DE1041340B

DE1041340B - Verfahren zur Herstellung mineralischer Beifuttermittel

Info

Publication number: DE1041340B
Application number: DET14674A
Authority: DE
Inventors: Alexander Zestermann; Dr Dietmar Dressler
Original assignee: TRANATOGEN WERK ELMSHORN JAKOB
Current assignee: TRANATOGEN WERK ELMSHORN JAKOB
Priority date: 1958-01-30
Filing date: 1958-01-30
Publication date: 1958-10-16

Description

DEUTSCHES

Durch eine große Anzahl fütterungswissenschaftlicher Versuche ist erwiesen worden, daß die auf Höchstleistungen gezüchteten Nutztierrassen eine Mineralstoffergänzung ihrer Futterrationen benötigen, wenn ihre Gesundheit erhalten und ihr angezüchtetes Leistungsvolumen ausgeschöpft werden sollen. Zu diesen lebensnotwendigen Mineralstoffen gehören neben den Spurenelementen vor allem Phosphor bzw. Phosphate, Magnesium und Calcium. Eine Unterversorgung mit diesen Elementen äußert sich in alimentär oder funktionell bedingten Skelettdegenerationen oder in Störungen der Nervenfunktionen. Diese Krankheiten wirken stets leistungsmindernd, in schweren Fällen tödlich. Auch Unfruchtbarkeit wird als leistungsminderndes Symptom beobachtet.

Die Normen für die Herstellung von Mischfuttermitteln schreiben daher zur Ergänzung des Mineralstoffspiegels der Grundfutterrationen Mindest- oder Festanteile an nach bestimmten Richtlinien hergestellten Mineralstoffmischungen vor. Entsprechendes gilt für die Ergänzung wirtschaftseigener, gesetzlich nicht erfaßbarer Futterzusammenstellungen.

Bei den heute hergestellten mineralischen Beifuttermitteln handelt es sich im wesentlichen um Mischungen aus Calciumcarbonat, Calciumphosphaten (Knochenfuttermehl, Dicalciumphosphat, Tricalciumphospbat), Viehsalz, Spurenelementen und — seltener — noch Magnesium- und Aluminiumverbindungen. Die von der Deutschen Landwirtschaftsgesellschaft (DLG) empfohlenen mineralischen Beifuttermittel müssen mindestens 12°/o Gesamt-P₂O₅ enthalten.

Die Zusammensetzung derartiger Mineralstoffmischungen ist jedoch physiologisch nicht optimal. Die meisten Mischungen sind kalkreich, obwohl der Calciumbedarf allein bis auf wenige Ausnahmen durch die Grundfutterrationen gedeckt werden kann. Außerdem ist es erwünscht, die Löslichkeit des Phosphatanions zu erhöhen, um die Resorbierkeit und den Ausnutzungsgrad des relativ teuren Elementes Phosphor zu verbessern. In den mineralischen Beifuttermitteln bekannter Herstellung wird das Phosphation überwiegend aus Knochenfuttermehl angeboten, also in schwerlöslicher Form. Das gut lösliche Dicalcium- oder Dinatriumphosphat liefert zwar beweglichere Phosphationen; ausgenutzt werden kann dieser Effekt jedoch meistens nicht, da der fast stets vorhandene Calciumüberschuß der Gesamtmischung die Löslichkeit des Phosphations nach den Gesetzen der Dissoziationsgleichgewichte erneut vermindert.

Es wurde gefunden, daß die beschriebenen Nachteile vermieden werden können, wenn das Phosphatanion als konzentrierte Phosphorsäure (80 bis 85%ige H₃PO₄) einer mineralischen Grundmischung zu-

Verfahren zur Herstellung
mineralischer Beifuttermittel

Anmelder:

Tranatogen-Werk Elmshorn
Jakob Schwarzkopf K. G., Elmshorn

Alexander Zestermann und Dr. Dietmar Dressler,

Elmshorn,
sind als Erfinder genannt worden

geführt wird. Die Phosphorsäure kann auf schwerlösliche Phosphate einwirken und ihre Löslichkeit erhöhen, sie kann aber auch mit anderen, insbesondere mit calciumfreien Verbindungen zur Reaktion gebracht werden und gestattet somit die Herstellung calciumarmer oder calciumfreier Mineralstoffmischungen. Als Neutralisationspartner kommen vor allem Natrium-, Magnesium-, Aluminium- und silikatische Verbindungen in Betracht.

