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Verfahren zur Herstellung von Fäden aus regenerierter Cellulose Es
ist bekannt, daß beim Verformen von Viskose in zinksalzhaltige saure Fällbäder in
Gegenwart bestimmter stickstoffhaltiger organischer Verbindungen Fadenkabel aus
regenerierter Cellulose von stark verbesserten physikalischen Eigenschaften erhalten
werden. Die Fäden des Fadenkabels kennzeichnen sich durch ungewöhnliche Ouerschnitts-
und Oberflächeneigenschaften. Die Fäden sind nur unwesentlich eingekerbt, so daß
ihre Oberfläche verhältnismäßig glatt ist. Das radial an einem typischen Querschnitt
gemessene Verhältnis von Mantelzu Kernzone ist größer als Eins, und in vielen Fäden
besteht der Fadenquerschnitt nur aus Mantel. (je größer der Anteil der Mantelzone
ist, desto besser sind die Fadeneigenschaften.) Ferner sind die Quellbarkeit sowohl
des frischgesponnenen Gelfadens wie auch des Fadens nach der Trocknung (die zweite
Quellung) verringert. Zu den stickstoffhaltigen organischen. Verbindungen, die als
Modifizierungsmittel zur Herstellung dieser außergewöhnlichen Garne vorgeschlagen
wurden, gehören bestimmte Klassen von Aminen, quartären Ammoniumverbindungen und
Dithiocarbamaten. Diese Verbindungen sind in den USA.-Patentschriften 2
535 044, 2 535 045, 2 536 014, 2 696 423 beschrieben.
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Die in der USA.-Patentschrift 2 535 044 beschriebenen, aminmodifizierten
Viskosespinnlösungen werden durch Zusatz eines Monoamins zu vollständig sulfidierter
Alkalicellulose hergestellt. Wenn der Zusatz in dieser Weise erfolgt, ist zumindest
1 Millimol Amin je 100 g Viskose erforderlich, um eine Wirksamkeit
des Modifizierungsmittels zu erzielen, und gewöhnlich sind viel größere Mengen,
bis zu 10 ivlillimol/100 g Viskose, notwendig. Durch die Verwendung
solch großer Mengen an Modifizierungsmitteln werden die Herstellungskosten der Kunstseide
beträchtlich erhöht.
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Ferner wird das Amin in der Viskosclösung aus den ausgefällten Fäden
ausgelaugt und bleibt im Spinnbad zurück (vgl. USA.-Patcntschrift 2 787 618).
Die durch die Entfernung des Amins aus dem Bad bedingten Anlage- und Betriebskosten
erhöhen die Herstellungskosten der Kunstseide noch weiter. Durch Verringerung der
in der Viskose enthaltenen Menge an Amin könnten diese hohen Kosten erheblich gesenkt
werden.
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Die Erfindung bezweckt die Herstellung von Fäden mit gegenüber dem
Stand -der Technik verbesserten Eigenschaften.
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Nach der Erfindung werden Fäden mit gegenüber dem Stand der Technik
verbesserten Eigenschaften unter Einsatz bedeutend geringerer Mengen an allen Monoaminmodifizierungsmitteln
als bisher erhalten. Solche Fäden aus regenerierter Cellulose besitzen einen niedrigen
Gelquellwert, sind im wesentlichen nicht eingekerbt, und ihr Mantel-Kern-Verhältnis
ist im wesentlichen größer als Eins, radial gemessen.
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Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Fäden
aus regenerierter Cellulose durch Verformen von durch Zusatz eines Monoamins modifizierter
Viskose in ein zinksulfathaltiges wäßriges Schwefelsäure-Natriumsulfat-Bad und Verstreckung
der Gebilde, das sich dadurch kennzeichnet, daß man eine Viskose, die durch Sulfidierung
von Alkalicellulose mit zumindest 37 "/, Schwefelkohlenstoff, bezogen auf
den Cellulosegehalt der Alkalicellulose, hergestellt ist und weniger als
1 Millimol eines aliphatischen, cycloaliphatischen bzw. heterocyclischen
Monoamins, welches zumindest 4 C-Atome, aber kein Radikal mit mehr als
8 C-Atomen besitzt und in 60/jger -wäßriger Natronlauge zu zumindest
0,10/ löslich ist, je 100 g Viskose enthält, in ein Fällbad einfÜh"rt,
das bis zu 1001, Schwefelsäure und zumindest 50/, Zinksulfat enthält,
wobei der zur Sulfidierung- verwendete prozentuale Anteil Schwefelkohlenstoff zumindest
das 4,91ache desjenigen der Schwefelsäure im Bad beträgt.
