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Lösün.gdn ür ghösphätieruri#r von Metallen Es ist bekannt, insbesönde-re
aus Gründen des Korrosionsschutzes, Phosphatüberzüge auf Metalloberflächen aufzubringen
und diese aüsehleßend mit einer Lackschicht zu versehen. Hierdurch wird det sonst
nur beschränkt wirksame Korrosiöns"schutz der Phosphatüberzüge erheblich verbessert.
Je nach den angewendeten Phosphatierungslösüngen, wobei insbesondere Zink- oder
Mafiganphosphätlösungen Anwendung finden, erhält man mehr oder minder grabkristalline
und dicke Phosphätüberzüge. Beim Aufbringen voll Lacken auf derartige Überzüge führt
dies häufig dazu, daß diese nicht oder nicht hinreichend: schlag- und biegefest
sind und Mmit nicht den technischen Erfordernissen genügen; da bereits bei geringer
Verforfnung des- Metalls ein Abspringen der Oberflächenschicht erfolgt.
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Es wurde daher bereits versucht; diese Nachteile durch Zusatz geeigneter,
sagen ännterBeschleunigungsmittel öder durch Anwet.dung von Vorspüllösungen zu beseitigen.
Diese Verfahren sind jedoch- in verschiedener Hinsicht nicht immer befriedigehd,
so daß man weiterhin versuchf hat; auch mit solchen Lö-stingen zu arbeiten, die
keine schichtbildenden Phosphate enthalten. Der I,'-o,rrosionssehutz derartiger
Schichten ist jedoch ril allgemeinen ret.hf gering. Schließlielh hat auch das in
letzter Zeit vorgeschlagene Verfahren, den Pho-sphatierungslösungen Beschleuniger
und änhydrische Phosphate Zuzusetzen; nicht in allen Punkten befriedigt.
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Es -wurde-nun gefunden, daß man feinkristalline, dünne und festhaftende
Phosphatschichten auf Metalle, insbesondere auf Eisen, Stahl und Zink; mit Hilfe
von üblichen Phösphätierungslösungen herstellen kann, wenn man diesen Phosphäterungslösungen
Stickstoff-Pho-sphotsäure-Verbiridungen bzw: - deren wasserlös= liche Salze, Welche
mindestens eine oder mehrere Amido- oder Iminogruppen enthalten; zusetzt.
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Als für diese Phosphafierungslösungen geeignete Stickstoff-Phosphorsäure--Verbindurigen
sind beispielsweise die nachstehend äfigeführten Verbindungen oder deren wasserlösliche
Salze zu nenheri:
| Monoaniidoph"osp@lö@rsäure |
| HO-P-Ng2 |
| OH |
| Diämi:döpkiösphö@rsäure |
| HÖ.-15=NHz - |
| Ö. NHs . |
| Imidodiphospharsäüre |
| HO-P-NH=P-OH |
| 711 HO O O OH |
| Polyiinidöphosphärsäure |
| (HPOZNH)x |
| Phospho,räxytramid |
| NHa |
| Ö=P\NH2 |
| N H2 |
und ähnliche Verbindungen.
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Weiterhin kommen auch solche Stickstoff-Phosphorsäure@Verbindungen
in Frage, die ebenfalls Amido-oder Iminagruppen enthalten, deren Konstitution, jedoch
im einzelnen nicht bekannt ist: Diese Stoffe werderi durch Urisetzung von Phosphorsäure
oder Pho,sphorpentöxyd mit Harnstoff bzw: Ammoniümsälzen oder aus wasserfreien alkalischen
Salzen, Harnstoff und Phosghorpentoxyd gewonnen und sind beispielsweise in den deutschen
Patentschriften 715 540, 931520 sowie in der deutschen Auslegeschrift 10,24 069
beschrieben.
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Als wasserlösliche Salze komfüen vorwiegerfdAlkalisalze, also insbesondere
Natrium, Kalium, Lithium sowie Ammoniumsalze in Frage.
