DE1241611B

DE1241611B - Bei Raumtemperatur zu Elastomeren haertende Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit funktionellen Gruppen

Info

Publication number: DE1241611B
Application number: DED40996A
Authority: DE
Inventors: Loren A Haluska
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1962-03-26
Filing date: 1963-02-27
Publication date: 1967-06-01
Also published as: US3179622A; CH462461A; GB971682A

Description

Bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit funktionellen Gruppen Unter den bei Raumtemperaturen zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von Organopolysiloxanen ist zwischen solchen, denen vor ihrer Verwendung eine oder mehrere die Härtung bewirkende Verbindungen zugemischt werden müssen, und solchen, die an der Luft unter der Einwirkung der atmosphärischen Feuchtigkeit ohne weiteren Zusatz spontan härten, zu unterscheiden. Die letztere Art von Massen hat gegenüber der ersteren Art den Vorteil, daß sie gebrauchsfertig in Behältern, z. 13. solchen, die in Verbindung mit Dichtungspistolen oder -spritzen verwendbar sind, gelagert werden können. Die bisher bekannten, an der Luft unter der Einwirkung von Feuchtigkeit ohne weiteren Zusatz härtenden Massen haben jedoch den Nachteil, daß bei ihrer Härtung Verbindungen entstehen, die korrodierend sind oder, wenn sie nicht vollständig abgeführt werden können, was bei der Anwendung der Massen für Dichtungszwecke sehr häufig der Fall ist, bei höheren Temperaturen die Elastomeren angreifen.
Außerdem härten diese bekannten Massen in dickeren Schichten häufig schlecht, weil sie zu langsam von der Luftfeuchtigkeit durchdrungen werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen besitzen nicht die geschilderten Nachteile.
Gegenstand der Erfindung sind unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, unter der Einwirkung atmosphärischer Feuchtigkeit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit funktionellen Gruppen, Füllstoffen sowie gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, enthaltend als Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen Organopolysiloxanisocyanate der allgemeinen Formel (R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; W = zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 C-Atomen; R' = zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen; X=-O, -S, Y = zweiwertiger gesättigter aliphatischer Kohlen- wasserstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen; a 0 oder eine ganze Zahl; b = 0 oder 1; m = 0, 1 oder 2; n = 0 oder 1; m + n = 0, 1, 2 oder 3; p = ganze Zahl; Summe aller Werte für p im Molekül durchschnittlich mindestens 5 32mm), sowie gegebenenfalls rein organische Di- oder Polyisocyanate.
Bei der Härtung der erfindungsgemäßen Formmassen entsteht äls einziges Nebenprodukt Kohlendioxyd.