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Erfindungsgemäß kann man die monoaminhaltige Viskose vor der Verformung
auf eine Temperatur von 40 bis 80'C erhitzen, und es kann ein Bad, welches
4 bis 10 "/, Schwefelsäure, 5 bis 25 0/, Natriumsulfat und
5 bis 150/, Zinksulfat enthält, verwendet werden.
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Gemäß der Erfindung kann man das Monoamin der Viskosespinnlösung oder
den zu ihrer Herstellung verwendeten Bestandteilen in jedem beliebigen Zeitpunkt
vor dem Verspinnen einverleiben. Der Zusatz erfolgt vorzugsweise in der Endstufe,
in welcher die sulfidierte Alkalicellulose mit verdünnter Lauge vermischt wird.
Die auf 100 g Viskose zuzusetzende Menge soll zwischen 0,02 und
1 Millimol betragen und liegt vorzugsweise zwischen 0,1 und 0,85.L#,Effimol.
Nach
der Erfindung kann man die Fäden nach dem Verspinnen um mindestens 300/,
verstrecken.
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In den nachfolgenden Beispielen beziehen sich alle Prozentangaben
auf das Gewicht.
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In den Tabellen werden folgende Symbole verwendet: T', = Trockenfestigkeit,
g/den.
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T111 = Naßfestigkeit, g/den.
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T, = Schlingenfestigkeit, g/den.
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E,1, E", Ei = Dehnung (Trocken-, Naß-und
Schlingen-), 0/..
T, = Festigkeit, konditioniert, g/den.
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T#.,i. # Festigkeit, ofentrocken, g/den.
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Ec"s -- Dehnung, bei einer Belastung von 6,8 kg, 0/,. D. B.-Ermüdungsfestigkeit
erforderliche Zeit in - Minuten, - um den Cord mit dem -dynamisch
ausgeglichenen« Ermüdungsprüfgerät zu brechen.
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G. S. = Gelquellfaktor.
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Die Messung der vorstehenden Kennzahlen erfolgt in der üblichen Weise.
Besonders zu erwähnen sind hierbei die Bestimmung der D.B.-Ermüdungsfestigkeit und
des Gelquellfaktors (G.S.). Bei Bestimmung der D.B.-Ermüdungsfestigkeit konditioniert
man einen Cord 48 Stunden bei 24'C und 54 0/, relativer Feuchtigkeit und klemmt
ihn in Spannbacken von 42,55 cm Abstand ein. Man belastet den Cord mit
1 g/den und hält ihn in der Maschine etwa 1/2 Stunde auf 100'C. Die Backen
werden dann in Sch-"vringbewegung versetzt, um den Cord bei einem Hub von
6,10 mm 3000mal je Minute zu strecken. Die Zeitdauer bis zum Brechen
des - Cordes, ausgedrückt in Minuten, ist die D. B.-Ermüdungsfestigkeit.
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Die Gelquellung ist das Verhältnis des Gewichtes des gesponnenen nassen
Fadenkabels zum Gewicht des getrockneten Kabels. Sie wird bestimmt, indem man das
Kabel in einen geeigneten Behälter, wie einen Topf, oder auf einen geeigneten Halter,
wie eine Spule, spinnt, 5 min bei 3 600 U/min zentrifugiert, um überschüssiges
Bad zu entfernen, und dann wiegt. Das Fadenkabel wird dann gewaschen, getrocknet
und erneut gewogen. Beispiel 1
- Die in üblicher Weise hergestellte
Alkalicellulose wird sulfidiert. Man setzt einer Baratte, die mit Alkalicellulose
gefüllt und sodann evakuiert wurde, 42 0/, Schwefelkohlenstoff, bezogen auf
den Cellulosegehalt der Alkalicellulose, zu und sulfidiert weiter 2 Stunden bei
einer Temperatur von 30'C.
