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Verfahren zum Verküpen von Küpenfarbstoffen Es ist bekannt, daß sich
Küpenfarbstoffe durch einen Reduktionsprozeß in Leuko#verbindungen überführen lassen,
die als solche oder in Form ihrer Salze wasserlöslich sind. Aus der so erhaltenen
»Küpe« lassen sich die Fasern anfärben und die tirsprünglichen Küpenfarbstoffe wieder
durch einen Oxydationsprozeß erhalten. Für das Verküpen verwendet man als Reduktionsmittel
im allgemeinen das Natriumdithionit (Na.S204).
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Es wurde nun gefunden, daß man das Verküpen auch mit Hilfe von Boranaten
in Gegenwart von Verbindungen des vierwertigen Schwefels vornehmen kann.
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Das erfindungsgemäße Verfahren hat den Vorteil, daß die Verküpung
wesentlich schneller als bei den bisher verwendeten Reduktionsmitteln vonstatten
geht. .NN immt man z. B. die Verküpung von Indanthrenblau RS.N
(G. S c h u 1 t z, »Farbstofftabellen«, Bd. 1
[1932],
Nr. 1228) in Gegenwart von Natriumdithionit vor, so benötigt man für die Herstellung
der einfachen blauen Küpe bei Zimmertemperatur mehr als 10 Minuten und zur
Herstellung der braunen Küpe bei 4.0' C mehrere Stunden. Im Gegensatz dazu
erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren die blaue oder die braune Küpe bei
Zimmertemperatur bereits in weniger als 1 Minute.
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Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete Boranate sind z. B. die
Alkali- oder Erdalkaliboranate. Da die Reduktion mit hoher Reaktionsgeschwindig-]zeit
abläuft, ist es im allgemeinen nicht erforderlich, einen größeren Überschuß an Boranat
anzuwenden. Als Schwefelverbindung sind solche Verbindungen geeignet, die vierwertigen
Schwefel enthalten oder bei denen sich vierwertiger Schwefel unter den Reaktionsbedingungen
bilden kann. Geeignet sind z. B. Verbindungen, die die Gruppierung H S 0",'
oder S 0,3" enthalten, wie z. B. Natriumbisulfit oder Natriumsulfit, oder
auch Verbindungen, die diese jonen durch Einwirkung von Wasser bilden können, wie
z. B. S 09., die Metabisulfite oder die Aminoderivate der schwefligen Säure,
sowie Verbindungen, die außer vierwertigern Schwefel auch soIche anderer Wertigkeit
enthalten, wie z. B. die Dithionate und Dithionite. Außerdem kann man die Substitutionsprodukte
der schwefligen Säure, wie z. B. die Sulfonsäuren, verwenden. Von den Schwefelverbindungen,
in denen der Schwefel unter den Reaktionsbedingungen in vierwertigen Schwefel übergeht,
seien die Hyposulfite und Sulfate genannt. Besonders geeignet für das neue \Terfahren
sind die sauren Sulfite, wie z. B. das Natriumbisulfit.
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Es ist zweckmäßig, wenn man die Reduktion des Küpenfarbstoffes, die
in wäßrigern Milieu erfolgt, in neutralem oder schwach saurem oder schwach alkalischern
Bereich vornimmt. Der pH-Wert von 5 bis 10
hat sich dabei im allgemeinen
als zweckmäßig erwiesen, während die Reduktion in stärker alkalischem Milieu gehemmt
wird. Da das anschließende Anfärben der Materialien mit der Leukoverbindung im alkalischen
Bereich erfolgt, setzt man die dafür erforderliche Lange zweckmäßigerweise erst
im Anschluß an die Verküpung zu.
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Uni der Küpe für einen eventuell anschließenden Färbeprozeß die erforderliche
Beständigkeit gegen die Einwirkung des Luftsauerstoffes zu geben, setzt man vorteilhafterweise
einen Überschuß an Boranat und Schwefelverbindung zu.
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Beispiel 1
2 Gewichtsteile Indigo-Pulver werden mit etwa 2 Volumteilen
Wasser angeteigt und in etwa 20, Volumteilen Wasser mit 0,16 Gewichtsteilen
Kaliumboranat und 1,8 Gewichtsteilen Natriumbisulfit versetzt. Nach
5 Minuten fügt man 4Volumteile Natronlauge (30%ig) zu und füllt mit kaltem
Wasser auf etwa, 1000 Volumteile auf. In dieser Färbeflotte werden
50 g Baumwollgarn 45 Minuten lang bei 20 bis 25' C in der üblichen
Weise gefärbt.
