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Verfahren zur Herstellung von korrosionsbeständigen Uberzügen, Schichtstoffen,
Preß- und Gußkörpern durch Härten von Organopolysiloxanharzen, die am Siliciuluatom
keine reaktionsfähigen Gruppen tragen Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Härten
von vollständig kondensierten Organopolysiloxanharzen bei genügend niedrigen Temperaturen
und innerhalb kurzer Zeit, wodurch die Härtung wirtschaftlich tragbar gemacht wird.
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Es ist seit langem bekannt, daß (:)rgarropolysiloxanharze ausgezeichnete,
bei hohen Temperaturen beständige Überzüge für Metall-, Glas- und andere Oberflächen
ergeben und daß diese Überzüge korrosionsfester als ähnliche Überzüge aus organischen
Stoffen sind, jedoch benötigen besonders jene Überzüge, die nur Organopolysiloxanharze
enthalten, höhere Temperaturen und längere Härtungszeiten als die meisten organischen
tSberzugslacke, auch lassen sie hinsichtlich des Schutzes von Metalloberflächen
unter besonders strengen Bedingungen, wie bei der Einwirkung von Seewasser, noch
viel. zu wünschen übrig. Es ist ferner bekannt, daß vollständig kondensierte Organopolysiloxane,.
d. h. solche, die keine an das Silicium gebundenen Oxygrllppen mehr aufweisen, zum
Überziehen von Gegenständen anwendbar sind. Diese Stoffe benötigen jedoch noch höhere
Temperaturen und längere Härtungszeiten als die häufiger angewandten hydroxylgruppenhaltigen
Organopol) silosanharze.
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Durch die Erfindung werden nun die vorgenannten Schwierigkeiten überwunden
und überlegene Organopolysiloxanharzüberzüge auf Metall- und anderen Oberflächen
erhalten.
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Erfindungsgemäß werden solche vollständig kondensierte, mischpolymere
Organopolysiloxane gehärtet, welche 5 bis 75 Molprozent Organopolysiloxaneinheiten
der Formel XRnSiO3-n enthalten. Hierbei 2 bedeutet R einen einwertigen, gegebenenfalls
halogenierten Kohlenwasserstoffrest ohne aliphatische Mehrfachbindung, St einen
Wert von 0 bis 2 und X einen funktionellen Rest der Formeln HOR'- und (YOOC) R"
-, wobei R' ein zweiwertiger, gesättigter aliphatischer oder cycloaliphatischer
Kohlenwasserstoffrest, bei dem die Hydroxylgruppe zumindest an das dritte C-Atom,
vom Si-Atom aus gerechnet, gebunden ist, R" ein zwei- oder dreiwertiger, gesättigter
aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, worin jede Carboxylgruppe
zumindest an das dritte C-Atom, vom Si-Atom aus gerechnet, gebunden ist, Y ein Alkylrest
oder ein Wasserstoffatom ist und a 1 oder 2 bedeutet. Die restlichen 95 bis 25 Molprozent
Siloxaneinheiten bestehen aus solchen der Formel Z=SiO4~m, 2 worin Z ein gegebenenfalls
halogenierter einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder ein halogenierter Phenoxymethylrest
ist und rn einen durchschnittlichen Wert von 0 bis 3 hat. In den Organopolysiloxanmischpoiy-
merisaten
beträgt das Durchschnittsverhältnis der gesamten organischen Gruppen zu den Si-Atomen
1 bis 1,7.