Der Neutralisationsvorgang muß so geleitet werden, daß der p_H-Wert des Enderzeugnisses kleiner als 7 wird, um eine maximale Löslichkeit des Phosphations zu erreichen. In den mineralischen Beifuttermitteln bekannter Herstellung wird dieser p_H-Regulierung keine Beachtung geschenkt. Sie läßt sich allerdings auch durch einen einfachen Mischvorgang nicht bewerkstelligen.

Es empfiehlt sich weiterhin, einen Stoff mit oberflächenaktiven Eigenschaften, z. B. Bolus alba, Bentonit, Kieselgur, Natrium-, Magnesium- oder CaI-ciumsilikat, in ein derartiges mineralisches Beifuttermittel einzubauen. Diese Stoffe erleichtern die homogene Verteilung der Phosphorsäure. Sie binden außerdem das bei der Reaktion auftretende Wasser und gestatten somit die Herstellung voluminöser, feinstkörniger mineralischer Beifuttermittel mit hoher Phosphatlöslichkeit, die sich leicht den organischen Bestandteilen des Mischfutters beimengen lassen.

In manchen Fällen, z. B. dann, wenn das mineralische Beifuttermittel nicht Bestandteil eines indu-

-₀ striell erzeugten Fertigfutters ist, sondern wenn es als spezifische Ergänzung eines wirtschaftseigenen Gründfutters verabreicht wird, ist es jedoch erwünscht, statt des feinkörnigen und staubenden mineralischen Beifuttermittels üblicher Art ein fließendes, streufähiges,

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nicht staubendes Erzeugnis zu erhalten. Diese Forderung wird durch eine Variation des beschriebenen Verfahrens erfüllt.

Will man ein feinkörniges mineralisches Beifuttermittel herstellen, so ist die Geschwindigkeit des Phosphorsäurezulaufes derart zu regeln, daß die durch die Neutralisation entstehende Wärmemenge die Masse nicht auf mehr als etwa +50° C erwärmt. Wenn man hingegen die Reaktionswärme nicht ableitet oder wenn man durch schnelleren Phosphorsäurezulauf eine kurzzeitige Wärmeakkumulation herbeiführt, durch welche die Temperatur der Masse auf mindestens -5-90° C gebracht wird, so erhält man granulierte, nicht staubende Mineralstoffmischungen. Ihre Phosphatlöslichkeit hat sich trotz der mit der Granulierung einhergehenden Oberflächenverkleinerung kaum vermindert.

Einige Beispiele erläutern das Verfahren der Erfindung.

1. Eine Mischung aus 20 kg Knochenfuttermehl, 15 kg Viehsalz, 30 kg Kieselgur, 4,5 kg Aluminiumsulfat, 0,5 kg Spurenelementsalzen des Eisens, Kupfers, Mangans und Kobalts (Fe:Cu:Mn:Co=5:l,5:l: 0,2) und 10 kg gebranntem Magnesit (87% MgO) — zusammen 80 kg — wurde in einem schnell laufenden Mischer 10 Minuten lang gemischt. In den weiterlaufenden Mischer wurden nun langsam 20 kg 85%ige Phosphorsäure durch eine besondere Vorrichtung unter Druck eingesprüht. Das Mischen wurde nach beendeter Phosphorsäurezugabe noch einige Minuten lang fortgesetzt. Es resultierte hierbei ein mineralisches Beifuttermittel mit den unten angegebenen Merkmalen.