Es ist bereits bekannt, Organopolysiloxane, welche sogenannte »organofunktionelle« Gruppen enthalten, durch Erwärmen mit Diisocyanaten zu härten. Die erfindungsgemäßen Formmassen haben dagegen den Vorteil, daß ihre Härtung bereits bei Raumtemperatur erfolgt. Außerdem unterscheiden sich die erfindungsgemäßen Formmassen von den bekannten Massen, die mit Diisocyanaten zu harzartigen Produkten gehärtet werden, dadurch, daß sie Elastomere ergeben. Bei dem bekannten Verfahren der vorstehend beschriebenen Art sind ferner vor der Härtung stets andere organofunktionelle Gruppen als Isocyanatogruppen, gegebenenfalls neben Isocyanatogruppen, vorhanden, während die erfindungsgemäßen Formmassen als organofunktionelle Gruppen nur Isocyanatogruppen enthalten. Ferner wird bei dem bekannten Verfahren der vorstehend beschriebenen Art je Äquivalent organofunktioneller Gruppe im zu härtenden Organopolysiloxan nur ein halbes Mol Diisocyanat, zur Herstellung der Organopolysiloxane für die erfindungsgemäßen Formmassen dagegen die doppelte Menge an Diisocyanat eingesetzt. Wollte man versuchen, bei dem bekannten Verfahren eine Masse, hergestellt durch teilweise Umsetzung der Diisocyanate mit den zu härtenden Organopolysiloxanen, nicht durch weiteres Erhitzen, sondern durch die Einwirkung des in der Luft enthaltenen Wassers zu härten, so würden unbrauchbare Produkte erhalten, weil dann die außer Isocyanatogruppen vorhandenen organofunktionellen Gruppen wegen ihrer Reaktionsträgheit gegenüber Wasser nicht zur Vernetzung beitragen können.
Kürzt man die Gruppierung der Formel durch A ab, so können die erfindungsgemäß in den Formmassen enthaltenen Organopolysiloxanisocyanate folgenden Formeln entsprechen: oder In Formel 1 und 2 ist die Mindestsumme aller Werte für p durchschnittlich jeweils 5; in Formel 3 und 4 durchschnittlich jeweils 15 und in Formel 5 und 6 durchschnittlich jeweils 45. Liegt die durchschnittliche Summe aller Werte von p im Molekül unter der angegebenen Grenze, so sind die aus den Formmassen hergestellten Elastomeren nicht biegsam, oder sie verlieren eine durch Wahl entsprechender organischer Reste erzielte Biegsamkeit bei niedrigen Temperaturen. Außerdem leidet dadurch die Feuchtigkeitsbeständigkeit der Elastomeren. Sollen die Formmassen gießfähig sein, so sind lineare Verbindungen vom Typ der Formel 1 oder 2, wobei die Summe der Werte von p in den Molekülen durchschnittlich 20 bis 200 beträgt, bevorzugt.
Die Reste R können gleich oder verschieden sein.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste R sind Alkylreste, wie der Methyl-, Athyl-, Isopropyl- oder tert.-Amylrest, sowie Octadecylreste, Alkenylreste, wie der Vinyl-, Allyl- oder Methallylrest, sowie Octadecenylreste, Alkinylreste, wie der Athinylrest, oder Butinylreste, Cycloalkylreste, wie der Cyclopentyl-oder Cyclohexylrest, Cycloalkenylreste, wie Cyclopentenylreste, Aralkylreste, wie der Benzyl- oder p-Phenyläthylrest, Aryl- oder Alkarylreste, wie Phenyl-, Xenyl-, Naphthyl-, Anthracyl-, Toluyl- oder Xylylreste.
Beispiele für halogenierte Kohlenwasserstoffreste R sind der Chlormethyl-, Brommethyl-, 3,3,3-Trifluorpropyl-, 2-Chlorvinyl-, a,a,a-Trifluortoluyl-, a-Chlora,ß,ß-trifluorcyclobutyl- oder Bromxenylrest. Bevorzugt als Reste R sind der Methyl-, Phenyl- undloder Trifluorpropylrest.
Vorzugsweise gehen die beiden Bindungen, durch die die Reste W mit den übrigen Teilen des Moleküls verbunden sind, jeweils von C-Atomen aus, so daß sie beispielsweise an das Si-Atom durch Si-C-Bindung gebunden sind. Die Reste W sind vorzugsweise Kohlenwasserstoffreste, die gegebenenfalls durch Thioäther-Schwefelatome,