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Das erhaltene Cellulosexanthogenat wird in einen Mischtank eingeführt,
der verdünnte Natronlauge und Triäthylamin enthält. Das Triäthylamin wird in einer
Menge von 0,6 TvIilhmol je 100 g Viskose verwendet. Nach dem Vermischen
wird die Viskose, welche 6,25 % Cellulose und 5,75 0/, Gesamtalkah
(berechnet als Na OH) enthält, filtriert, entlüftet und auf einen Salzpunkt
von etwa 16 gereift.
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Die Viskose wird durch eine Spinnbrause in ein Bad von 63'C versponnen,
welches 7,5 0/, Schwefelsäure, 17,5 0/, Natriumsulfat und
9,5 "/, Zinksulfat enthält. In Versuch B wird die Viskose auf eine Temperatur
von 44'C erhitzt, indem man sie durch in heißes Wasser getauchte Schlangen leitet.
In Versuch A ist die Viskose nicht erhitzt. In Versuch A enthält das
Bad 30 Teile je
Million Stickstoff, der während des Spinnens aus den
Fäden ausgelaugt worden ist. In Versuch B enthält das Bad anfänglich keinen Stickstoff,
und die aus den Fäden während des Spinnens ausgelaugte Menge kann auf Grund des
hohen Verhältnisses von Bad zu gefällter Viskose vernachlässigt werden.
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Die ersponnenen Fäden werden in beiden Versuchen zuerst durch ein
im Bad angeordnetes Spinnrohr geführt und unter Bildung eines Kabels zusammengeführt.
Das Kabel wird um eine Reihe von Spannwalzen herum und schließlich aus dem Bad heraus
zu einer Förderwalze geführt. Die Gesamtverstreckung bis zur Förderwalze liegt zwischen
70 und
800/,. Das Kabel wird um weitere 200/, verstreckt, indem man
es zu einer zweiten Förderwalze führt, die einen größeren Durchmesser als die erste
hat, aber mit der gleichen Geschwindigkeit rotiert. Man läßt auf das Kabel bei Ablaufen
von der ersten Förderwalze eine Lösung einer verdünnten Säure von einer Temperatur
von
90 bis 100'C einwirken. Von der letzten Förderwalze wird das Kabel durch
einen Trichter in einen rotierenden Spinntopf geführt, in welchem es mit einer Geschwindigkeit
von
91 m/min in Form eines Kuchens gesammelt wird. Das Kabel wird dann gereinigt,
getrocknet, und in der 'üblichen Weise nachbehandelt und zu Cord verarbeitet.' In
beiden Versuchen weisen die Fäden bei mikroskopischer Untersuchung nach der in der
USA.-Patentschrift 2
536 014 beschriebenen Technik einen glatten Querschnitt
auf und bestehen zu
85 bis
95 0/, aus Mantelzone. Sie haben folgende
Eigenschaften:
| Eigenschaften des Fadenkabels |
| 1 Denierl 1-1 1 T-
1 Ti 1 E,1 1 E- 1 Ei 1 G. S. |
| VersuchA 1706 4,43 3,03 3,08 95 24,2
59 1,92 |
| Versuch B |
| 1673 |
| 4,6813,23 |
| 3,39110"7125, 1 |
| 6:5 |
| 1,82 |
| Eigenschaften des Cordes |
| D.B.-Ermüdungs- |
| 1 Denierl To |
| E.628 |
| TO.,f. |
| festigkeit |
| Versuch A 3795 3,49 6,8 3 85 218 |
| Versuch B |
| 3775 |
| 3,45 |
| 7,4 |
| 3"90 |
| 234 |
Die folgenden drei Versuche
C, D und
E werden zur Kontrolle durchgeführt.