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Beispiel 2 0,8 Gewichtsteile Indanthrenrot RK (Colour Index,
1. Auflage [1924], Nr. 1162) werden in etwa 1000 Volumteilen
Wasser von 20 bis 25' C mit 25 Gewichtsteilen Glaubersalz, 0,2 Gewichtsteilen
Kaliumboranat und 2,2 Gewichtsteilen -.N-atriumbisulfit versetzt. Nach
3 Minuten fügt man 6 Volumteile Natronlauge (301/oig) hinzu und färbt
50 Gewichtsteile vorgenetztes Baumwollgarn in dieser Färbeflotte 45 Minuten
lang bei 20 bis 25' C in der üblichen
Weise. Das Garn wird
abgequetscht.. einige Minuten an der Luft verhängt,-al)gesäuert,--gespült und mit
einer Lösung, die 2 Seife enthält, 20 Minuten lang kochend geseift.
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Beispiel 3
In 100 Volumteilen Wasser von 20 bis
25' C werden 0,8 Gewichtsteile Indanthrenorange 7RK (vgl.
G. Schultz, #>Farbstofftabellen«, Bd. 2 [19321, S. 131) mit 0.2 Gewichtsteilen
Kaliumboranat und 2.2 Gewichtsteilen Natriumbisulfit 3 Minuten lang behandelt.
Dann wird mit kaltem Wasser auf etwa 1000 Volumteile aufgefüllt,
25 Gewichtsprozent Natriumsulfat und 6 Volumteile, Natronlauge (30%ig)
zugefügt und anschließend 50 - Baumwollgarn bei 20 bis 25' C 45 Minuten
lang gefärbt.
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Beispiel 4 In 1000 Volumteilen Wasser von 50 bis
60' C
werden 0,8 Gewichtsteile Indanthrenblati 5G (vgl.
G. Schultz, »Farbstofftabellen«, Bd. 1 [1931],
Nr. 1238) mit
0,28 Gewichtsteilen Kaliumboranat und 3,1 Gewichtsteilen Natriumbisulfit
verküpt. Die gebildeteKüpensäurewirdmit15Voltimteilen.NLatronlauge (30%ig) in Lösung
gebracht. In dieser Färbeflotte werden 50 g Baumwollgarn bei 50 bis
60' C
während 45 Minuten bewegt und, wie oben beschrieben, nachbehandelt.
Beispiel 5
0,8 Gewichtbteile Indanthrenrotbraun GR (vgl.
G. S c h u 1 t z, »Farl)stofftabellen«, Erg.-Bd. II,
S. 204) werden in 978 ml Wasser von 50 bis 60' C mit
0,28 Gewichtsteilen Kaliumboranat und 3,1 Gewichtstoilen Natriumbistilfit
verküpt. L\Tach Zusatz von ,2 Volumteilen Natronlauge (301/oig) werden
50 g
vorgenetztes Baumwollgarn 45 -Minuten lang bei 50 bis
60' C wie üblich gefärbt und dann nachbehandelt. Beispiel 6
In
1000 Volinnteilen Wasser von 45 bis 50' C werden 0,8 Gewichtsteile
Indanthrenbrillantblau 3 G
(vgl. G. Schtiltz. »Farbstofftabellen«,
Erg.-Bd. 1,
S. 105) mi' , 0.23 Gewichtsteilen Kaliumboranat
und 2,5 Gewichtsteilen Natriumbisulfit reduziert. Fügt man 8 Volumteile
Natronlauge (301/oig) zu der so hergestellten Suspension, so löst sich die gebildete
Küpenbäure unter Bildung ihres Natriumsalzes auf. .Nach Zusatz von 15 Gewichtsteilen
-;\Tatriumsulfat werden 50g vorgenetztes Zellwollgewebe bei 45 bis
50' C 45 Minuten lang gefärbt und wie üblich nachbehandelt. Beispiel
7
In 200 ccm Wasser werden 0,5 g Thioindigo, 0,1
Kaliumboranat,
0,4 gl Natriumsulfit und 0,6 - Natrium-23 bikarbonat eingetragen. Die erhaltene
Flotte wird auf 55 bis 60' C erwärmt und aus ihr
10 g Wolle bei dieser Temperatur unter gelegentlichem Bew-egen gefärbt. Unter
fast vollständiger Ausziehung des Bades erhält man nach Fertigstel lung eine Färbung,
die einer Ausfärbting, die mit Hydrosulfit im ammoniakalischen 1),1-Bereich erhalten
wird, entspricht.