O R"

II I

-C-O-- oder Gruppen,

wobei R" ein Kohlenwasserstoffrest ist, unterbrochen sind.
Beispiele für Kohlenwasserstoffreste W sind Alkylenreste, wie solche der Formel oder Alkenylenreste, wie solche der Formel oder Cycloalkylenreste, wie Cyclobutylen- oder Cyclohexylenreste, sowie derjenige der Formel Arylenreste, wie Phenylen-, Naphthylen-, Biphenylen-oder Toluylenreste, Aralkylreste, wie solche der Formel -CH2C6H4CH2- - ¼IbCH2C6H4 -oder - CH2CH2C6 -Beispiele für durch Thioäther-Schwefelatome unterbrochene Kohlenwasserstoffreste W sind solche der Formel -CH2CH2-S-CH2-- CH2CH2CH2 -5- CH2CH2 -- (Cff2)SCH2CH2S(CH2)3 -oder Beispiele für durch -C-O-Gruppen unterbrochene Kohlenwasserstoffreste W sind solche der Formel oder Beispiele für durch

R"

- N -Grupper

N mGruppen

unterbrochene Kohlenwasserstoffreste W sind solche der Formel oder Besonders bevorzugt als Rest W ist der Trimethylenrest.
Beispiele für Reste R' sind Alkylenreste, wie solche der Formel - CH2CH2 - - CH2CHCH3 -- CH2CH2ClI2 - oder - sowie Alkenylenreste, wie derjenige der Formel - CH2CH = CHCH2 oder Alkinylenreste, wie derjenige der Formel -CH2C#CCH2-Die Kohlenstoffatome der Reste R' sind vorzugsweise an nicht mehr als ein Sauerstoffatom gebunden.
Besonders bevorzugt ist der Rest der Formel -CH2CH(CH3)-Beispiele für Reste Y sind Alkylenreste, wie solche der Formel - (CH2)4 - -CH2CH(CH3)(CH2)3-- CH2CH(CH)CWCH2CH(CHCH2 --CH2CH2CH2C(CH3)2- oder - (CH2)1s -Cycloalkylenreste, wie solche der Formel oder oder aromatische Reste, wie solche der Formel -C6H4- -C6H4C6H,-- ¼114CH2C6l+, -sowie Xylylen-, Toluylen- oder Naphthylenreste.
Für die Herstellung der Organopolysiloxanisocyanate eignen sich als Ausgangsprodukte besonders Organopolysiloxane der allgemeinen Formel worin R, m, n und p die oben angegebene Bedeutung besitzen. Die Herstellung derartiger Si-gebundene Wasserstoffatome aufweisender Organopolysiloxane ist wohlbekannt. Sie sind z. B. durch Mischhydrolyse der entsprechenden Mengen von Silanen der Formel RSiCl3, - R2SiC12, RHSiCl2, HSiCl,, SiCl4 oder R2HSiC1, je nach Art der gewünschten Siloxane hinsichtlich des Verhältnisses der darin vorliegenden Siloxaneinheiten und der darin an die einzelnen Si-Atome gebundenen gleichen oder verschiedenen Reste R, erhältlich. Es können auch Gemische von Si-gebundenen Wasserstoff aufweisenden Organopolysiloxanen der angegebenen Formel verwendet werden.
Die genannten, als Ausgangsprodukte für die Komponente der erfindungsgemäßen Formmassen verwendeten Organopolysiloxane werden an Verbindungen der allgemeinen Formel W'(OR')aXH oder wobei W' ein einwertiger organischer Rest mit mindestens einer aliphatischen Mehrfachbindung ist, im übrigen jedoch dem Rest W entspricht, R', X und a die angegebene Bedeutung haben, angelagert. Umsetzungen dieser Art sind in der Chemie der Siliciumverbindungen wohlbekannt. Sie können durch die schematischen Gleichungen veranschaulicht werden. Es können dabei beliebige, für derartige Umsetzungen bekannte Arbeitsweisen angewandt werden, d. h., es kann dabei mit oder ohne Katalysator in Gegenwart oder Abwesenheit eines Lösungsmittels, unter Normaldruck, Unter-oder Uberdruck gearbeitet werden. Es können äquimolare Mengen an Verbindungen mit Si-gebundenem Wasserstoff und ungesättigten Verbindungen verwendet werden. Zweckmäßiger ist es jedoch, einen kleinen Uberschuß, z. B. von etwa 10%, der ungesättigten Verbindung einzusetzen, insbesondere wenn nicht umgesetzte Anteile dieser Verbindungen nach der Umsetzung aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert werden können.
Nachdem durch die oben beschriebene Umsetzung alle Si-gebundenen Wasserstoffatome in den als Ausgangsprodukt verwendeten Organopolysiloxanen durch Reste der allgemeinen Formel - W(OR')aX'H worin W und R' die angegebene Bedeutung haben, X' eine