Fadenkabel und Cord werden unter Verwendung von
0,65 Millimol Triäthylamin
je
100 g Viskose hergestellt. Andere Bedingungen werden wie
nachfolgend beschrieben so verändert, daß sie außerhalb des kritischen Bereiches
liegen. In Versuch
C wird der Schwefelsäure,- gehalt des Bades auf 9,5 0/,
erhöht. Das Verhältnis von Schwefelkohlenstoff zu Schwefelsäure beträgt somit 42/9,5
oder nur 4,4 an Stelle des erforderlichen Wertes von »oberhalb 4,9«. In Versuch
D enthält das Bad
7 0/, Schwefelsäure und
6 0/, Zinksulfat,
aber zur Herstellung der Viskoselösung werden nur
35 0/, Schwefelkohlenstoff,
bezogen auf den Cellulosegehalt der Alkalicellulose, an Stelle der erforderlichen
Menge von
" oberhalb
37 0/,)
« verwendet. In Versuch
E arbeitet man mit
7,5 0/, Schwefelsäure und
38 "/, Schwefelkohlenstoff,
aber nur 40/, Zinksulfat an Stelle der erforderlichen Mindestmenge von
5 0/,. Alle anderen Bedingungen entsprechen
jenen von Versuch B.
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Die erhaltenen Fäden zeigen mikroskopisch einen eingekerbten Querschnitt
und bestehen zu etwa 400/, aus Mantelzone. Fadenkabel und Cord haben folgende Eigenschaften:
| Eigenschaften des Fadenkabels |
| 1 Denierl Td, 1 1-. 1 Tt 1 Ez 1 E. 1
Ei 1 G. S. |
| Versuch C 1664 4,10 2,82 2,91 8,0 20
5 511 2,28 |
| Versuch D 1651 4,14 2,81 2,93 7,8 20:1 5,4
2,25 |
| Versuch E 1659 4,05 2,79 2,90 7,3 19,6 4,9
2,29 |
| Eigenschaften des Cordes |
| D.B.-Ermüdungs- |
| Denier# TC |
| E6,8 |
| TO.d. festigkeit |
| Versuch C 3746 3,11 6,9 3 ' 52 85 |
| Versuch D 3718 3,07 6,7 3,49 94 |
| Versuch E 3726 3,02 6,5 3,44 77 |
Beispiel 2 Man stellt wie im Beispiel
1 Viskose mit der Ausnahme her, daß
als Modifizierungsmittel Cyclohexylamin verwendet wird. In Versuch
A wird
die Viskose vor dem Verspinnen nicht erhitzt, und es werden 0,74 Millimol Cyclohexylamin
je 100 g Viskose zugesetzt. In Versuch B erhitzt man die Viskose vor dem
Spinnen auf 46'C und setzt 0,54 hülliniol Cyclohexylamin
je 100 g Viskose
zu. Die Viskose wird in ein Bad von etwa 63'C ausgepreßt, das
7,5 0/, Schwefelsäure,
17,5 0/, Natriumsulfat und
9,5 0/, Zinksulfat enthält. Das Spinnen
und die Verarbeitung des Fadenkabels erfolgen im wesentlichen wie im Beispiel
1. -
Die Fäden zeigen mikroskopisch einen glatten Querschnitt und bestehen
zu
90 bis
1000/, aus Mantelzone. Fadenkabel und Cord haben folgende
Eigenschaften:
| Eigenschaften des Fadenkabels |
| 1 Denierl Ti 1 T-
1 7-1 1 Ez 1 E- 1 Ei 1 G.S. |
| Versuch A 1657 |
| 4,53 |
| 3"11 |
| 3,06 9 5 23 7 5 3 190 |
| Versuch B |
| 1657 4,60 3 42 3 , 33 |
| 11:0 27' 9 |
| 6:9 |
| 1:88 |
| Eigenschaften des Cordes |
| D. B.-Frmüdungs- |
| 1 Denierl 7-# |
| E6,8 |
| TO.d. |
| festigkeit |
| VersuchA 3695 3,45 7 ' 1 3 ' 88 260 |
| Versuch B 3685 3,58 7,6 |
| 4,()8 336 |
Beispiel
3
Man stellt Viskose gemäß Beispiel
1 mit der Ausnahme her,
daß zur Sulfidierung
60 ()/, Schwefelkohlenstoff, bezogen auf den Cellulosegehalt
der Alkalicellulose, verwendet und der Viskose
0,1 Millimol Butyhnonoäthanolamin
je
100 g Viskose zugesetzt werden. Die Viskose wird auf eine
Temperatur von 46'C erhitzt und in ein Bad ausgepreßt, das
7,0 0/, Schwefelsäure,
17,5 0/, Natriumsulfat,
9,5 0/, Zinksulfat und
70 Teile/MLillion
Stickstoff enthält, wobei das Bad auf einer Temperatur von 63'C gehalten wird. Das
Spinnen und die Verarbeitung des Fadenkabels erfolgen wie im Beispiel
1. -
Die Fäden zeigen mikroskopisch einen glatten Querschnitt und bestehen
zu
85 bis
1000/, aus Mantelzone. Fadenkabel und Cord haben folgende
Eigenschaften:
| Eigenschaften des Fadenkabels |
| Denier l,i Tu, Ti Ei E. Ei G.
