g Cl O3/1 und 12 g P2 05/1 als Phosphorsäure enthält, im Tauchverfahren
behandelt. Man erhält auf diese Weise auf der Oberfläche der Bleche grobkristalline,
jedoch etwas feinere Phosphatschichten im Vergleich zu einer Behandlung mit Nitrat
beschleunigten Bädern. Arbeitet man in der gleichen Weise unter Zusatz von 1 g Alkalisubphosphat/1
zu der gebrauchsfertigen Phosphatierungslösung, so erhält man außerordentlich feine
und dünne Phosphatschichten, die mit dem Auge kaum mehr wahrnehmbar sind.