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Verfahren zur katalytischen Raffination von Kohlenwasserstoffen mit
wasserstoffhaltigen Gasen Aus Kohlenwasserstoff en, wie Gasölen und ähnlichen Fraktionen,
sind Schwefel-, Stickstoff- und Sauerstoffverbindungen und andere störende Verunreinigungen
schon dadurch entfernt worden, daß diese Stoffe an Katalysatoren mit wasserstoffhaltigen
Gasen in Schwefelwasserstoff, Ammoniak, Wasserdampf und in nicht mehr störend wirkende
Kohlenwasserstoffe oder Kohlenwasserstoffverbindungen umgewandelt worden sind. Die
Abscheidung des entstandenen Schwefelwasserstoffs, Ammoniaks und Wasserdampfs erfolgte
im Anschluß an die hydrierende katalytische Raffination durch Auswaschen aus den
verwendeten wasserstoffhaltigen Gasen und durch Strippen der raffinierten Öle mit
Wasserdampf. Als wasserstoffhaltiges Gas dienen Wasserstoff oder wasserstoffreiche
Gase, z. B. Gase aus der Erdölindustrie, wie Krackgas, Gase von der Reformierung
oder Koksofengas, Druckvergasungsgas oder ähnliche Gasgemische mit entsprechend
hohem Wasserstoffgehalt.
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Die hydrierende Raffination erfolgt vorteilhaft bei einem Wasserstoffpartialdruck
von etwa 10 bis 20 atü, und es werden der Wasserstoff oder das wasserstoffhaltige
Gas, die dafür verwendet werden, im Kreislauf über die Katalysatoren geführt. Damit
die unterste zulässige Grenze des Wasserstoffgehaltes im Kreislaufgas nicht unterschritten
wird und die neben dem Wasserstoff im Gas vorhandenen anderen Gase, wie Schwefelwasserstoff,
Methan, Äthan, Propan, Butan, CO, CO., sich nicht zu hoch anreichern, wird
bei den bisherigen Verfahren ein beträchtlicher Teil des wasserstoffhaltigen Gases
aus dem Verfahren ausgeschieden. Das hat zur Folge, daß etwa 30 bis 65 % des in
das Verfahren eingeführten Wasserstoffs ungenutzt aus der Anlage wieder abgegeben
werden. Durch die Anreicherung des Schwefelwasserstoffs im Kreislaufgas, die bei
den bekannten Verfahren eintritt, entsteht die Gefahr, daß in den Apparaten und
Öfen, worin das Kreislaufgas auf etwa 350 bis 400° C aufgeheizt wird, Korrosionen
durch Schwefeleisenbildung auftreten.
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Die Erfindung hat zum Ziel, die katalytische hydrierende Raffination
von Kohlenwasserstoffen, insbesondere von Gasöl und ähnlichen Fraktionen, so zu
gestalten, daß der im wasserstoffhaltigen Gas zugeführte Wasserstoff möglichst vollständig
im Verfahren selbst aufgebraucht wird und daß ferner die im Verfahren entstehenden
und gegebenenfalls mit dem Wasserstoff eingeführten anderen Stoffe, insbesondere
Schwefelwasserstoff und die leichten Kohlenwasserstoffe in hoher Konzentration und
vorteilhaft getrennt voneinander gewonnen werden.
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Dies gelingt nach der Erfindung dadurch, daß das Kreislaufgas, das
aus der katalytischen hydrierenden Raffination kommt, mit den raffinierten schweren
Kohlenwasserstoffen behandelt wird, die von dem Kreislaufgas in heißem Zustande,
z. B. bei Temperaturen über etwa 150° C, zweckmäßig 200 bis 350° C, in flüssiger
Form abgetrennt und gekühlt worden sind. Es hat sich nämlich gezeigt, daß nur geringe
Mengen von Schwefelwasserstoff, Methan und höheren Kohlenwasserstoffen in den raffinierten
schweren Kohlenwasserstoffen zurückbleiben, wenn sie heiß von dem Kreislaufgas getrennt
werden. Bringt man die getrennt vom Kreislaufgas auf Raumtemperatur gekühlten schweren
Kohlenwasserstoffe nun mit dem zweckmäßig ebenfalls gekühlten Kreislaufgas in Berührung,
beispielsweise in einem Waschturm, so nehmen die schweren Kohlenwasserstoffe Schwefelwasserstoff,
Methan und höher als Methan siedende Kohlenwasserstoffe sehr weitgehend aus dem
Kreislaufgas heraus. Der Gehalt des Kreislaufgases an diesen Stoffen wird also starb
vermindert und sein Wasserstoffgehalt entsprechend erhöht, da Wasserstoff nur wenig
von den schweren Kohlenwasserstoffen aufgenommen wird. Bei der Abscheidung der unerwünschten
Stoffe aus dem Kreislaufgas geht also sehr wenig Wasserstoff verloren. Außerdem
hat diese Art der Abscheidung den Vorteil, daß nur an dem Verfahren ohnehin teilnehmende
Stoffe dafür verwendet werden. Ferner gelingt es durch die Erfindung, im Kreislaufgas
eine hohe Wasserstoffkonzentration aufrechtzuerhalten. Daraus ergibt sich wieder
die Möglichkeit, die katalytische hydrierende Raffination unter verhältnismäßig
geringem Druck durchzuführen. Gleichzeitig ist die Korrosionsgefahr, die aus der
Bildung des Schwefelwasserstoffs während der Raffination entsteht, auf ein Mindestmaß
eingeschränkt.