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Wird dall#'Cll7en das als Katalvsator dienende Natriumsulfit fortgelassen,
so erhält man bei sonst völlig gleichen -Maßnahmen nur eine sehr schwache Antönun-
der U'are, wobei schätzungsweise nur 1 1/o der die in Gegenwart von Natriumstilfit
fixiert wird. aufzieht. Beispiel 8
--In 15ccm,Wasser werden 5mg Indanthrenorange
RRTS (vgl. G. Schultz,»Farbstofftabellen«,7.Auflage, Bd. 2, S. 131), 5
mg Natriumboranat, 25 mg Ammoniumchlorid und 50 mg 2-chlor-äth.ansu#lfeiisaures
Natrium eingetragen.
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Wird die so erhattene Suspension darauf mit 0,5 ml Natronlange
(38' B#) versetzt, so erhält man sofort eine viole-itte# Küpe.
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Läßt man dagegen das als Katalysator dienende 2-chlor-äthansulfonsaure
Natrium fort, so erhält man nach Zugabe der Natronlauge auch nach einer Stunde noch
keine Küpe.
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Als weitere Katalysatoren kann man z. B. 50 ing 2-hydroxy-ätiihansulfonsaures
Natrium oder Äthylsulfinsaures Natrium ein-setzen. Beispiel 9
In eine Lösung
aus lOccm Wasser und 5nil NTatronlauge (38' B#) werden 5 mg Indanthrenorange
RRTS (vgl. G. S chu 1 t z, »Farbstofftabellen«, 7. Auflage,
Bd. 2, S. 131), 5 mg Kaliumboranat und 2 ml Dimethylsulfoxvd ediigetragen,
Wird die so erhalteme Suspension auf 90' C erwärmt, so beginnt der Farbstoff
nach 3,5 Minuten zu verküpen, und nach 8 Minuten ist die Flotte violett
gefärbt.
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Eine entsprechende Suspension ohne das als Katalysator dienende Dimefhvlsulfoxyd
beginnt erst nach 9 Minuten zu verküpen, und e-ine Violettfärbung ist auch
nach längerer Zeit nicht züi beobachten.
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In gleicher Weise wie das Dimethylsulfoxyd wirken 50 mg Butadiensulfon
oder 100- mg 4,4'-Dihvdro,xy-diph.enylsu#lfon oder (3-Amina-4-hydro.xyphenyl)
-äthyl su 1 fon. Beispiel 10
In einer Suspension, die im Liter
1,25 g metbansulfonsaures Natrium, 3,1 g Kaliumboranat, 9,4 Natriumkarl)ona,t
und 20 - Indanthrenbrillantgrun FFB (vgl. G. Schultz, »Farbstofftabelle.n«,
7.Auflage, Bd. 2, S. 128), enthält, werden mehrere Baumwollgewebestücke getaucht,
dann zwischen zwei Walzen so weit gleichmäßig abgepreßt, daß die auf dem Gewebe
verbleibende Flüssigkeitsmenge etwa 85 1/o des Eige-ngewichtes des Gewebes
beträgt und anschließend bei normalem Druck gesättigtem Wasserdampf ausgesetzt.
Die einzelnen Gewebestücke werden verschieden, lange Zeit gedämpft. Anschließendt
werden sie in einer 0,51/oigen Natriuni-Perborat-Lösung oxydiert und in einer 0,511/0igen,
Seifenlösung 20 Minuten lang gekocht. Zum Vergleich wird die gleiche Anzahl Gewebestücke,
mit einer Suspension getränkt, die bis auf den Katalysator die gleiche Zusammensetzung
hat wie die oben beschriebene Suspension und die entsprechend den obigen Angaben
weiterbehandelt werden. Man beobachtet dann folgendes: Bei einer Dämpfzeit von 45
Sekunden ist die aui dein mit der katalysatorhaltigen Suspension beliandelten Gewebestück
fixierte Farbstoffmenge um 30,1/o größer als die Farbstoffmenge auf dem mit der
katalysatorfreien Suspension behandelten Gewebestück.