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Verfahren zur Herstellung öllöslicher metallhaltiger Assoziationsverbindungen
Es ist bekannt, öllösliche Salze mehrwertiger Metalle und organische Säuren als
Reinigungszusatzmittel in Schmierölen zu verwenden. In vielen Fällen ist es vorteilhaft,
basische Salze zu verwenden. Die Basizität der Salze verbessert nicht nur die Reinigungswirkungen
des Öls sondern erteilt dem 01 auch eine sogenannte »alkalische Reserve«.
Diese »alkalische Reserve« ermöglicht es, daß schwefelhaltige Säuren, welche in
einem Motor durch Verbrennen schwefelhaltiger Treibstoffe gebildet werden und Anlaß
zur korrodierenden Abnutzung geben können, neutralisiert werden, so daß diese Abnutzung
verhindert wird.
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Öllösliche basische Salze organischer Säuren sind schon öfters inder
Literatur beschrieben worden, z. B. in, den USA.-Patentschriften 2 616 904,
2 616 905,
2 616 906, 2 616 911, 2 616 924 und 2
616 925. Sie können im allgemeinen durch die empirische Formel RpMeq
- X Me', Z, dargestellt werden. In dieser Formel bedeutet RpMeq ein Salz
einer organischen Säure, welches an sich öl-
löslich ist. R bedeutet einen
organischen Säurerest, Me ist ein Metall, p und q sind Zahlen, welche von
der Wertigkeit von R bzw. Me abhängen. In der Formel Me', Z, bedeutet Me' ein Metall
(das gleiche wie Me oder ein anderes), Z ist ein beliebiges Atom oder eine Gruppe
von der Art, daß die Verbindung Me',Z, an sich öllöslich ist; r und s sind
ganze Zahl-en, welche von der Wertigkeit von Me' bzw. Z abhängen; x ist eine beliebige
Zahl, welche eine ganze Zahl sein kann oder auch nicht.
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Me#,Z, kann z. B. ein Metalloxyd, -hydroxyd, carbonat, -sulfid, -sulfit
oder -oxalat sein, und man sagt dann, daß das basische Salz eine Oxyd-, Hydroxyd-,
Carbonat-, Sulfid-, Sulfit- bzw. Oxalatbasizität habe.
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Es kann bemerkt werden"daß in dem basischen Salz mehr als eine Verbindung
von der Art Me,.Z., vorliegen kann, so daß das basische Salz z. B. zum Teil Hydroxydbas:izität
und zum Teil Carbonatbasizität aufweisen kann. Wie bereits erwähnt, ermöglicht die
Anwendung basischer Salze als Zusatz zu Schmierölen das Neutralisieren der in einem
Motor gebildeten Säuren. Wenn das Schmiermittel während eines längeren 7,eitraumes
verwendet wird, kann das basische Salz vollständig in die entsprechende freie organische
Säure übergeführt werden, welche keine reinigenden Eigenschaften besitzt, so daß
die reinigen-de Wirkung des Öls verlorengeht. Es ist daher vorgeschlagen worden,
nichtionische Verbindungen als reinigende Zusatzstoffe zu verwenden. Dann hat jedoch
das 01
keine »alkalische Reserve«.
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Die Erfindung beruht auf dem Grundgedanken, daß Verbindungen hergestellt
werden können, welche der oben angegebenen Formel entsprechen, mit der Ausnahme,
daß Rpme q durch eine öllösliche, nichtionische Verbindung ersetzt wird.
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Der Name »basische Salze« ist offensichtlich auf die Verbindungen
gemäß der Erfindung nicht anwendbar; sie werden »metallhal#tige Assoziationsverhindungen«
genannt.
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In den metallhaltigen Assoziationsverbindungen gemäß der Erfindung
ist die öllösliche, nichtionische Verbindung ein Mischpolymerisat eines Alkens mit
wenigstens 8 Kohlenstoffatomen und eines ungesättigten Alkohols. Um aus di-esem
Ausgangsmaterial eine metallhaltige Assoziationsverbindung herzustellen, löst man
es in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffgemisch und läßt es
mit einer Ölunlöslichen Metallverbindung, welche »in situ« im Reaktionsgemisch gebildet
wird, reagieren.
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Geeignete Mischpolymerisate und deren Herstellung sind in,der belgischen
Patentschrift 529 084 beschrieben. Geeignete Mischpolymerisate können z.
