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Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure Die Erfindung betrifft
ein Verfahren zur Chlorierung von Essigsäure, welches zu einer hohen Ausbeute an
Monochloressigsäure führt. Bekanntlich reagiert Chlor mit Essigsäure in der Weise,
daß durch Substitution von nichtfunktionellen Wasserstoffatomen durch Chloratome
ein Gemisch aus Mono-, Di- und Trichloressigsäure entsteht.
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Bereits im Jahre 1857 wurde dieses Gemisch chlorsubstituierter Säuren
erhalten, als man Essigsäure unter Einwirkung des Sonnenlichtes chlorierte (K rko
t h m er, »Encyclopedia of Chemical Technology«, Bd. I [1947], S. 74). Es ist auch
bekannt, daß die bevorzugte Bildung von Monochloressigsäure begünstigt wird, wenn
die Chlorierung der Essigsäure unter der katalytischen Einwirkung verschiedener
Stoffe, insbesondere von Essigsäure- und Schwefligsäureanhydrid, durchgeführt wird.
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Essigsäureanhydrid in hoher Konzentration begünstigt die Bildung
von Monochloressigsäure. Eine höhere Ausbeute als 95 0/o wird erreicht, wenn dieses
Anhydrid im Chlorierungsbad in einer Konzentration von wenigstens 50 Gewichtsprozent
zugegen ist. Bei geringer Anhydridkonzentration ist ihr Einfluß weniger bemerkbar,
und die Ausbeute an dem monosubstituierten Derivat überschreitet kaum 700/0, wenn
die Chlorierung bei 1200 C in Gegenwart von 200/ Essigsäureanhydrid durchgeführt
wird.
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Der günstige Einfluß des Schwefligsäureanhydrids wird im allgemeinen
der Bildung von Sulfurylchlorid zugeschrieben, welches aus dem Chlor unter der katalytischen
Einwirkung der konzentrierten Essigsäure und bzw. oder des Essigsäureanhydrids entsteht.
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Diese katalytische Wirkung wird jedoch nach der USA.-Patentschrift
2 663 797 als völlig ungenügend betrachtet, und aus diesem Grunde wurde dort vorgeschlagen,
zum Chlorierungsgemisch Stoffe zuzusetzen, welche die Bildung von Sulfurylchlorid
begünstigen können, z. B. stickstoffhaltige organische Basen und Mercaptane. Bei
diesem bekannten Verfahren ist der Umwandlungsgrad von Essigsäure nur etwa 86,3°/o,
obwohl der Verbrauch an Chlor 250/0 höher als die theoretisch notwendige Menge ist.
Außerdem erfordert dieses Verfahren die Rückführung nicht umgewandelter Säure, eine
Reinigung des Endproduktes voll organischen Basen, und die Herstellung von Monochloressigsäure
ist an die von Sulfurylchlorid gebunden.
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Es ist auch aus der deutschen Patentschrift 936 443 bekannt, Gemische
mit einem Anhydridgehalt von 25 bis 85 0/o zu chlorieren. Wenn man aber in Gegenwart
großer Mengen Essigsäureanhydrid arbeitet, muß man bei den in Betracht kommenden
Temperaturen sehr erhebliche Mengen an Nebenprodukten, insbesondere Acetylchlorid,
in das Reaktionsgefäß zurückfließ en
lassen und mit einem bei sehr tiefer Temperatur
wirksamen Kühlmittel arbeiten. Da ferner das Endprodukt einen verhältnismäßig hohen
Anteil an Nebenprodukten, wie Acetylchlorid und Chloracetylchlorid, enthält, wird
erst durch deren Hydrolyse ein Gemisch aus Essigsäure und Chloressigsäure erhalten.
Auch ist festzustellen, daß das Anhydrid ein kostspieligeres Ausgangsmaterial als
Eisessig ist.
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Es wurde nun gefunden, daß die Monochloressigsäure mit einer hohen,
95 O/o überschreitenden Ausbeute erhalten werden kann, wenn man nur verhältnismäßig
kleine Mengen an Essigsäure- und Schwefligsäureanhydrid ohne Zusatz von die Bildung
des Sulfurylchlorids begünstigenden Stoffen verwendet.
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Das neue Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure durch
Chlorieren von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei einer 1000 C übersteigenden
Temperatur und unter Lichteinwirkung mit einem Chlor-Schwefeldioxyd-Gemisch ist
dadurch gekennzeichnet, daß man in eine 100 bis 1500 C heiße Mischung aus Essigsäure
und Essigsäureanhydrid mit einem Anhydridgehalt von weniger als 25 Gewichtsprozent
Chlor und Schwefeldioxyd in einem Volumenverhältnis größer als 10 :1 unter der Einwirkung
aktinischer Strahlen leitet. Der katalytische Einfluß des Schwefeldioxyds ist selbst
bei schwachen Konzentrationen unter den Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens
sehr bemerkbar.