S. |
| 1662 4,42 3,05 3,10 9,8 23,8 6,0 1,90 |
| Eigenschaften des Cordes |
| Denier Te. EG,8 T#.a. D.B.-Ermüdungsfestigkeit |
| 3746 3,40 7,4 3,82 242 |
Wie die vorstehenden Beispiele zeigen, weist das Verlahren gemäß der Erfindung verschiedene
kritische Elemente auf:
1. Der Prozentsatz Schwefelkohlenstoff, bezogen auf
den Cellulosegehalt der Alkahcellulose, muß zumindest das 4,9fache der Schwefelsäure
im Bad betragen, darf aber in keinem Fall unter
37 % liegen.
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2. Das Bad muß zumindest 5 0/, Zinksulfat und weniger als 100/,
Schwefelsäure enthalten.
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3. Bei Einhaltung dieser beiden Beschränkungen kann die Viskoselösung
weniger als 1 Millimol eines alkalilöslichen Monoamins enthalten und mit
Erfolg versponnen werden. Ferner ergibt eine Menge Monoamin von weniger als
1, z. B. 0,02, vorzugsweise 0,1 bis 0,85 Millimol
je 100 g Viskose eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften
des Fadenkabels und -cordes. Die optimale Konzentration irgendeines gegebenen Monoamins
hängt von seiner Wirksamkeit und seinem Molekulargewicht ab. Sie hängt ferner in
begrenztem Ausmaße von verschiedenen anderen Variablen des Verfahrens ab, die nicht
kritisch sind, wie die Temperatur der Viskose bei der Ausstoßung, dem Stickstoffgehalt
des Bades und der Spinngeschwindigkeit. Der Fachmann kann die optimale Konzentration
für irgendein geeignetes Monoamin innerhalb des angegebenen kritischen Bereiches
ohne weiteres durch Versuche ermitteln. Für die Zwecke der Erfindung eignen sich
primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine, die zu zumindest 0,10/, in 611/,iger
wäßriger Natronlauge löslich sind. Diese Löslichkeit ist wesentlich, da Emulsionen
alkallunlöslicher Amine in Viskose für die Zwecke der Erfindung unwirksam sind.
Es ist nicht möglich, die notwendige Löslichkeit in bezug auf die Viskose als Lösungsmittel
auszudrücken, da die Zusammensetzung der Viskose und damit ihr Lösungsvermögen ziemlich
stark schwankt. Es ist jedoch jedes Amin geeignet, das in 60/,iger wäßriger Natronlauge
zu zumindest 0,10/, löslich ist, vorausgesetzt, daß es die anderen oben angegebenen
Bedingungen erfüllt, nämlich (a) ein Monoamin ist, (b) zumindest 4 C-Atome
enthält (niedrigere Amine, wie Methylamin oder Äthylan-lin, sind unwirksam) und
(c) keine Gruppen mit mehr als 8 C-Atomen enthält.
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Größere Reste verringern nicht nur die Löslichkeit des Amins, sondern
ergeben leicht eine Oberflächenaktivität, die beim Verfahren gemäß der Erfindung
unerwünscht ist.
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Es werden diejenigen Modifizierungsmittel bevorzugt, in welchen der
Aminostickstoff an Alkyl- und,ioder Oxyalkylgruppen gebunden ist.
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Geeignete Modifizierungsmittel sind außer den in den Beispielen genannten
Verbindungen Dipropylamin, Butylamin, Dibutylamin, Diäthanolamin, Äthylcliäthanolamin,
Methyldiäthanolamin, Triäthanolamin, Dipropanolamin, Propylpropanolamin, Hexanolamin,
Amyldiäthanolamin, Butylinethyläthanolamin, Propyläthanolamin, Cyclohexyläthanolamin,
Hexamethylenimin, Piperidin, Pyridin, Hexyldiäthanolamin, N-Methylcyclohexylaniin
und o-Methyl-N-methylcyclohexylaniin.