B. durch Mischpolymerisieren von Alkenen mit 8 oder mehr Kohlenstoffato-men
mit Vinylestern, wie Vinylacetat, und nachfolgende Hydrolyse der Estergruppen in
dem Mischpolymerisat erhalten werden. Die Zahl der in dem Mischpolymerisat vorliegenden
OH-Gruppen ist vorzugsweise zwischen 2 und 4 je Molekül des in dem Mischpolymerisat
anwesenden Alkens. Geeignete Mischpolymerisate haben Molgewichte von mindestens
1000, vorzugsweise 1500 bis 50000 und besonders zweckmäßig
zwischen 4000 und 15000.
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Das Mischpolymerisat wird in einem flüssigen Kohlenwasserstoff oder
Kohlenwasserstoffgemisch, wie
Benzol, Toluol, Xylol, Pentan, Heptan
und Erdölfraktionen von Benzin bis zu Schmierölfraktionen, gelöst.
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Die Konzentration des Mischpolymerisats in der Lösung beträgt im allgemeinen
3 bis 50 Gewichtsprozent. Es können jedoch auch andere Konzentrationen
verwendet werden.
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Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit von Wasser und bzw.
oder einer neutralen, mit Wasser mischbaren sauerstoffhultigen organischen Flüssigkeit
durchgeführt. Vorzugsweise hat die organische Flüssigkeit einen Siedepunkt unter
140' C. Geeignete Grganische Flüssigkeiten sind aliphatische Alkohole, -tv,
ic Methanol, Äthanol, Propanol, Isopropanol, n-Butavol und Isobutanol; Ketone, wie
Aceton, Methyläthylketon, Diäthylketon, Methvlpropylketon und Cyclohexanon; Äther,
wie Diisopropyläther, Monomethyl-und Monoäthvläther von Glykol, 1,3-Dio#xan und
1.4-Dic.--"a,n; sowie Ester, wie Äthylacetat, Äthyllactat, Ä*tliylpro,pionat und
n- oder Isop,ropylacetat.
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Die Kohlenwasserstofflösung und das Wasser und bzw. oder die neutrale
mit Wasser miechbare sauerstoffhaltige organische Flüssigkeit können während der
Reaktion in Form einer homogenen flüssigen Phase oder in Form von zwei getrennten
flüssigen Phasen (welche vorzugsweise gründlich vermischt sind) vorliegen. In manchen
Fällen kann eine hohe Wabserkonzentration in der Kohlenwasserstofflösung ungünstig
sein. Es ist erwünscht, daß die ölunlösliche T erbindung, welche im Reaktionsgemisch
in situ Metallvgebildet wird, amorphe Struktur haben soll. Wenn die ölunlösliche
' lletallverbindung in den kristallinen Zustand übergeht, können die Öllösungen
der metallhaltigeen Assoziationsverbindung manchmal nicht völlig klar sein. Obwohl
dies für die praktischen Anwendungszwecke keinen Nachteil zu bedeuten braucht, werden'doch
klare Lösungen vorgezogen. Der Übergang der ölunlöslichen Metallverbindung aus dem
norphen in den kristallinen Zustand kann durch eine , -ir allzu hohe Wasserkonzentration
in der Kohlenwasserstoffphase begünstigt werden. Eine getrennte Phase aus einer
neutralen, mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen, organischen Flüssigkeit kann
die Wasserkonzentration der Ölphase herabsetzen.
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Unter dem Ausdruck »ölunlösliche Metallverbindung « wird eine,
Metallverbindung verstanden, welche an -sich in einem flüssigen Kohlenwasserstoff
oder Kahlenwasserstoffgemisch unlöslich oder praktisch unlöslich ist.
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Diese Verbindung kann z. B. ein Oxyd, Hydroxyd, Carbonat, Sulfid,
Sulfit oder ein Salz einer organisehen Säure, wie Oxalsäure, sein.
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Das Metall ist vorzugsweise ein zweiwertiges 2vIetall, insbesondere
ein Erdalkalimetall, wie Calcium. Andere zwei-,vertige und mehrwertige Metalle kommen
ebenfalls in Betracht, z. B. Al, Pb, Mn, Fe, Co, Ni. Cu oder Zn. Das Metall
kann auch einwertig sein, wiz Na, K oder Li. Es kann auch Ammonium vorliegeii-.unddieBezeichnung»ein-#vertigesMetall«soll
invorliegenderBeschreibungAmmoniummitumfassen.