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Die Härtung erfolgt erfindungsgemäß durch Erhitzen einer Mischung
des Organopolysiloxans mit einer polyfunktionellen organischenVerbindung, welche
fähig ist, mit den X-Gruppen des Organopolysiloxans unter Vernetzung zu reagieren,
bis das Organopolysiloxan genügend gehärtet ist. Das Organopolysiloxan und das Vernetzungsmittel
brauchen lediglich in dem gewünschten Verhältnis gemischt und die Mischung sodann
erhitzt zu werden, bis ein befriedigender Härtungsgrad erreicht ist. Die Härtungstemperaturen
hängen von den verwendeten Ausgangsstoffen ab und können daher zwischen 30 und 2500
C oder höher liegen. Im allgemeinen verläuft die Härtung befriedigend, wenn sie
30 Minuten oder weniger bei Temperaturen von 100 bis 1500 C erfolgt. Der Härtungsvorgang
kann ein einstufiges oder ein zweistufiges Verfahren darstellen. Die Mischung von
Organopolysiloxan und Vernetzungsmitteln kann z. B. teilweise umgesetzt (vorgehärtet)
und das Produkt hierauf verpreßt oder als Überzug aufgebracht werden, wobei die
Härtung durch weiteres Erhitzen sodann zu Ende geführt wird.
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Die Mischung kann aber auch fortlaufend erhitzt werden, bis der befriedigende
Härtungsgrad erreicht ist.
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Das neue Verfahren eignet sich vor allem für das Aufbringen von Siloxan-Schutzüberzügen,
wobei der zu überziehende Gegenstand in eine Mischung des Siloxans und des Vernetzers
getaucht und sodann erhitzt werden kann, bis der Film gehärtet ist.
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DerAnteil der funktionellen X Rn Si 0 3< -Einheiten im angewandten
Organopolysiloxanmischpolymeren soll mindestens 5 Molprozent betragen, um befriedigende
Härtungsergebnisse zu erhalten. Die obere Grenze wird dagegen bestimmt durch die
im Endprodukt gewünschte Hitzebeständigkeit. Soll diese sehr groß sein, dann sollen
die Siloxaneinheiten gemäß der FormelXR,Si 0,~, zweckmäßig in einer Menge von 2
5 bis 20 Molprozent vorhanden sein. Hierdurch verringert sich der Anteil der im
Harz vorhandenen organischen Reste, so daß die Stabilität des gehärteten Films ungefähr
derjenigen üblicher Organopolysiloxanharze entspricht. Ist die Hitzebeständigkeit
jedoch nicht der ausschlaggebende Faktor für das Endprodukt, so können auch Polysiloxane
mit einem größeren Anteil an Einheiten der Formel X R,Si O-2 verwendet werden, wobei
dann natürlich eine größere Menge an Vernetzungsmitteln zur Härtung erforderlich
ist.
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Es sei bemerkt, daß Organopolysiloxane, die sowohl an das Silicium
gebundene OH-Gruppen als auch die obengenannten X-Gruppen aufweisen, zwar durch
Erhitzen mit den erfindungsgemäß verwendeten Vernetzungsmitteln gehärtet werden
können, jedoch sind die erhaltenen Harze den nach dem erfindungsgemäerzen Verfahren
erhaltenen in keiner Weise gleichfertig.
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Die Organopolysiloxane des Typs XRnSiO3 n, in 2 welchen X eine HOR'-Gruppe
darstellt, können beispielsweise nach dem Patent 851 258 hergestellt werden. Diejenigen
Organopolysiloxane, in welchen X ein carboxylierter Rest ist, können gemäß der französischen
Patentschrift 1117 541 erhalten werden. Diese Organopolysiloxane können mit durch
gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste substituierten Organopolysiloxanen
nach dem im letztgenannten Patent angegebenenVerfahren mischpolymerisiert werden.