0

-C-0--Gruppe

oder gleich X ist, ersetzt sind, wird mit einem Uberschuß an Diisocyanaten der allgemeinen Formel ; O=C=N-Y-N=C=O worin Y die angegebene Bedeutung hat, nach der Gleichung umgesetzt. Die Umsetzung erfolgt beim Vermischen der Reaktionsteilnehmer. Gegebenenfalls kann zur Beschleunigung auf bis zu 100°C erwärmt werden.
Ist X' die Gruppe der Formel wird CO2 abgespalten. Dies sei durch folgende Gleichung veranschaulicht: Es entstehen dann Organopolysiloxanisocyanate, worin b den Wert 0 hat. Nach der Umsetzung kann nicht umgesetztes Diisocyanat abdestilliert werden Verbindungen der allgemeinen Formel wobei L den Rest der Formel - W(OR')aX'bH darstellt, die, wie oben beschrieben, mit Diiso- cyanaten zu den Organopolysiloxanisocyanaten umgesetzt werden können, sind auch z. B. durch Anlagerung entsprechender organischer Verbindungen, die aktiven Wasserstoff enthalten, zugänglich. So kann man beispielsweise Thioglykolsäure mit Organopolysiloxanen mit durchschnittlich zwei bis vier Alkenylgruppen je Molekül und der allgemeinen Formel worin R, m, n und p die angegebene Bedeutung haben und J ein einwertiger Alkenylrest, wie der Vinyl-, Allyl-, Methallylrest und/oder ein Cyclopentenylrest ist, umsetzen. Diese Umsetzung kann z. B. durch ultraviolettes Licht gefördert werden. Wenn J der Vinylrest ist, werden so Gruppen der Formel - CH2CH2' -5- CH2COOH in das Organopolysiloxan eingeführt.
Verbindungen der allgemeinen Formel worin L und die übrigen Zeichen die angegebene Bedeutung haben, sind ferner z.B. durch Mischhydrolyse der entsprechenden Silane oder Aquilibrierung der entsprechenden Siloxane zugänglich.
Für die Mischhydrolyse können z. B. Gemische aus Chlorsilanen der Formel R2SiCl2, RLSiCl2, R2LSiCl, RSiCl3, SiCl4 und LSiC13 verwendet werden. Beispiele derartiger Chlorsilane sind in der Literatur mehrfach erwähnt. Selbstverständlich können auch andere hydrolysierbare Silane an Stelle oder zusammen mit den erwähnten Chlorsilanen verwendet werden.
Die erfindungsgemäßen Formmassen bleiben bei einer bei Raumtemperatur erfolgenden Lagerung unter Ausschluß von Feuchtigkeit mindestens 6 Monate unverändert. Die gegebenenfalls in den Massen vorhandenen Katalysatoren können solche sein, wie sie üblicherweise zur Härtung von Polyurethanen verwendet werden, d. h. zum Beispiel Amine und oder Organozinnverbindungen. Zur Beschleunigung der Härtung können den erfindungsgemäßen Formmassen auch rein organische Di- oder Polyisocyanate zugesetzt werden.
Als Beispiele für Füllstoffe seien Ruß, pyrogen in der Gasphase gewonnenes Siliciumdioxyd, Diatomeenerde, Quarzmehl, Hydrogele, Xerogele, Metalloxyde, Tone, Metallpulver, Glimmer und Asbest genannt. Pigmente zur Erzielung gewünschter Farben oder andere zur Erzielung bestimmter Eigenschaften von Organopolysiloxanelastomeren aus den erfindungsgemäßen Formmassen übliche Zusätze, z. 13. solche zur Verminderung der bleibenden Verformung, können mitverwendet werden. Die genannten Stoffe können während - wenn ihre chemischen Eigenschaften dies zulassen - oder nach der Herstellung der Organopolysiloxanisocyanate in die Massen eingearbeitet werden. Werden hohe Anforderungen an die Lagerfähigkeit der Formmassen gestellt, müssen diese Zusatzstoffe so trocken wie möglich sein.
Die erfindungsgemäßen Formmassen härten bei Zutritt von Wasser, wobei bereits die atmosphärische Feuchtigkeit genügt, zu Elastomeren. Die Härtung verläuft bei Raumtemperatur; gegebenenfalls kann zur Beschleunigung der Härtung erwärmt werden.
Die Formmassen können überall eingesetzt werden, wo bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbare Massen benötigt werden, z. B. als Abdruckmassen, zur Herstellung von Gießlingen, als Einbettmassen, beispielsweise für elektronische Vorrichtungen, für Dichtungszwecke sowie zur Beschichtung von Leder Papier, Geweben oder Vliesen. Sie behalten ihre elastische Eigenschaft auch bei sehr niedrigen Temperaturen.