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Für die erfindungsgemäßen Lösungen genügen. bereits; wie gefunden
wurde, geringe Mengen der obengenannten Stickstoff-Phospharsäüre-Verbindungen, um
die gewünschten Effekte mit den Phösphatierungslösungen zu erzielen: Die Menge an
Stickstoff-Phösphorsäure
-Verbindungen.: welche die Phosphäterungsbäder
enthalten, liegt zwischen 0,1 und 10 g/.j. Ein Zusatz in der Größenordnung von 0,4
bis 2,0 g/1. hat sich dabei als besonders geeignet erwiesen. -Wie weite@hin'gefunden
wurde, ist die sieh bei der Phösphatierurig bildende Schichtdicke und Größe der
Phosphatkristalle bis zu einem gewissen Grade von der Menge des jeweiligen Zusatzes
abhängig. Dieser Umstand ermöglicht es, jeweils -nach den Erfordernissen die Schichtdicke
und Größe der Phosphatkristalle in gewissen Grenzen zu -variieren:- So können beispielsweise
bei Anwendung etwas größerer Zusätze dünne, --feinkristalline Phosphatschichten
hergestellt werden, welche mit dem Auge kaum noch wahrnehmbar sind. Alle diese Phosphatschichten
sind jedoch dadurch ausgezeichnet, daß sie außerordentlich fest haften und die Haftfestigkeit
von Lackschichten verbessern, was zu einer ausgezeichneten Schlag und Biegefestigkeit
führt.
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Der Zusatz der genannten StickstGff-Phosphorsäure-Verbindungen bzw.
deren wasserlösliche Salze kann zu allen üblichen Phosphatierungsbädern erfolgen,
insbesondere solchen, welche Schwermetallphosphate, wie Zink- bzw. Mänganphosphat,
enthalten. Er kann aber auch bei den Phosphatierungsbädern Anwendung finden, die
sogenannte nichtschichtbildende Phosphate, wie.Alkali- oder Ammoniumphosphate, enthalten.
Soweit es sich um kontinuierliche Phosphatierungsverfahren handelt, bei denen die
Ausgangsphosphatierungslösung von Zeit zu Zeit oder auch kontinuierlich ergänzt
wird, um den ursprünglichen Gehalt der Lösung in den entsprechenden Zusätzen aufrechtzuerhalten,
ist es zweckmäßig, die Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen auf die gleiche Weise
zu ergänzen. Die Stickstoff-Phospharsäure-Verbindungen können entweder von vornherein
den Ergänzungslösungen oder auch allein: bzw. daneben der Phosphatierungslösung
hinzugefügt werden. Es ist dabei oft zweckmäßig, einen. taktweisen Zusatz vorzunehmen.
Dies kann. beispielsweise dadurch erfolgen, daß man die Stickstoff-Phosphorsäure-Verbindungen
direkt in den Ansatzstutzen der Förderpumpe, welche die Phosphatierungslösung umpumpt,
dosiert.
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Die Phosphatierungslösungen können außerdem gewünschtenfalls übliche
Zusätze, wie Netzmittel, und insbesondere bekannte Beschleunigungsmittel enthalten.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß man gewünschtenfalls auch ohne Beschleunigungsmittel
oder nur mit einem sehr geringen Gehalt an Beschleunigungsmitteln arbeiten kann.
Als Beschlertnigungsmitte,l kommen insbesondere Oxydationsmittel, wie Nitrate oder
Chlorate, in Frage. Gewünschtenfalls kann man auch die eingangs geschilderten Lösungen,
welche zu einer Verfeinerung der Phosphatschicht führen, mit den erfindungsgemäßen
Lösungen kombinieren, In diesen Fällen wird jedoch der gesamte Effekt noch erheblich
durch die gleichzeitige Anwesenheit der. Stickstoff--Phosphorsäure-Verbindungen
bzw. deren wasserlöslicher Salze verstärkt. - .