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Die erfindungsgemäß zu härtenden Organopolysiloxane können nicht
nur eine, sondern auch mehrere verschiedene XRnSiO3~ff-Einheiten enthalten. Bei
2 denjenigen Organopolysiloxanen, bei welchen X ein hydroxylgruppenhaltiger Rest
der Formel HOR'-ist, kann R' ein beliebiger gesättigter, aliphatischer zweiwertiger
Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen sein, wie Propylen, Butylen und
Octadecylen, oder ein beliebiger gesättigter, cycloaliphatischer, zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 4 C-Atomen, wie
Bei den Organopolysiloxanen, bei welchen X ein carboxylgruppenbaltiger Rest der
Formel
(YOOC),R'~ ist, kann R" ebenfalls ein beliebiger zweiwertiger gesättigter,
aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens 3 C-Atomen, wie Propylen, Butylen
und Octadecylen, oder ein dreiwertiger aliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 3 C-Atomen, wie
oder ein cyclischer zweiwertiger, aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit mindestens
5 C-Atomen, wie Cyclohexylen, Cyclopentylen, Methylcyclopentylen und
oder ein beliebiger dreiwertiger cycloaliphatischer, gesättigter Kohlenwasserstoffrest
mit mindestens 6 C-Atomen, wie
sein. Unter der Bezeichnung Carboxylgruppe werden die Gruppen C O O H und C O O
Y, worinYeinAlkylrest, wie Methyl, Äthyl oder Octadecyl, ist, mit eingeschlossen.
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In den Siloxaneinheiten kann R ein beliebiger gesättigter Rest der
beanspruchten Art sein, z. B. ein Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl- und Octadecylrest;
ein Cycloalkylrest, wie Cyclohexyl- und Cyclopentyl-, und ein aromatischer Kohlenwasserstoffrest,
wie Phenyl-, Benzyl-, Tolyt-, Naphthyl- und Xenylrest.
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R kann auch ein beliebiger entsprechender halogenierter Rest sein,
wie Chlorphenyl-, Dibromxenyl-, Tetrafluoräthyl-, Pentafluortolyl- und a, a, a-Trifluortolylrest.
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In den als Mischkomponente benutzten Organopolysiloxanen der Formel
Z", Si O 4-nz kann Z ein beliebi-2 ger Alkylrest, wie Methyl-, Äthyl- und Octadecylrest;
ein Alkenylrest, wie Vinyl- und Allylrest; ein cycloaliphatischer Rest, wie Cyclohexyl-,
Cyclopentyl-und Cyclohexenylrest, oder ein aromatischer Rest, wie Phenyl-, Benzyl-,
Toluyl-, Naphthyl- und Xenylrest, oder ein beliebiger entsprechender halogenierter
Rest, wie Chlorphenyl-, Trifluorvinyl-, Tetrafluorbutyl-, Tetrabromxenyl- oder a,
a, a-Trifluortolylrest, sowie ein beliebiger Halogenphenoxymethylrest, wie Chlor-,
Pentachlor-, Tribrom- und Tetrabromphenoxymethylrest sein. Diese Siloxankomponenten
können homopolymere oder mischpolymere Produkte darstellen. Auch können mehrere
Arten von Z-Gruppen an einem beliebigen Si-Atom vorhanden sein. Die Einheiten können
den Formeln ZSiOl,, Z,SiO und Z3SiO05 entsprechen, wobei auch beschränkte Mengen
Si 02-Einheiten vorhanden sein können.
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Die Mengenverhältuisse der Organopolysiloxane und der Vernetzungsmittel
sind nicht ausschlaggebend. Naturgemäß werden jedoch die besten Ergebnisse erzielt,
wenn das Vernetzungsmittel in Mengen verwendet wird, welche der Anzahl der vernetzungsfähigen
X-Gruppen des Organopolysiloxans ungefähr äquivalent sind. Somit läßt es sich im
allgemeinen am besten in einem Bereich arbeiten, in dem das Vernetzungsmittel in
solcher Menge vorhanden ist, daß eine funktionelle Gruppe des Vernetzungsmittels
auf
jede 0 H-, CO OH- und CO O Y-Gruppe des Organopolysiloxans kommt
bis zu demjenigen, bei dem 1 Mol des Vernetzungsmittels auf je eine XR,SiOs~,-Ein-2
heit kommt (vgl. das Beispiel 2).