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Die Bildung der in 151 unlöslichen Metallverbindung in situ
im Reaktionsgenlisch kann auf jede geeignete Weise bewirkt werden. Zum Beispiel
können CaC 0, oder Xa. CO.. gebildet werden durch Zusetzen von Ca
(0 H) 2 oder Na 0 H (entweder im trockenen Zustand oder gelöst bzw.
suspendiert in Wasser oder einem Alokohol) zum Reaktionsgemisch und darauffolgendes
Hindurchleiten von C 0, durch das Reaktionsgemisch. Bei Verwendung von
S 02 an Stelle von C 0, werden Sulfite erhalten. Ca C 0, kann gebildet
werden aus Ca C12 und Na. C 0.. Ca (0 1') 2 kann gebildet werden
aus Ca Cl. und Na 0 H oder K 0 H, und durch Anwendung von Ba(NO.,)2
an Stelle von Ca C12 kann Ba,(OH)2 erhalten werden.
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Die günstigsten Reaktionsbedingungen hängen von der Art der Reaktionskomponenten,
der Lösungsmittel und der Art der Bildung der in Öl unlöslichen Metallverbindung
in situ ab. Im allgemeinen sind Temperatitren zwischen 20 und 150' C, insbesondere
zwischen 40 und 120' C, geeignet. Wenn das Verfahren bei Atmosphärendruck
durchgeführt wird, soll die Temperatur vorzugsweise den Siedepunkt der niedrigstsiedenden
Komponente im Reaktionsgemisch nicht übersteigen, so daß diese Komponente nicht
vor Beendigung der Reaktion vollständig entfernt wird. Wenn man das Verfahren bei
Atmosphärendruck durchführt, können hohe Temperaturen verwendet werden. Nach der
Reaktion kann das Reaktionsgemisch getrocknet werden (zwecks Entfernung von Wasser
und bzw. oder der neutralen, mit Wasser mischbaren, sauerstoffhaltigen, organischen
Flüssigkeit), z. B. durch Erhitzen auf Temperaturen von 135 bis
160' C. Gewünschtenfalls kann das getrocknete Produkt mit Luft geblasen werden.
Das getrocknete Produkt kann dann zwecks Entfernung suspendierter fester Teilchen
fil-
triert werden. Aus der so erhaltenen Lösung kann das Lösungsmittel z.
B. durch Destillation entfernt werden, um die metallhaltige Assoziationsverbindung
im freien Zustand zu erhalten.
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Es ist nicht vollständig klargestellt worden, bis zu welchem Grade
die gebildeten Assoziationsverbindungen als echte chemische Verbindungen oder nur
als lockere Strukturen physikalischer Art betrachtet werden müssen. Man kann die
Assoziationsverbindungen unter Umständen auch als äußerst feine kolloi4ale Teilchen
der öluhlöslichen Metallverbindung betrachten, welche durch das Mischpolymerisat
stabilisiert werden. Auf jeden Fall wirkt das gebildete Assoziationsprodukt
als öllöslicher Stoff, welcher in einem öligen Medlum in praktisch jeder für die
in Betracht gezogene Benutzung gewünschten Konzentration gelöst werden kann.
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Die erfindungsgemäßhergestellten öllöslichen Assoziationsverbindungen
können für vielerlei Zwecke verwendet werden, z. B als Zusatzstoffe für Schmiermittel,
wie Schmi-eröle und Schmierfette, und für flüssige Treibstoffe, wie Treiböle, und
Benzine u.,dgl., sowie auch als Trocknungsmittel, biocid wirkende Mittel, insbesondere
für Pilzbekämpfung, wie Holzkonservierungsmittel, zur Herstellung von auf Trägerstoffeen
aufgelagerten Katalysatoren, zur Durchführung katalytischer Reaktionen in einem
homogenen Medium, zur Herstellung von Metallspiegeln auf festen Oberflächen u. dgl.
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Als Zusatzstoffe zu Schtniermitteln, flüssigen Heiz-oder Treibstoffen
u. dgl. können sie in Kombination mit anderen bekannten Zusatzstoffen, welche
eine ähnliche oder eine ande--re Funktion haben, verwendet werden. Beispiel Als
Atisgangsmaterial diente ein hydrolysiertes Mischpolymerisat aus C"- bis Cl.-Alkenen
und Vinylacetat. Es enthielt drei 0 H-Gruppen auf einen C16- bis C1.-Alkenrest.