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Die mit den erfindungsgemäßen Zusätzen versehenen Phosphatierungslösungen
können im übrigen sowohl für die Tauch- als auch für die Spritzphosphatierüng Anwendung
finden. Die auf Metalloberflächen dabei gebildeten feinkristallinen :Phosphatschichten
erleichtern im übrigen auch die Kaltverformung sowie Ziehvorgänge, Man hat schon
als Metallbehandlungsfiüssigkeiten, insbesondere zur Entfettung, wäßrige Emulsionen
vorgeschlagen, die neben wasserunlöslichen organischen Lösungsmitteln Harnstoffaddukte
von Phos-,phorsäürd enth4lten. Ebenfalls ist es bekannt, Addukte von Phosphorsäure
mit Amiden niederer Carbonsäuren, insbesondere Harnstoff, in Form von wäßrigen-Lösungen.zur
Herstellung von Phosphatschichten auf Eisen zu-..averwenden. Schließlich hat man
auch schon vorgeschlagen, für die Herstellung von rostschützenden Phosphatschichten
den primären Metallphosphate enthaltenden- Bädern cyclische oder heterocyclische
basische- Stickstoffverbindungen, wie Anilin, Pyridin, Chinolin und andere, oder
.Gemische hiervon zuzusetzen:.
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In allen Fällen handelt es sich jedoch um den Zusatz anderer Stoffe,
mit denen andere Effekte erhalten werden.. Ein, Hinweis -.darüber,- daß die -erfindungsgemäß
zur Anwendung gelangenden Verbindungen zur Herstellung von feinkristallinen, dünnen,
festhaftenden Phosphatschichten auf Metallen, geeignet sind, war hieraus nicht zu
entnehmen.
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Der Gegenstand, der Erfindung ist in- :den nachstehenden Beispielen
nochmals erläutert, ohne daß er hierauf beschränkt ist: -- Beispiel 1 Ein in- bekannter
Weise mit einem Alkalireinger gereinigtes. und. mit 10%iger Schwefelsäure gebeiztes
Tiefziehblech wird mit einer 65° C heißen, wäßrigen-Lösung behandelt; welche 6,75
g Zink je Liter, 8,75 g P2 O5 je Liter in-Form-von Phosphorsäure und 8,5 g NO3'
j e Liter (als H N 0s) enthält. Nach einer-Behandlung von 5 Minuten wurden die Bleche
in Wasser gespült und getrocknet. Die Oberfläche des so behandelten Bleches zeigt
eine sehr dicke und grobkristalline Phösphatschicht. Ein in gleicher Weise behandeltes
und phosphatiertes Blech, wobei jedoch der Phosphatierungslösung - 0,4 g Dinatriummonaamidophosphat
je- Liter Badläsung zugesetzt waren, -weist jedoch eine deutlich dünnere und feinkristallinere
Phosphatschicht auf. Erhöht man den Zusatz auf 0,9 g/1, so erhält man eine äußerst
dünne, .mit dein freien Auge amorph aussehende Phosphatschicht.
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Während im ersten Fall - also ohne Monoamidophosphatzusatz - die-=Phosphatschicht
bei der Verformung bereits zum Teil abgesprengt wurde, war dies im zweiten Fall
in keiner Weise zu beobachten.
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Beispiel 2 Eine Phosphatierungslösung, enthaltend 14,501o Zinkoxyd,
30°/o Phosphorsäure, 25% Salpetersäure und 30,5% Wasser, wurde auf eine Konzentration
von 3 Gewichtsprozent verdünnt und diese Lösung auf 60° C erwärmt. Ein mit :einem
Emulsionsreiniger gereinigtes Tiefziehblech,, wie es zum Bau von Autokarossen verwendet
wird., wurde 2 Minuten im-Sprühverfahren mit - dieser Lösung behandelt und anschließend
mit Wasser gespült und getrocknet. Nach dieser -Behandlung war auf dem Blech eine
grobkristalline, schlecht haftende Phosphatschicht entstanden.
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Setzt man der Phosphatierungsl5sung hingegen Phosphoroxytriamid in
einer Menge hinzu, daß 0,2 g/1 in der gebrauchsfertigen Phosphatierungslösung enthalten:
sind, und arbeitet in der gleichen Weise, so erhält man sehr feinkristalline, festhaftende
Phosphatschichten, welche bei der Verformung nicht abplatzen. Beispiel 3 Ein wie
in den vorhergehenden Beispielen vorgereinigtes Blech wurde mit einer Phosphatierungslösung,
welche 7,5 g P205 je Liter in Form von Phosphorsäure und 2,5 g Mangan je Liter enthält,
bei einer Temperatur von 95' C.30 Minuten lang behandelt. Die
bei
dieser Behandlung erhaltenen Phosphatschichten waren; sehr dick, grobkristallin
und schlecht haftend. Man erhält hingegen bei gleicher Behandlung sehr feinkristalline
und sehr dichte Phosphatschichten mit einer äußerst geringen freien Porenfläche;
wenn man der oben angegebenen Phosphatierungslösung 0,3 g je Liter Phosphoroxytriamid
zusetzt. -Beispiel 4 Eine Phosphatierungslösung, enthaltend 14,9 Gewichtsprozent
Zinkoxyd,. 11,911/o Phosphor in Form von Orthophosp.horsäure, 9,1% Salpetersäure
und 64,1'% Wasser, wurde auf 3,4'0/a mit Wasser verdünnt und auf 55 bis 60° C erwärmt.