Abgesehen davon, daß die erfindungsgemäßen Formmassen bzw. die daraus hergestellten Elastomeren nicht die eingangs geschilderten Nachteile der vorbekannten, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtbaren Massen besitzen und schon deshalb einen weiteren Anwendungsbereich haben, besitzen die aus den erfindungsgemäßen Formmassen hergestellten Elastomeren höhere Zugfestigkeit und Lösungsmittelbeständigkeit als diejenigen aus den vorbekannten, bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Ein-oder Mehrkomponentenmassen.
Die erfindungsgemäßen Formmassen können auch vorteilhaft eingesetzt werden, wo rein organische Polyurethane wegen ihrer schwachen Feuchtigkeitsbeständigkeit und/oder Versprödung bei niedrigen Temperaturen versagen.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus 74,7 g Methyltrichlorsilan, 6198 g Dimethyldichlorsilan und 141,9 g Dimethylwasserstoffchlorsilan in 3000 g Heptan wurde zu einem Uberschuß an Wasser gegeben. Das Hydrolysat wurde mit Natriumbicarbonat neutralisiert, gewaschen, getrocknet und filtriert. Nach dem Abdampfen des Heptans wurde das hinterbleibende Ol zur Aquilibrierung mit 10/o seines Gewichts an 150/0iger rauchender Schwefelsäure versetzt und 24 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Die Schwefelsäure wurde mit Wasser ausgewaschen, und die bis zu 1800C/2 mm Hg siedenden Bestandteile wurden abdestilliert. Es verblieben 2200 g eines Ols mit einer Viskosität von 98,5 cSt/25°C und der Durchschnittsformel Ein Gemisch aus 59,8 g Allyloxypropanol, 140 g Xylol und 1,7 g Dimethylphthalat, worin 1 Gewichtsprozent Platin in Form von H2PtCl6 gelöst war, wurde unter Rückfluß erhitzt, wobei Wasserspuren durch einen Wasserabscheider aufgefangen wurden.
Anschließend wurden 637,9 g des wie oben beschrieben hergestellten Organopolysiloxans mit solcher Geschwindigkeit zugegeben, daß die Temperatur nicht unter 135"C sank. Bei der Umsetzung wurde so viel Wärme frei, daß Wärmezufuhr erst gegen Ende der Zugabe notwendig wurde. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt, um die Umsetzung zu vervollständigen. Nach Entfärben mit Aktivkohle, Filtrieren und Abdestillieren der bis zu 120G C/0,4mm Hg siedenden Bestandteile wurden 653,6 g eines Öls mit einer Viskosität von 171 cSt/25°C und der Durchschnittsformel erhalten.
562,2 g dieses Ols wurden mit 39,6 g Toluylendiisocyanat unter trockenem Stickstoff vermischt und zur Beschleunigung der Umsetzung 4 Stunden auf 70"C erwärmt. Es entstand ein klares blaßgelbes O1 der Durchschnittsformel Eine erfindungsgemäße Formmasse aus diesem Ol und einer katalytischen Menge an Dibutylzinndilaurat härtete an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen zu einem Elastomeren mit einer Shore-A-Härte von 42, einer Zugfestigkeit von 22,26 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 2100/0.
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei der jeweiligen Verwendung des Monoallyläthers von 2-Buten-1,4-diol und von 2Butin-1,Cdiol an Stelle des Allyloxypropanols unter anschließender Verwendung von Cyclohexylen-1,4-diisocyanat an Stelle des Toluylendiisocyanats erzielt.
Nach der oben beschriebenen Arbeitsweise, jedoch unter Verwendung von 67,7 g HSiCb an Stelle von 74,7 g Methyltrichlorsilan wurde ein ClI der Durchschnittsformel hergestellt. Diese Verbindung wurde, wie beschrieben mit Propargylalkohol an Stelle des Allyloxypropanols in Gegenwart des Platinkatalysators zu dem Ol der Formel umgesetzt.
Dieses 771 wurde nach der oben beschriebenen Arbeitsweise mit einem Uberschuß an Hexamethylendiisocyanat umgesetzt und das nicht umgesetzte Diisocyanat anschließend entfernt. Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 100 g des hinterbleibenden Uls und 20 g pyrogen in der Gasphase gewonnenem Siliciumdioxyd härtete bei Raumtemperatur an der Luft innerhalb von 3 Tagen zu einem Elastomeren.