2. Es wurde eine Grundmischung aus 15 kg Viehsalz, 50 kg Kieselgur, 4,5 kg Aluminiumsulfat, 0,5 kg Spurenelementsalzen und 10 kg gebranntem Magnesit vorbereitet. Es wurden anschließend wiederum 20 kg 85%ige Phosphorsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, zugeführt.

3. Die Grundmischung bestand aus 15 kg Viehsalz, 40 kg Kieselgur, 14,5 kg Magnesit und 0,5 kg Spurenelementsalzen. Anschließend wurden langsam 30 kg 85%ige Phosphorsäure, wie im Beispiel 1 beschrieben, in die bewegte Grundmasse eingesprüht.

4. Die Grundmischung setzte sich aus 20 kg Knochenfuttermehl, 15 kg Viehsalz, 30 kg Bolus alba, 4,5 kg Aluminiumsulfat, 0,5 kg Spurenelementsalzen und 10 kg gebranntem Magnesit zusammen. In den laufenden Mischer wurden möglichst rasch 20 kg 85%ige Phosphorsäure unter Druck eingesprüht. Die heiße Masse wurde nach einer weiteren Durchmischung von 10 Minuten Dauer aus dem Mischer herausbefördert und gekühlt.

In den Versuchen 1 bis 3 wurde als höchste Temperatur +46° C gemessen, in Versuch 4 +96° C. Die nach den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen mineralischen Beifuttermittel sind feinkörnig und staubend, Beispiel 4 lieferte ein mittelkörniges, gut fließendes Granulat.

Die analytische Auswertung der Versuchsmuster hatte folgende Ergebnisse:

Aus der britischen Patentschrift 519 836 ist die Herstellung der Verbindung MgHPO₄-CaHPO₄ aus Dolomit (CaCO₃, MgCO₃) und Phosphorsäure bekannt.

Um während der Reaktion, bei der große Mengen an Kohlendioxyd freigesetzt werden, ein Hochsteigen des Dolomits im CO₂-Schaum zu verhindern, wird zunächst die benötigte Säure ins Gefäß gegeben und anschließend portionsweise mit Dolomit neutralisiert.

Hierbei wird mit einem Überschuß an Dolomit gearbeitet, der mindestens 50% über der für die Bildung des Salzes MgHPO₄-CaHPO₄ erforderlichen Menge liegen soll. Die entstandene Verbindung muß nachträglich pulverisiert werden, weil erwartungsgemäß ein grobkörniges Produkt entsteht, das nicht direkt weiterverwendet werden kann.

In dem Verfahren nach der Erfindung handelt es sich nicht um die Herstellung eines relativ einfach

ίο zusammengesetzten Phosphates, sondern um ein Mineralfutter, das alle lebenswichtigen Mineralien enthält, soweit sie ergänzt werden müssen, und das durch seinen Gehalt an oberflächenaktiver silikatischer Trägersubstanz nach Verfütterung die Darmtätigkeit beruhigt und die Resorption der organischen Nahrungsbestandteile fördert. Die freie Phosphorsäure muß neutralisiert werden. Es genügt jedoch nicht, die Grundsubstanzen als kompakte Masse in die Phosphorsäure einzurühren, da sie hierbei von einem Teil der adsorptiven Träger aufgesogen werden und sich nicht mehr gleichmäßig umsetzen lassen würde. Es ist daher erforderlich, die Phosphorsäure in die bewegte Grundmasse einzudüsen oder wenigstens einzüsprühen.

(Bei der Herstellung eines einfachen Calcium-Magnesium-Phosphates sind derartige Maßnahmen nicht nötig.)

Um die unangenehme C O₂-Entwicklung zu vermeiden, werden als Neutralisationsmittel nur Verbindungen benutzt, die carbonatfrei sind oder dieses Anion nur in nicht störenden Spuren enthalten.

Eine wesentliche Abweichung besteht in der Zielsetzung beider Neutralisationsreaktionen. Mg H P O₄ · CaHPO₄ ist wenig wasser-, aber gut citratlöslich.