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Die Art des anzuwendenden Vernetzungsmittels richtet sich nach der
Art der X-Gruppe des Organopolysiloxans. In Fällen, in denen X ein hydroxylgruppenhaltiger
Rest ist, kann jede mit Hydroxylgruppen reagierende polyfunktionelle organische
Verbindung verwendet werden, z. B. Dicarbonsäuren, wie Malein-, Phthal-, Terephthal-,
Malon- und Sebacinsäure, oder deren Ester oder Anhydride, ferner Diisocyanate, wie
m-Toluoldiisocyanat, p,p'-Diisocyanatodiphenylmethan und p-Phenylendiisocyanat,
wobei die Isocyanate zu bevorzugen sind. In Fällen dagegen, in denen X eine Säure-
oder Estergruppe ist, kann jede polyfunktionelle organische Verbindung verwendet
werden, welche mit Carbonsäuren oder deren Estern reagiert, beispielsweise mehrwertige
Alkohole, wie Äthylenglykol, Glyzerin und Pentaerythrit, oder Polyamine, wie Äthylendiamin,
Octamethylentriamin, Hexamethylendiamin und Octadecylendiamin; hierbei sind die
Diamine zu bevorzugen.
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Die überlegenen Eigenschaften der erfindungsgemäß herzustellenden
Überzuge zeigen sich vor allem in ihrer außerordentlichen Widerstandsfähigkeit gegen
die Einwirkung chemischer Reagenzien. Sie sind weit korrosionsbeständiger, wenn
sie Seewasser, ätzenden Stoffen oder Säuren ausgesetzt werden, als Harze aus den
üblichen Organopolysiloxanen. Das Verfahren nach der Erfindung läßt sich mit gleichem
Erfolg auch bei der Herstellung von Organopolysiloxanpreßkörpern, Schichtmaterialien
und Guß stücken verwenden.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 105 g Pbenylmethyldichlorsilan, 31,6
g Phenyltrichlorsilan, 22,3 g Methyltrichlorsilan und 45,2 g
wird in Gegenwart von Toluol und Äther in bekannter Weise hydrolysiert und das erhaltene
Harz sodann 3 Stunden in einer Mischung von 100cm3 Toluol, 50 cmS Äthanol und 10
g Kaliumhydroxyd bei 810 C unter Rückfluß erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein
mischpolymeres Organopolysiloxanharz aus 55 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 15
Molprozent Monomethylsiloxan-, 15 Molprozent Monophenylsiloxan-und 15 Molprozent
Einheiten der Formel
Erfindungsgemäß wird eine 700/oige Toluollösung dieses auf bekannte Weise hergestellten
Harzes mit einer gleichwertigen Menge m-Toluoldiisocyanat gemischt und mit dieser
Lösung Blechplatten überzogen und diese 30 Minuten bei 1200 C gehärtet. Die so erhaltenen
Filme haben eine helle Farbe, sind glänzend und biegsam und werden weder von Salzsäure
noch von einer gesättigten Natriumchloridlösung, in welcher sie 3 Stunden auf 950
C erhitzt werden, angegriffen.
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Gleichwertige Ergebnisse erhält man, wenn das Organopolysiloxan statt
mit m-Toluoldiisocyanat mit p,p'-Diisocyanatdiphenylmethan umgesetzt wird.
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Beispiel 2 Wird ein auf bekannte Weise hergestelltes vollständig
auskondensiertes Mischpolymerisat aus 5 Molprozent Vinylphenylsiloxan, 50 Molprozent
Dimethylsiloxan, 10 Molprozent Chlorphenylsiloxan, 10 Molprozent a, a, a-Trifluortolylsiloxan,
20 Molprozent Monovinylsiloxan und 5 Molprozent y-Oxypropylmethylsiloxan erfindungsgemäß
mit m-Toluoldiisocyanat analog Beispiel 1 unter Formgebung umgesetzt, so erreicht
man ebenfalls eine befriedigende Härtung der Organopolysiloxanharzformkörper.