Aus den schweren Kohlenwasserstoffen werden die aus
dem Kreislaufgas gelösten Gase und Dämpfe bei wesentlich niedrigerem Druck, z. B.
etwa 5 atü, zweckmäßig mit Wasserdampf abgetrieben. Dadurch wird ein Gasgemisch
frei, das im wesentlichen aus Schwefelwasserstoff, Methan und höheren Kohlenwasserstoffen
besteht und das nur sehr wenige Prozente Wasserstoff enthält. Andererseits werden
durch das Abtreiben die schweren Kohlenwasserstoffe von Schwefelwasserstoff und
den niedrigersiedenden Kohlenwasserstoffen praktisch vollständig befreit. Erfindungsgemäß
kann ein Teil der raffinierten Kohlenwasserstoffe erneut zum Auswaschen des Schwefelwasserstoffs
und der leicht siedenden Kohlenwasserstoffe aus dem gekühlten Kreislaufgas verwendet
werden. Dadurch gelingt es, den Schwefelwasserstoff und die Kohlenwasserstoffe sehr
weitgehend aus dem Kreislaufgas herauszunehmen. Es kann auch das Kreislaufgas mit
diesem Kohlenwasserstoffkreislauf allein behandelt werden.
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Bei Verwendung einer Entspannungsmaschine kann die Energie des auf
den Druck des Strippers entspannten Öles ohne zusätzlichen Energieaufwand dazu ausgenutzt
werden, um die raffinierten, zum Auswaschen dienenden Kohlenwasserstoffe auf den
Wäscher zu fördern.
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Die Gewinnung des Schwefelwasserstoffes in möglichst reiner Form,
die für die nachherige Behandlung in der Clauss-Anlage oder der Schwefelsäureerzeugung
von größtem Wert ist, kann vorteilhaft über Auswaschung mit Wasser erfolgen. Da
die Strippergasmenge nur kleine Wasserstoffmengen enthält, ist die gesamte Abgasmenge,
die den Schwefelwasserstoff enthält, sehr klein, so daß für diese Auswaschung des
Schwefelwasserstoffs geringe Wassermengen angewendet und nur kleine Apparate ausgeführt
zu werden brauchen. Zweckmäßig wird diese Wäsche mit der hinter dem Stripper erforderlichen
Kondensation der Topgase in der Weise kombiniert, daß die Kondensation und Waschung
in einem gemeinsamen Waschturm durchgeführt werden.
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Besondere Vorteile hat die Erfindung in Verbindung mit der katalytischen
Reformierung von Benzinen. Die hierbei anfallenden wasserstoffhaltigen Gase, die
durchschnittlich etwa 65 bis 90°/o Wasserstoff enthalten und unter 30 bis 60 at
Druck stehen, lassen sich nämlich für die katalytische Raffination der Gasöle und
ähnlicher Fraktionen besonders günstig ausnutzen.