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50 g dieses Mischpolymerisats wurden in 500 cm3 Xylol
gelöst. Darauf wurden der Lösung 50 cms Methanol und 74 g Calr-iumhydroxyd
zugegeben. Dieses Gemisch wurde auf 50' C erhitzt, worauf 11,97 1
gasförrniges Kohlendioxyd (Druck 762 mm; Temperatur 21,2' C) im Verlauf
1 Stunde eingeleitet wurden. Infolge, d;er Reaktion wurde Wärme erzeugt
und
die Temperatur blieb bei 50 bis 521 C. Das Met-hanol und das gebildete
Wasser sowie eine geringe Meng,- Xyloll wurden durch Destillation aus dem Reaktionsgemisch
entfernt (wobei insgesamt 185 cm3 abdestilliert wurden) bis die Bodentemperatur
137' C
betrug. Nach Abkühlen wurden die festen Stoffe (ein Gemisch aus verhältnismäßig
grobem Calciumhydroxyd und Calciumcarbonat), welche in dem erhaltenen Xylolkonzentrat
vorlagen, durch Zentrifugieren entfernt.
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Nachdem dtas Xylol im Vakuum abdestilliert worden war, wurde ein lösungsmittelfreies
Produkt erhalten, welches gelbe Farbe aufwies und durchscheinend war. Der Calciumgehalt
dieses Produktes, welches ein glasiges Aussehen hatte, betrug 14,4 Gewichtsprozent.
Eine Lösung dieses Produktes in Schmieröl, welche 1,93 Gewichtsprozent Calcium
enthielt, war vollständig klar, nachdem sie 2 Monate bei 100' C gelagert
worden war, wobei sich auch kein Niederschlag gebildet hatte.
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Man kann natürlich auch die Lösung der metallhaltigen Assoziationsverbindung
in Xylol direkt mit dem Schm.ieröl vermischen und dann das Xylol abdestillieren,
so daß es nicht erforderlich ist, erst die metallhaltige Assoziationsverbindung
als solche zu isolieren.
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Mit Schmierölen, welche die oben beschriebene metallhaltige AssoziationsveTbindung
zugesetzt worden war, wurden einige Motorteste durchgeführt. Das Schnlieröl war
ein mit Furfurol extrahiertes venezolanisches Schtnieröl mit einer Viskosität von
60 Sekunden Redwood I bei 60' C. Die Schmieröle, welchen die Assoziationsverbindüng
zugesetzt war, wurden mit dem gleichen Schmieröl ohne Zusatz und mit dem gleichen
Schmieröl, welchem ein basisches Calcium C14- bis Ci.-Alkylsalicyl,at mit einer
Basizität von 246 1/9 zugesetzt worden war, verglichen.
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A. Schlammbildu-ng in einem Motor Die Schlammbildung wurde
bestimmt in einem flüssig gekühlten Einzylinder-Viertakt-Petter-Benzinmotor. Dieser
Motor wurde unter »cyclischen Bedingungen« in Betrieb gehalten (nämlich abwechselnd
unbelastet, unter 1/4 Belastung und unter voller Belastung), wobei eine tiefe Kurbelgehäusetemperatur
eingehalten wurde. Die Dauer der Prüfung betrug 40 Stunden. Das verwendete Treiböl
war Motortreiböl mit einem Schwefelgehalt von 0,15 Gewichtsprozent, welchem
1,0 cms Bleitetraäthyl pro U. S.-Gallone (3,785 1) zugesetzt
worden war.
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Die Menge des feucht-en Schlammes auf dem Getriebedeckel ist das Kriterium
für die Schlammbildung. Es wurden folgend-- Beurteilungswerte benutzt: Vollständig
bedieckt mit Schlamm
...... 0
Vollständig rein
...................... 10
| Schmieröl Schlammwert |
| 01 ohne Zusatz .................... 6,0 |
| Öl mit basischem Calciumalkyl- |
| salicylat (Ca-Gehalt des Öls |
| 0,225 Gewichtsprozent) ......... 6,4 |
| Öl mit erfindungsgemäßem Asso- |
| ziationsprodukt (Ca-Gehalt des |
| Öls 0,225 Gewichtsprozent) ...... 9,6 |
B. Abnutzung in einem Motor Die Abnutzung wurde bestimmt in einem bei niedriger
Temperatur laufen-den CFR-Benzinmotor (Teinperatur der Kühlflüssigkeit 40'
C) mit einem Benzin mit einem Schwefelgehalt von 0,12 Gewichtsprozent, welchem
1,2 cm3 Bleitetraäthyl pro
U. S.-Gallone
(3,785 1) zugesetzt worden
waren. Der Ringgewichtsverlust ist,das, Kriterium für die Abnutzung.
| Ringgewichts- |
| Öl verlust |
| mg |
| Öl mit basischem Caleinmalkyl- |
| salicylat (Ca-Gehalt des Öls |
| 0,05 Gewichtsprozent) ........... 84 |
| Öl mit Assoziationsverbindung ge- |
| mäß Erfindung (Ca-Gehalt des Öls |
| 0,05 Gewichtsprozent) ........... 75 |