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Beispiel 3 Durch Umsetzung eines vollständig auskondensierten, auf
bekannte Weise hergestellten mischpolymeren Organopolysiloxans, bestehend aus 50
Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 35 Molprozent Monophenylsiloxan- und 15 5 Molprozent
Phenyl-y-oxypropylsiloxaneinheiten, mit m-Toluoldiisocyanat nach Beispiel 1 unter
Formgebung erhält man ebenfalls gehärtete Produkte.
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Beispiel 4 Auf bekannte Weise werden 97 g Phenylmethyldichlorsilan,
20,8 g Methyltrichlorsilan und 29,4 g Phenyltrichlorsilan, 19 g Diphenyldichlorsilan
und 40g
in 250 cm3 Toluol und 154 cm Diäthyläther gelöst und mit Wasser hydrolysiert. Während
der Hydrolyse kühlt man die Mischung in einem Eisbad und neutralisiert sie weitgehend
mit Natriumhydroxyd.
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Die organische Schicht wird bis zur Neutralität gewaschen, der Äther
abdestilliert und das Produkt azeotrop getrocknet. Sodann wird es durch 6stündiges
Erhitzen unter Rückfluß in einer 25 0/obigen Toluol lösung unter Zugabe von 0,2
Gewichtsprozent Kaliumhydroxyd, berechnet auf das Gewicht der Harzfestteile, vollständig
kondensiert. Die erhaltene Lösung des Produkts, das frei von am Silicium sitzenden
Oxygruppen ist, wird neutralisiert, gewaschen, getrocknet und hierauf bis zu 70
Gewichtsprozent Feststoffe konzentriert. Das auf die bekannte Art erhaltene Organopolysiloxan
ist ein Mischpolymerisat aus 50,8 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 13,9 Molprozent
Monomethylsiloxan-, 13,9 Molprozent Monophenylsiloxan-, 7,5 Molprozent Diphenylsiloxan-
und 13,9 Molprozent
| MIy |
| Cd30 0 C Si O,, - Einheiten |
| MM |
| 91/ |
9,3 g dieses Mischpolymerisats (entsprechend 0,01 Mol
werden mit 1,2 g (0,01 Mol) Hexamethylendiamin gemischt, 2 Stunden in einer Stickstoffatmosphäre
auf 2500 C erhitzt und das erhaltene viskose Harz in 5 g Toluol gelöst. In diesem
Harz ist die Carboxymethylgruppe in ein Amid der Formel
umgewandelt.
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Blechplatten wurden durch Tauchen in eine Toluol lösung dieses Harzes
(a) überzogen und mit Überzügen eines üblichen mischpolymeren Phenylmethyl polysiloxanharzes
(b), das aus 50,8 Molprozent Phenylmethylsiloxan-, 27,8 Molprozent Monomethylsiloxan-,
13,9 Molprozent Monophenylsiloxan- und 7,5 hIolprozent Diphenylsiloxaneinheiten
bestand, sowie etwa 1,5°/o an Silicium gebundene OH-Gruppen und eine geringe Menge
eines Zinlcnaphthenatkataly-
sators enthielt, verglichen. Die Uberzüge auf den Blechplatten
wurden, wie in nachstehender Tabelle angegeben, gehärtet und dann in eine gesättigte
wässerige Natriumchloridlösung bei 90 bis 950 C getaucht (Versuchsreihe A). Entsprechend
überzogene Glasplatten wurden wie in der Tabelle angegeben gehärtet und sodann in
konzentrierte wässerige NaOH und Toluol bei 30° C während des angegebenen Zeitraumes
getaucht (Versuchsreihen B und C).