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In den katalytischen Reformierungsanlagen, die das wasserstoffhaltige
Gas fü.r die katalytische Raffination liefern, fallen durchschnittlich 100 Nm3 Wasserstoffgas
pro t Rohbenzin-Einsatz an, das 10 bis 35% an Inerten in Form von Ci C4 Kohlenwasserstoffen
enthält. Für die katalytische Raffination von Gasölen werden etwa 20 bis 60 Nm3
reiner Wasserstoff je t Öl verbraucht. Um eine unzulässige Anreicherung der Inertgasanteile
im Kreislaufgas zu verhindern, wird bei den bekannten Verfahren ein Teil des Kreislaufgases
aus dem Verfahren abgegeben, mit dem etwa 30 bis 65% des eingebrachten Wasserstoffs
aus dem @"erfahren ausscheiden, so daß bisher mit dem von der Reformierungsanlage
kommenden wasserstoffhaltigen Gas je t reformiertes Benzin nur ungefähr 1 t Gasöl
raffiniert werden konnte. In den meisten Raffinerien ist der Anfall an Gasöl höher
als der Benzinanfall, so daß der erzeugte Wasserstoff für die kata-1=-tischP Raffination
des Gasöls nach den bisherigen Verfahren nicht ausreicht. Darüber hinaus vermindert
sich die Wasserstoffmenge bei der katalytischen Reformierung von Benzin mit dem
Alter der Katalysatoren und der Erhöhung der Oktanzahl des Benzins, so daß für die
Raffination von Gasöl praktisch noch weniger Wasserstoff als angegeben zur Verfügung
steht.
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Die Kreislaufführung des wasserstoffhaltigen Gases bei der hydrierenden
Raffination von Gasöl hatte bisher ferner zur Folge, daß sich der Schwefelwasserstoff
im Kreislaufgas immer mehr anreicherte. Da das Kreislaufgas wieder auf die Reaktionstemperatur
von 350 bis 400° C aufgeheizt wurde, bestand die Gefahr von Korrosionen in Form
von Schwefeleisen in den Apparaten und Röhrenöfen. Man war deshalb gezwungen, den
Schwefelwasserstoff aus dem Kreislaufgas in teuren Wäschen, die mit Alkazidlauge
oder Äthanolaminlösungen arbeiteten, auszuwaschen.
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Für die Gewinnung des Schwefels in Form von festem Schwefel oder Schwefelsäure
wurde der Schwefelwasserstoff aus der Äthanolaminlösung oder Alkazidlauge mit Dampf
abgetrieben, und man erhielt ein schwefelwasserstoffhaltiges Gas, das mit verschiedenen
Inertgasen verdünnt war. Dieses Gas wurde anschließend einer Claüss-Anlage oder
einer katalytischen Schwefelsäureanlage zugeführt.
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Werden nun im Verfahren gemäß der Erfindung die Abgase von Reformierungsanlagen
als wasserstoffhaltiges Gas verwendet, so wird einerseits eine hohe gleichbleibende
Wasserstoffkonzentration im Kreislaufgas erzielt, andererseits wird der mit dem
Gas eingebrachte Wasserstoff so gut ausgenutzt, daß die Abgase der Reformierungsanlage
für die katalytische hydrierende Raffination der normalerweise in den Raffinerien
anfallenden Gasöle mindestens ausreichen. Gleichzeitig wird es möglich, die Raffination
des Gasöles unter verhältnismäßig niedrigem Druck durchzuführen, und man erhält
den Schwefel aus den vorliegenden Schwefelverbindungen in Form von Schwefelwasserstoff
hoher Konzentration. Ferner gelingt es, die in das Verfahren eintretenden und darin
entstehenden, leicht siedenden Kohlenwasserstoffe von dem Schwefelwasserstoff zu
trennen und mit geringen Gehalten von anderen Gasbestandteilen zu gewinnen.
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Bei dem Verfahren nach der Erfindung kann das in die Anlage eingesetzte
wasserstoffhaltige Gas, das normalerweise Methan und höhere Kohlenwasserstoffe enthält,
bei geringer Wasserstoffkonzentration direkt vor der Auswaschung der störenden Stoffe
in das Kreislaufgas eingeführt werden. In diesem Falle erreicht man eine weitere
Erhöhung des Wasserstoffanteiles im Kreislaufgas, das nach der Wäsche dem Reaktor
zuströmt, und eine Verbesserung der Raffination wegen des höheren Wasserstoffpartialdruckes.
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In der Zeichnung ist eine Anlage zur Ausführung des neuen Verfahrens
beispielsweise und schematisch dargestellt. Das Verfahren sei an Hand von zwei Beispielen
näher erläutert.
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Raffiniert werden;
| Nach Beispiel I Nach Beispiel II |
| Ein Krack-Gasöl Ein Gasölgemisch |
| mit einem Schwefelgehalt von |
| 0,6 Gewichtsprozent 1,8 Gewichtsprozent |
| und einer Bromzahl von |
| 29 g/100 g 12 g/100 g |
| Der Wasserstoffverbrauch liegt bei |
| 35 Nm3/ t Gasöl 36 Nm3/ t Gasöl |
Das zu raffinierende Gasöl wird von der Pumpe 1 auf den zur Reaktion notwendigen
Druck gefördert und gelangt durch die Leitung 2 in den Wärmeaustauscher
3
und den Erhitzer 4, wo es auf die Reaktionstemperatur gebracht wird.