Gereinigte Bleche wurden im Sprühverfahren mit dieser Lösung behandelt. Die erhaltene
Phosphatschicht ist zwar dünner als in den vorausgehenden Beispielen, weist aber
grobe Kristalle auf und ist sehr porenreich. Demzufolge wird die Phosp.hatschicht
bei der Verformung zum Teil abgesprengt. Durch Zusatz von 1 g Dinatriummonoamidophosphat
je Liter obiger Badlösung werden die Phosphatschichten sehr dünn und haben mit dem
freien Auge, also ohne Vergrößerung, amorphes Aussehen. Beispiel 5 Wie in den vorausgehenden
Beispielen gereinigte und mit Wasser gespülte Bleche werden in einer Lösung von
0;35'% Zink, 0,68% P205 in Form von Phosphorsäure und 0,3611/o N03' (als Rest Wasser,
bei einer Temperatur von 70° C 5 Minuten behandelt. Die Bleche zeigen nach der Wasserspülung
und Trocknung eine dicke, grobkristalline Phosphatschicht.
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Wird dieser Lösung je Liter 0,5 bis 1,0'g Tetranatriumimid'odiphosphat
(N114 P2 0S. - N H - 10 H2 O) oder 0,4 bis 0,6g Natriumpolyimidophosphat (NaP02-NH)x
zugesetzt und anschließend in dieser Lösung Bleche unter den obigen Bedingungen
behandelt, so erhält man sehr dünne, amorph aussehende Phosphatschichten. Beispiel
6 Ein Ausgangskonzentrat von 13,1% Zinkoxyd, 8% Phosphor in Form von Phosphorsäure
und 7,911/o Salpetersäure wurde auf 2,511/o mit Wasser verdünnt und diese Lösung
auf 60° C erwärmt. Gereinigte Bleche wurden im Sprühverfahren mit dieser Lösung
behandelt, wobei grobkristalline und wenig dichte Phosphatschichten erhalten wurden.
Dieser Lösung wurden dann 1,8 g je Liter Monokaliummono-amido@phosphat (K H P 03
' N H2) zugesetzt, wobei die Phosphatschichten. der anschließend durchgesetzten
Bleche sehr dünn waren und fast amorphes Aussehen hatten.
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Zur Ergänzung des kontinuierlich arbeitenden Phosphatierungsbades
wurden dem Bad je m2 durchgesetzter Eisenfläche 5 cm3 einer 200%igen Monoamidophosphatlösung
zugesetzt. Durch weiteren kontinuierlichen Zusatz der konzentrierten Ausgangsphosphatierungslösung
wurde der Zink-, Phosphorsäure- und Salpetersäuregehalt aufrechterhalten. Beispiel
7 In einem Betrieb wurden taktweise alle 3 Minuten etwa 30 m2 Blech im. Sprühverfahren
mit einer Lösung, wie im Beispiel 6 beschrieben, phosphatiert. Hierbei wurde in
einer üblichen automatischen Phosphatierungsspritzanlage mittels Kreiselpumpe die
Lösung aus dem 15 m3 fassenden. Lösungsbehälter angesaugt und 2 Minuten lang auf
das Phosphatierungsgut gespritzt. Jedesmal wurden beim Einsetzen der Spritzpumpe
in den Ansaugstutzen 150 cm3 einer 20°/oigenKalium-Monoamidophosphat-Lösungdo-siert.
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Die erzielten Phosphatschichten waren trotz des hohen Eisendurchsatzes
gleichmäßig dünn und feinkristallin mit fast amorphem Aussehen.