| Taudiflüssigkeit Harz Härtungsbedingungen Ergebnisse |
| A. Gesättigtes wässeriges Na CI a 15 Minuten Lufttrocknen Nach
4 Stunden unverändert |
| 15 Minuten bei 1500 C |
| 15 Minuten bei 2500 C |
| desgl. b desgl Film bildet Blasen und bricht |
| nach 4 Stunden |
| B. Konzentrierte wässerige a 15 Minuten Lufttrocknen Nach 3
Tagen unverändert |
| XaOH 15 Minuten bei 150° C |
| 1 Stunde bei 2500 C |
| desgl. b desgl. Film. erweicht und löst sich nach |
| 2 Tagen ab |
| C. Toluol a desgl. Film erweicht in 1 Minute |
| desgl. b desgl. Film löst sich vollständig |
| in 1 Minute |
Gleichwertige Ergebnisse erzielt man, wenn statt Hexamethylendiamin Diäthylentriamin
verwendet wird.
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Beispiel 5 Durch Erhitzen eines vollständig auskondensierten Mischpolymerisats
aus 35 Molprozent Monophenylsiloxaneinheiten und 65 Molprozent Einheiten des Siloxans
0 ClC6H4Si(CH2)10COOH mit Hexamethylendiamin gemäß Beispiel 2 unter Formgebung gewinnt
man gleichfalls gehärtete Pro, dukte.
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Beispiel 6 Wird ein vollständig auskondensiertes Mischpolymerisat
aus 50 Molprozent Phenyhnethylsiloxan-, 25 wMolprozent aa, a-Trifluortolylsiloxan-
und 25 Molprozent
| HOOC |
| CH,-:- SiO,, - Eulheitex |
| HOOC- NNM |
mit Hexamethylendiamin in einer solchen Menge gemischt, daß eine Aminogruppe auf
eine Carboxylgruppe kommt, und die Mischung unter Formgebung hierauf 30 Minuten
auf 150 C erhitzt, so erhält man gehärtete Organopolysiloxanharzgegenstände.
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PATENTANSPRtJCHE 1. Verfahren zur Herstellung von korrosionsbe ständigen
Überzügen, Schichtstoffen, Preß- und Gußkörpern durch Härten von Organopolysi1Oxanen,
die am Siliciumatom keine reaktionsfähigen Gruppen tragen, dadurch gekennzeichnet,
daß man vollständig auskondensierte, mischpolymere Organopolysiloxanharze aus 5
bis 75 Molprozent Siloxaneinheiten der Formel XRnSiOSnund 95 2 bis 25 Molprozent
Siloxaneinheiten der Formel
ZmSiO4-m (X=H.OR'- oder (YOOC)0R"-, 2 gesättigter, aliphatischer
oder cycloaliphatischer zweiwertiger Rest, R" = zwei- oder dreiwertiger, gesättigter,
aliphatischer oder cycloaliphatischer Kohlenwasserstoffrest, wobei die Hydroxyl-
oder die Carboxylgruppe zumindest an das dritte C-Atom, vom Si-Atom aus gerechnet,
gebunden ist, Y=Alkylrest oder Wasserstoffatom, a = 1 oder 2; R = gegebenenfalls
halogenierter, Alkyl-, Cycloalkyl-, Arylrest, ii = durchschnittlicher Wert von 0
bis 2, z = gegebenenfalls halogenierter Alkyl-, Cycloalkyl-, Aryl-, halogenierter
aromatisch- aliphatischer Äther - oder Alkenylrest, m = durchschnittlicher Wert
von 0 bis 3. Die mischpolymeren Organopolysiloxanharze weisen insgesamt im Durchschnitt
1 bis 1,7 organische Gruppen je Si-Atom auf in Gegenwart von polyfunktionellen,
mit den X-Gruppen des Organopolysiloxanharzes unter Vernetzung reagierenden, Carboxyl-,
Ester-, Säureanhydrid-, Isocyanat-, Hydroxyl oder Aminogruppen. tragenden organischen
Verbindungen erhitzt.