Beispiel 2 Ein Gemisch aus 2500 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 67,0 g Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan, 36,1 g eines flüssigen, in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Methylwasserstoffpolysiloxans und 26 g 150/oiger rauchender Schwefelsäure wurde bei Raumtemperatur 24 Stunden gerührt.
Zur Neutralisation der Schwefelsäure wurde mit 156 g Natriumbicarbonat versetzt und 2 Stunden auf 100G C erhitzt. Nachdem die anorganischen Feststoffe abfiltriert worden waren, wurden die bis zu 180 2,7 mm Hg siedenden Bestandteile abdestilliert. Es verblieb ein Ol mit einer Viskosität von 96 cSt/25 C und der Durchschnittsformel In einem vorher mit trockenem Stickstoff gespülten Kolben wurden 44,1 g tert.-Butylaminoäthylmethacrylat, 240 g Xylol und 0,0139 g Platin in Form der 1 0/oigen Lösung von H2PtCI6 in Dimethylphthalat unter Rückfluß erhitzt und innerhalb von 2 Stunden mit 5925 g des wie oben beschrieben hergestellten Uls versetzt. Nachdem noch 24 Stunden auf 135 bis 140'C erhitzt worden war, wurden die bis zu 140 CI 2,5 mm Hg siedenden Bestandteile abdestilliert. Es wurde in quantitativer Ausbeute ein Cfl der Durchschnittsformel erhalten.
100 g dieses Öls wurden langsam bei Raumtemperatur zu 8,0 g Toluylendiisocyanat in 108 g Perchloräthylen gegeben. Nach Beendigung der Zugabe wurde noch 2 Stunden gerührt und schließlich das nicht umgesetzte Toluylendiisocyanat bei 100'C/0,1 mm Hg abdestilliert. Es wurde das Polysiloxanisocyanat der Durchschnittsformel erhalten.
Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 150 g dieses Uls und 50 g Quarzmehl erhärtete an der Luft innerhalb von 24 Stunden bei 80-C zu einem Elastomerin.
Beispiel 3 Nach der im Beispiel 2 beschriebenen Arbeitsweise wurde aus 1482 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 67,1 g Tetramethyldiwasserstoffdisiloxan und 15,5 g 150/oiger rauchender Schwefelsäure ein Ol mit einer Viskosität von 47,6 cSt/25 C und der Durchschnittsformel hergestellt.
328 g dieses Ols wurden zu einem auf 128 C erhitzten Gemisch aus 34,9 g Allyloxypropanol und 2,0 g der im Beispiel 1 beschriebenen Platinlösung gegeben. Dann wurde 24 Stunden bei 125 bis 135 C gerührt. Nach Abdestillieren der bis zu 135^cm 1 mm Hg siedenden Bestandteile verblieb ein Gl mit einer Viskosität von 93,3 cSt/25 C und der Durchschnittsformel 22,5 g Toluylendiisocyanat wurden mit 181,5 g dieses Organopolysiloxans unter Ausschluß von Feuchtigkeit 3 Stunden auf 80 bis 84 C erwärmt. In quantitativer Ausbeute wurde ein klares DI mit einer Viskosität von 495 cSt/25:C und der Durchschnittsformel erhalten.
Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 22 2 g dieses DIs und 0,13 g Dibutylzinndilaurat härtete innerhalb von 24 Stunden an der Luft zu einem klebfreien Elastomeren, das nach 5 Tagen eine Zug festigkeit von 37,73 kg/cm' und eine Bruchdehnung von 3470/0 besaß und bei -782C noch biegsam ist.
Praktisch das gleiche Ergebnis wird bei der jeweiligen Verwendung von Allylmercaptan bzw. von Cyclopenten-1-ol-3 an Stelle von Allyloxypropanol erzielt.
Beispiel 4 a) 1649,9 g eines Öls der Durchschnittsformel wurden mit 407 g Toluylendiisocyanat 3 Stunden auf 80 bis 82 C erwärmt. Es entstand ein (:)1 der Durchschnittsformel b) Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 29,25 g des gemäß a) hergestellten l3ls und 0,75 g Toluylendiisocyanat wurde 1 Woche lang atmosphärischer Feuchtigkeit ausgesetzt. Man erhielt ein klebfreies Elastomeres mit einer Zugfestigkeit von 36,12 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 2220/0. c) Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 27 g des gemäß a) hergestellten Uls und 3 g Toluylendiisocyanat härtete an der Luft innerhalb einer Woche zu einem klebfreien Elastomeren mit einer Zugfestigkeit von 68,67 kg/cm2 und 1870/0 Bruchdehnung. d) Eine Lösung aus 14,62 g des gemäß a) hergestellten Produktes und 2,14 g 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) in 16,76 g Toluol härtete in einer flachen Form an der Luft innerhalb von 2 Tagen zu einem klebfreien Elastomeren mit einer Zugfestigkeit von 76,02 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 232 Wo. e) Ein Gemisch aus 10 g des gemäß a) hergestellten Produktes, 3 g Magnesiumoxydpulver und 3,5 g Ruß härtete an der Luft innerhalb einer Woche zu einem Elastomeren mit hoher Festigkeit.