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Es werden je t Gasöl
| 48 Nm3 53 Nm3 |
| Frischgas mit einer Zusammensetzung von |
| 80,0% H2 75,0% H2 |
| 0,4% H2 S 1,0 % H2 S |
| 13,6 % C H4 16,0 % C H4 |
| 6,0% C2 H6 8,0% C2 H6 |
| und höheren Kohlen- |
| wasserstoffen, |
das von außen her durch die Leitung 5 eingeführt wird, und
| 152 Nm3/t Gasöl 147 Nm3/t Gasöl |
| Kreislaufgas mit einer Zusammensetzung von |
| 60,9% H2 69,2% H2 |
| 2,1% H2 S 1,2% H2 S |
| 33,9 % C H4 29,0% C H4 |
| 3,1% C2 H6 0,6 % C2 H6 |
| und höheren Kohlen- |
| wasserstoffen |
angewendet, das aus der Anlage durch die Leitung 6 kommt. Das Gemisch von Frischgas
und Kreislaufgas wird vom Kreislaufgaskompressor 7 komprimiert, im Erhitzer 4 erhitzt
und geht gemeinsam mit dem zu raffinierenden Gasöl durch die Leitung 9 in den Reaktor
10, wo sich die katalytische Raffination bei etwa 35 ata und etwa 400° C abspielt.
Hierbei wird das Gasöl zum größeren Teil verdampft.
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Das Gasöldampf-Gas-Gemisch wird in dem in die Leitung 11 eingeschalteten
Wärmeaustauscher 12 so weit abgekühlt, daß sich das Gasöl beinahe vollständig oder
gerade vollständig verflüssigt, und gelangt durch die Leitung 11 weiter in den Abscheider
13, wo es in flüssige und gasförmige Phase getrennt wird. Beide Phasen laufen getrennt
durch die Leitungen 14 und 16 über die Kühler 15 und 17 zum Waschturm 18, in den
die Gasphase unten und die flüssige Phase oben eintritt. Im Waschturm 18 wäscht
das raffinierte Gasöl die im Frischgas eingebrachten und die im Prozeß entstandenen
Verunreinigungen des Kreislaufgases, wie Schwefelwasserstoff und leichte Kohlenwasserstoffe,
aus.
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Das gewaschene Gas kehrt durch die Leitung 6 in den Kreislauf zurück.
Sofern im Frischgas überschüssiger Wasserstoff zur Verfügung steht, wird ein entsprechender
Teil, in den Beispielen 3 I\Tm3/t Gasöl 0 Nm3/t Gasöl, durch die Leitung 19 als
Restgas aus dem Kreislaufgas abgezweigt. Das raffinierte, beladene Gasöl fließt
durch die Leitung 20 auf den Kopf des Strippers 23. Auf diesem Wege geht es durch
den Austauscher 21, wo es durch Wärmeaustausch oder Dampf erhitzt wird, und entspannt
sich im Entspannungsventil 22 z. B. auf 6 ata. Im Stripper 23 wird dann das Gasöl
durch Einblasen von Stripperdampf, der durch die Leitung 24 eintritt, von Schwefelwasserstoff
und den leichten Kohlenwasserstoffen befreit. Das raffinierte, entgaste Gasöl wird
im Kühler 26 abgekühlt und verläßt als raffiniertes Dieselöl mit einem Schwefelgehalt
von:
| 0,1 Gewichtsprozent 0,1 Gewichtsprozent |
| durch Leitung 25 die Anlage. Ein Teilstrom von |
| 0 t/t Gasöl 1,0 t/t Gasöl |
wird mittels der Pumpe 27 durch die Leitung 28 wieder auf den Kopf des Waschers
18 gegeben, um dessen Waschwirkung zu verstärken.