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Die Viskose kann beliebiger Herkunft sein, z. B. aus Holzzellstoff,
Baumwollinters, Gemischen derselben oder anderen Celhilosearten hergestellt sein.
Auch die Zusammensetzung der Viskose kann stark schwanken. Der Celhilosegehalt kann
z. B. 4 bis 90/, oder sogar mehr und der Alkaligehalt z. B. 4 bis 90/, oder mehr
betragen. Die Standardviskosen der Industrie, d. h. Viskosen mit einem Celhilosegehalt
von 5 bis 8 0/, und einem Alkaligehalt von 5 bis
7 "/" werden bevorzugt.
Die Verwendung ungereifter Viskose,
d. h. mit einem Salzpunkt von 10 und höher, ist von besonderem Interesse.
Verbesserungen der Eigenschaften werden jedoch auch bei Viskose mit einem Salzpunkt
von bis auf 5
hinunter erhalten.
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Die Viskose kann, wie in den Beispielen gezeigt, heiß und kalt versponnen
werden. Vorzugsweise jedoch erhitzt man die Viskose vör dein Spinnen auf 40'C oder
höher.
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Die Fädf n können durch ein Spinnrohr ausgestoßen werden, um sie in
ihrem kritischen Bildungsstadium zu umschließen, wie in der USA.-Patentschrift 2
440 057 beschrieben. Nach der Fällung können die Fäden etwa 63
bis
381 cm durch das Primärbad geführt werden, in welchem mittels einer Mehrwalzenanordnung
ihr Querschnitt verringert werden kann. Die Walzen sind so gebaut, daß das radenkabel
einer langsam stufenweise zunehmenden Spannung ausgesetzt und dadurch orientiert
wird, während es noch plastisch ist. F-in bevorzugtes Verfahren besteht darin, einen
Teil der Streckung außerhalb des Primärbades durchzuführen, indem man das Fadenkabel
durch ein zwischen den beidenFörderwalzen angeordnetes zweites Bad oder eine Brause
leitet. Das Sekundärbad kann einfach aus Wasser oder verdünnter Schwefelsäure
(1 bis 411i,) bestehen, man kann auch ein verdünntes Spinnbad von einer Temperatur
von 50 bis 100'C verwenden. Zur Herstellung hochfester Fäden werden
Gesamtverstreckungen von 80"/, oder mehr bevorzugt, während für Fäden von allgemeiner
textiler Verwendung eine geringe Verstreckung, z. B. von 300/"
erfolgt. Von
der letzten Förderwalze kann das Fadenkabel in einen rotierenden Spinntopf geführt
und in diesem in Form eines Kuchens gesammelt, dann gewaschen und in bekannter Weise
nachbehandelt werden. Diese Nachbehandlung ist allgemein bekannt und besteht darin,
daß man das Fadenkabel verstreckt und mit einer Lösung eines Gleitmittels behandelt.
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Das Verfahren ist einfach und wirtschaftlich. Die angegebenen Bedingungen
sind zwar kritisch, erfordern aber keinerlei wesentliche Änderung des üblichen Viskoseverfahrens.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren werden durch Verwendung verhältnismäßig geringer
Mengen des Aminmodifizierungsmittels außergewöhnliche Ergebnisse erzielt.
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Das nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältliche verbesserte
Fadenkabel kann an Stelle des gewöhnlichen Fadenkabels aus regenerierter Cellulose
für jeden Zweck verwendet werden, bei welchem das letztgenannte Anwendung findet,
insbesondere in der Textil- und Reifencordindustrie. Textilgewebe, die aus erfindungsgemäßen
endlosen Fäden oder Stapelfasern hergestellt sind haben eine hohe Festigkeit, widerstehen
Ansch;#utzung und Abrieb und können leicht gewaschen werden. Bei Geweben für Automobil-
und Lastkraftwagenreifen wird durch die hohe Festigkeit und den hohen Ermüdungswiderstand
der Fäden und Corde die Lebensdauer der Reifen verlängert. Die Gewebe eignen sich
ferner zur Verstärkung anderer Kautschukwaren, wie der üblichen Keilriemen u. dgl.