Beispiel 5 525 g der Verbindung der Formel wurden mit 15,7 g 1,2,2,4-Tetramethyl-2-silylpyrrolidin der Formel vermischt, wobei sich augenblicklich ein Öl der Formel bildete. Das überschüssige Pyrrolidin wurde bei 180 Cm0,5 mm Hg abdestilliert.
375,8 g des so erhaltenen Uls wurden mit 37,3 g Toluylendiisocyanat und 175 g trockenem Toluol 3 Stunden auf etwa 90;C erhitzt. Nach dem Abdestillieren der bis zu 152-Cll,1 mm Hg siedenden Bestandteile verblieben 386 g eines klaren DIs mit einer Viskosität von 23 330 cSt!25 C und der Formel Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 100 g dieses Uls und 25 g Diatomeenerde härtete an der Luft innerhalb von 5 Tagen zu einem klebfreien Elastomeren. Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 99,5 g des Ms und 0,5g Dibutylzinndilaurat härtete an der Luft in einem Tag zu einem klebfreien Elastomeren mit einer Zugfestigkeit von 13,65 kg/cm2 und einer Bruchdehnung von 173 Wo.
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei der jeweiligen Verwendung eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polysiloxans mit 27 Phenylmethylsiloxaneinheiten je Molekül, eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Mischpolymeren aus 3 Allylmethylsiloxan- und 49 Cyclohexylmethylsiloxaneinheiten je Molekül, eines Gemisches aus 20 Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Mischpolymeren aus 2 3-Butinylmethyl- und 98 n-Octylmethylsiloxaneinheiten je Molekül und 80 Gewichtsprozent eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Polysiloxans aus 100 3,3,3-Trifluorpropylmethylpolysiloxaneinheiten je Molekül und eines in den endständigen Einheiten je eine Hydroxylgruppe enthaltenden Mischpolymeren aus 5 2-Phenyläthylmethylsiloxan-, 5 Cyclopentenyl-(2)-methyl- siloxan- und 65 Athylmethylsiloxaneinheiten je Molekül an Stelle des oben verwendeten Dimethylpolysiloxans erzielt.
Beispiel 6 Zu 348 g der Verbindung der Durchschnittsformel wurden langsam 78,9 g 19,24-Tetramethyl-'-silylpyrrolidin unter starkem Rühren gegeben. Dabei erwärmte sich das Reaktionsgemisch bis auf 55 C.
Nach Beendigung der Zugabe wurde durch Wärmezufuhr die Temperatur 1 Stunde auf 55 C gehalten.
Schließlich wurden die bis zu 120 C/2,4 mm Hg siedenden Bestandteile abdestilliert. Nach dem Abkühlen und Filtrieren wurde in quantitativer Ausbeute ein Ol der Durchschnittsformel erhalten.
100 g dieses Ols wurden zu einem Gemisch aus 34,7 g Toluylendiisocyanat, 134,7 g Methylenchlorid und 100 g Perchloräthylen so zugegeben, daß die Temperatur unterhalb 30 C blieb. Durch Erhitzen der Mischung auf 60° C/1 2 mm Hg wurden Methylenchlorid, Perchloräthylen und überschüssiges Toluylendiisocyanat entfernt. Es hinterblieb eines viskoses, klares Ol der Formel Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 50 g dieses DIs, 20 g Diatomeenerde und 3 g Eisenoxyd härtete an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 24 Stunden zu einem Elastomeren.
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden bei Verwendung eines O'ls der Formel an Stelle des Trifluorpropylmethylpolysiloxans und von Hexamethylendiisocyanat an Stelle von Toluylendiisocyanat erhalten.
Beispiel 7 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde das Organopolysiloxan der Durchschnittsformel mit dem Diisocyanat der Formel zu dem Organopolysiloxanisocyanat der Formel umgesetzt. Das so erhaltene DI härtete nach Vermischen mit 3 Gewichtsprozent 4,4'-Methylen-bis-(2-chloranilin) als erfindungsgemäße Formmasse an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb 24 Stunden zu einem Elastomeren.