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Die im Stripper 23 abgestrippten leichten Bestandteile gelangen durch
die Leitung 29 in den Sumpf des Waschers 30 und werden hier mit Wasser oder einer
anderen den Schwefelwasserstoff bevorzugt aufnehmenden Flüssigkeit gewaschen. Die
nicht ausgewaschenen Gasbestandteile, vornehmlich leichte Kohlenwasserstoffe, verlassen
in einer Menge von:
| 10,0 Nm3/t Gasöl 16,6 Nm3/t Gasöl |
| als Entspannungsgas mit einer Zusammensetzung von |
| 15,9% H2 22,7% H2 |
| 2,0% H2 S 2,0'% H2 S |
| 54,3 % C H4 50,5 % C H4 |
| 27, 8 % C2 C6 24,8 % C2 H6 |
| und höheren Kohlen- |
| wasserstoffen |
den Waschturm 30 durch die Leitung 31 und können anderweitig verwendet werden. Das
beladene Wasser fließt aus dem Waschturm 30 durch die Leitung 32 ab. Dabei wird
es im Erhitzer 33 erwärmt und mittels des Entspannungsventils 34 durch die Leitung
32 in den Austreiber 35 entspannt, wo es mit Hilfe von Wasserdampf, der durch die
Leitung 36 eingeführt wird, von Schwefelwasserstoff befreit wird.
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Der Schwefelwasserstoff fällt in einer Menge von
| 3,5 Nm3/t Gasöl 12,4 Nm3/t Gasöl |
| mit einer Zusammensetzung von |
| 0,4% H2 0,3 % H2 |
| 96,1% H2 97,8 % H2 S |
| 2,104 C H4 1,1% C H4 |
| 1,4% C2 H6 0,8% C2 H6 |
| und höheren Kohlen- |
| wasserstoffen |
an, verläßt durch die Leitung 37 den Austreiber 35 und kann z. B. zu Schwefelsäure
oder elementarem Schwefel weiterverarbeitet werden. Das entgaste Waschwasser wird
im Kühler 39 abgekühlt und mittels der Pumpe 40 durch die Leitung 38 wieder auf
den Waschturm 30 gedrückt. Hierbei wird ein Teil, der den in den Leitungen 24 und
36 in die Anlage eingebrachten Dampfmengen entspricht, als schwefelwasserstofffreies
Wasser durch die Leitung 41 ausgeschleust.
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Bei der raffinierenden Druckhydrierung von Kohlenwasserstoffen, insbesondere
Rohbenzol, mit wasserstoffhaltigen Gasen, wie Koksofengas oder Stadtgas, wurde das
wasserstoffhaltige Gas schon vor seiner Verwendung in der Raffination mit dem zu
raffinierenden Ausgangsstoff unter einem Druck von etwa 5 bis 200 Atmosphären gewaschen.
Das Gas wurde unter Druck von dem als Waschmittel verwendeten Ausgangsstoff getrennt,
der dann durch Entspannen von den gelösten Gasen befreit und raffiniert wurde. Das
bei der Raffination anfallende wasserstoffhaltige Gas wurde bei diesem Verfahren
im Kreislauf geführt. Wollte man im Kreislauf die Anreicherung von Methan, Stickstoff
oder anderen Verunreinigungen verringern, so wurde ein Teil des ganz oder weitgehend
von dem Überdruck befreiten Raffinationserzeugnisses wieder auf den Arbeitsdruck
gebracht und in die Leitung zwischen Reaktionsgefäß und Abscheider, in dem die Trennung
der flüssigen Anteile von den Gasen stattfand, eingeführt. Vorteilhaft führte man
mindestens die Hälfte der in der Zeiteinheit erhaltenen flüssigen Erzeugnisse zurück.
Die flüssigen Anteile wurden nach Kühlung entspannt und so von den gelösten Gasen
befreit.
Mit diesem bekannten Verfahren gelingt es nicht, aus dem
Kreislaufgas außer den unerwünschten inerten Gasen den Schwefelwasserstoff bei einem
Schwefel-«;assserstoffgehalt im Kreislaufgas, der auch ohne Entnahme von Restgas
aus dem Kreislaufgas niedrig bleibt, herauszuwaschen. Entweder muß die zurückgeführte
Menge an Raffinat unverhältnismäßig groß sein, was große Kompressionskosten bedeutet,
oder es muß ein verhältnismäßig großer Teil des Kreislaufgases dem Kreislauf entnommen
werden, was zu einem erhöhten Frischgasbedarf und hohen Kompressionskosten für das
Frischgas führt. Die erwähnten -Nachteile, insbesondere die erhöhten Korrosionen
der Apparatur, die bei dem bekannten Verfahren zu befürchten sind, werden durch
die Erfindung mit viel einfacheren und wirtschaftlicheren Maßnahmen wesenclich sicherer
und vollständiger beseitigt.