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Das katalytische System Essigsäureanhydrid-Schwefeldioxyd ist insbesondere
deshalb interessant, weil seine Anwendung mit der Lichtaktivierung, welche bekanntlich
ein Mittel zur Vergrößerung der Chlorierungsgeschwindigkeit darstellt, verbunden
werden
kann. Das Diagramm zeigt die Ergebnisse einer Chlorierung
von Essigsäure bei 1200 C mit 0,13 Mol Cl2 je Mol Säure in der Stunde. Die Gerade
A entspricht der durch eine 450-Watt-Hg-Dampf-Lampe katalysierten Chlorierung, die
Gerade B der durch Tageslicht katalysierten Chlorierung. Als Ordinate ist die Ausbeute
an Chlor, d. h. das Verhältnis der Menge an verbrauchtem Chlor zu der an eingeführtem
Chlor während einer unendlich kurzen Zeit aufgetragen. Als Abzisse ist das Fortschreiten
der Reaktion oder der Ouotient aus der Menge an gebundenem Chlor und der an den
gesamten organischen Säuren aufgetragen.
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Das Diagramm zeigt noch, daß die Chlorausbeute sich mit dem Fortschreiten
der Reaktion verringert.
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Die völlige Oberführung der Essigsäure in Monochloressigsäure nach
den bekannten Verfahren würde einen zusätzlichen Chlorverbrauch bei niedrigerer
Ausbeute erfordern.
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Schließlich erübrigt der direkte Anfall einer Monochloressigsäure
in 98- bis 990/oiger Ausbeute und Reinheit gemäß der Erfindung die Durchführung
einer Reinigung durch langsame Kristallisation der Rohsäure, welche eine Erniedrigung
der Ausbeute mit sich bringt und Vorrichtungen von großem Fassungsvermögen aus korrosionsfesten
Stoffen erfordert.
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Bei der Temperatur von 1200 C genügt schon die Einführung eines Volumteils
Schwefeldioxyd auf etwa 40 Volumteile Chlor in eine Mischung aus Essigsäure und
Essigsäureanhydrid mit einem Gehalt von 20 Gewichtsprozent an Essigsäureanhydrid,
um eine Ausbeute an Monochloressigsäure von über 98 Molprozent zu erhalten.
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Die Chlorierungstemperatur hat einen sehr ausgeprägten Einfluß auf
die bevorzugte Bildung von Monochloressigsäure. Unter den gleichen katalytischen
Bedingungen (Licht. Schwefeldioxyd und Essigsäureanhydrid) wird die beste Ausbeute
bei einer Temperatur von 1200 C erreicht. Die Reaktionsmischung enthält dagegen
wesentliche Mengen an polysubstitu -ierten Derivaten, wenn die Temperatur auf etwa
800 C erniedrigt wird. Es ist daher vorteilhaft, sobald die Chlorierung genügend
fortgeschritten ist, bei einer Temperatur von 115 bis 1200 C zu chlorieren, ohne
daß hierbei ein übermäßiger Rückfluß oder eine wesentliche Säuremitnahme erfolgt.
Man kann gegebenenfalls unter erhöhtem Druck arbeiten. Bei der kontinuierlichen
Durchführung des Verfahrens bietet die Aufrechterhaltung des bevorzugten Temperaturbereichs
keine Schwierigkeit. Die Einwirkung von Licht spielt eine wichtige Rolle, insbesondere
für die Chlorierungsgeschwindigkeit. Gute Ergebnisse werden
bei der Verwendung der
im Handel unter der Bezeichnung » PHILORA« HO/2000 erhältlichen Lampen erzielt.
Die Durchdringungsfähigkeit der aktinischen Strahlen wird dadurch begünstigt, daß
man die Flüssigkeit so durchsichtig wie möglich hält.
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Beispiel Ein von einer Quecksilberdampflampe bestrahltes Glasgefäß
von 3 1 Fassungsvermögen beschickt man mit 1500 g einer Mischung aus Essigsäureanhydrid
und Essigsäure mit einem Gehalt an 20 Gewichtsprozent Anhydrid und erwärmt sie auf
Rückflußtemperatur. In die siedende Lösung leitet man stündlich 75 1 Chlor und 2
1 Schwefeldioxyd ein. Die Temperatur wird auf 115 bis 1200 C gehalten. Nach 8 Stunden
erhält man ein Reaktionsgemisch der Zusammensetzung: Essigsäure .................
1 Molprozent Monochloressigsäure . . . . . . 98,2 Dichloressigsäure .......... 0,8
Trichloressigsäure .......... 0,1 Dies bedeutet also auch eine Ausbeute von 98,20/0
an Monochloressigsäure bzw. 0,80/o an Di- und 0,1 0/o an Trichloressigsäure.
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PATENTANSPP\OCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Monochloressigsäure
durch Chlorieren von Essigsäure in Gegenwart von Essigsäureanhydrid bei einer 1000
C übersteigenden Temperatur und unter Lichteinwirkung mit einem Chlor-Schwefel di
oxyd-Gemisch, dadurch gekennzeichnet, daß man in eine 100 bis 150° C heiße Mischung
aus Essigsäure und Essigsäureanhydrid mit einem Anhvdridgehalt von weniger als 25
Gewichtsprozent Chlor und Schwefeldioxyd in einem Volumenverhältnis größer als 10:1
unter der Einwirkung aktinischer Strahlen einleitet.