Beispiel 8 Ein Gemisch aus 1480 g Octamethylcyclotetrasiloxan, 9,3 g Divinyltetramethyldisiloxan und 0,25 g gepuIvertem KOH wurde 8 Stunden auf 1500C erhitzt. Es wurde das in den endständigen Einheiten je eine Vinylgruppe enthaltende Dimethylpolysiloxan der Formel erhalten.
Eine Lösung aus 100 g dieses Ols und 30 g Thioglykolsäure in 200 ml Toluol wurde 18 Stunden bei Raumtemperatur einer Bestrahlung mit ultravio- lettem Licht ausgesetzt. Nach dem Abdampfen der bis zu 110°C/16 mm Hg siedenden Bestandteile hinterblieb das Ol der Formel Diese Verbindung wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit Toluylendiisocyanat zu dem Öl der Formel umgesetzt.
Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 10 g dieses Oels, 3 g Magnesiumoxyd und 3,5 g Ruß härtete an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb 48 Stunden zu einem Elastomeren.
Beispiel 9 Das tertiäre Amin der Formel hergestellt durch Erhitzen ungefähr äquimolarer Mengen von Allylpropylamin und Propylenoxyd auf etwa 100 C in einem Druckgefäß, wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit dem Organopolysiloxan der Formel zu dem Öl der Formel umgesetzt.
Durch Umsetzung mit einem Uberschuß an Hexamethylendiisocyanat und Abdampfen des nicht umgesetzten Diisocyanats wurde ein Ol der Formel erhalten. Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 99 Gewichtsprozent dieses Öls und 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat härtete an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb von 3 Tagen zu einem Elastomeren.
Beispiel 10 Bei der im Beispiel 2 beschriebenen, sich an die Herstellung des Si-gebundenen Wasserstoff enthaltenden Organopolysiloxans anschließenden Stufe wurde Methacrylsäure an Stelle des dort verwendeten Acrylsäureesters und das Reaktionsprodukt zunächst mit Thionylchlorid und dann mit wasserfreiem Ammoniak in wasserfreiem Äther umgesetzt. Das so erhaltene Ol der Durchschnittsformel wurde nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise mit Toluylendiisocyanat zu der Verbindung der Durchschnittsformel umgesetzt.
Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 100 g dieses Ols und 30 g Quarzmehl härtete bei Raumtemperatur an der Luft innerhalb von 48 Stunden zu einem Elastomeren.
Praktisch die gleichen Ergebnisse wurden mit Methylamin an Stelle von Ammoniak und dem Diisocyanat der Formel an Stelle von Toluylendiisocyanat erhalten.
Beispiel 11 Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise wurde m-Vinylphenol mit dem Organopolysiloxanöl der Formel in Gegenwart des Platinkatalysators umgesetzt zu der Verbindung der Formel Dieses Öl wurde mit einem Uberschuß an 1,4-Butylendiisocyanat umgesetzt und das nicht umgesetzte Diisocyanat anschließend entfernt. Eine erfindungsgemäße Formmasse aus 99 Gewichtsprozent des so erhaltenen DIs der Formel und 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat härtete an der Luft bei Raumtemperatur innerhalb 3 Tagen zu einem klebfreien Elastomeren.

Claims

Patentanspruch: Unter Ausschluß von Feuchtigkeit lagerfähige, unter der Einwirkung atmosphärischer Feuchtig- keit bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtende Formmassen auf Grundlage von Organopolysiloxanen mit funktionellen Gruppen, Füllstoffen sowie gegebenenfalls Härtungskatalysatoren, enthaltend als Organopolysiloxane mit funktionellen Gruppen Organopolysiloxanisocyanate der allgemeinen Formel (R = einwertiger, gegebenenfalls halogenierter Kohlenwasserstoffrest; W = zweiwertiger organischer Rest mit mindestens 2 C-Atomen; zweiwertiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 2 bis 4 C-Atomen; X = -0- Y = zweiwertiger gesättigter aliphatischer Koh- lenwasserstoffrest mit mindestens 4 C-Atomen; a = 0 oder eine ganze Zahl; b = 0 oder 1; m = 0, 1 oder 2; n = 0 oder 1; m $- n = 0, 1, 2 oder 3; p = ganze Zahl; Summe aller Werte für p im Molekül durchschnittlich mindestens 5 32-m), sowie gegebenenfalls rein organische Di- oder Polyisocyanate.

In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Auslegeschrift Nr. 1 045 091.