Durch den mindestens 50% betragenden Carbonatüberschuß werden diese Löslichkeiten nach den bekannten physikalischen Gesetzen über die Löslichkeitsbedingungen in gleichionigen Lösungsmitteln stark vermindert. Es entsteht vornehmlich unlösliches Tricalcium- und -magnesiumphosphat. Die unten angeführten Löslichkeitswerte für Mineralfutter üblicher Herstellung sind vor allem deshalb so niedrig, weil diese Erzeugnisse überschüssiges Calciumcarbonat enthalten.

Gerade dieser Nachteil soll in dem erfindungsgemäßen Verfahren vermieden werden. Eine weitere Verbesserung der Löslichkeit wird durch Senkung des p_H-Wertes erzielt; diese Maßnahme kann infolge ihrer leichten Kontrollierbarkeit scharf eingehalten werden.

Das Eindüsen ober Einsprühen der Phosphorsäure, wodurch örtliche Anhäufungen vermieden werden, gestattet es, die Neutralisationswärme zur Formung kleiner Granulate, die nicht gemahlen werden müssen, auszunutzen. Wird die Wärme abgeleitet, so entsteht unmittelbar ein pulverförmiges Produkt, das nicht getrocknet zu werden braucht. Diese Variation des Neutralisationsverlaufes ist aber nur mittels eines Einsprühverfahrens möglich. Die Granulierung ist mehr auf einen Schmelz- und weniger auf einen Trocknungseffekt zurückzuführen.

Versuch Nr. 65	Gesamt- P₂ O₅ %	Citrat- lösliches P₂ O₅ »/0	Wasser lösliches P₂O₅ °/o
1	18,4 1.2,5 18,2 20,0	6,1 5,7 4,0 6,7	4,3 5,9 10,2 1 Q
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70 4

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Zum Vergleich seien die Werte mineralischer Beifuttermittel üblicher Herstellung angeführt:

Die beschriebene Erfindung ermöglicht die Herstellung mineralischer Beifuttermittel mit besonders leicht beweglichen Phosphationen. Unter besonderen Voraussetzungen kann nach den bekannten Verfahren zwar eine hohe Citratlöslichkeit erreicht werden, niemals aber eine hohe Wasserlöslichkeit. Ein hoher Anteil frei verfügbarer Phosphationen verbessert den physiologischen Ausnutzungsgrad des betreffenden mineralischen Beifuttermittels und ist als besonders wertvolles Qualitätsmerkmal anzusehen. Dieser Anteil kann durch das beschriebene Verfahren auf das 10-bis 50fache gesteigert werden. Die danach hergestellten Mineralstoffmischungen unterscheiden sich also wesentlich von den bislang bekannten.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von mineralischen Beifuttermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß in eine bewegte Grundmischung, bestehend aus Vieh-

salz, natürlichen oder künstlichen Silikaten, das Carbonatanion nicht oder nur in technisch unvermeidbaren Anteilen enthaltenden Spurenelementsalzen, Magnesium- und (oder) Aluminiumverbindungen und (oder) Knochenfuttermehl, hochprozentige flüssige Phosphorsäure unter Druck eingedüst oder eingesprüht, das entstandene Reaktionsprodukt gekühlt und anschließend verpackt wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die zugesetzte Phosphorsäuremenge so bemessen wird, daß im fertigen Reaktionsprodukt ein p_H-Wert zwischen 5 und 7 erreicht wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so geleitet wird, daß sich die Reaktionsmasse auf höchstens +50⁰C erwärmt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion so geleitet wird, daß sich die Reaktionsmasse auf mindestens + 90° C erwärmt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß in der Gesamtmischung das Gewichtsverhältnis von Calcium zu Phosphor (Ca:P) höchstens 1,5 erreicht.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschrift Nr. 1127 520;
USA.-Patentschrift Nr. 2 295 643;
britische Patentschrift Nr. 519 836.