DE1041042B - Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden

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DE1041042B
DE1041042B DEF20829A DEF0020829A DE1041042B DE 1041042 B DE1041042 B DE 1041042B DE F20829 A DEF20829 A DE F20829A DE F0020829 A DEF0020829 A DE F0020829A DE 1041042 B DE1041042 B DE 1041042B
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DEF20829A
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Bruno Camerino
Bianca Patelli
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Pfizer Italia SRL
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Farmaceutici Italia SpA
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von neuen, in 4-Stellung substituierten Steroiden aus neuen 4,5-Epoxy-3-ketosteroiden, welche aus den bekannten Steroidhormonen durch Epoxydation hergestellt werden können. Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen haben pharmakologische Wirkung und sind verwendbar für die Synthese von weiteren in 4-Stellung substituierten Steroiden.
  • Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen können durch folgende Strukturformel dargestellt werden: Darin bedeutet: R = (H) O C 0 C H3, 0, (H) C O C H3, (H)COCH20COCH, oder (OH)COCH20COCH3; R' = H2, (H) O H oder 0 ; R" -- OH, Acyloxy, Br, Cl oder F.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man in einem organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöstes 3-Keto-44-steroid in bekannter Weise mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischem Medium behandelt und das erhaltene 4,5-Epoxy-3-ketosteroid der allgemeinen Strukturformel in welcher R und R' die obengenannte Bedeutung haben, insbesondere ein entsprechendes 4ß,5ß-Epoxyd, 4a,5a-Epoxyd oder ein Gemisch von entsprechenden 4ß,5ß- und 4a,5a-Epoxyden in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in Eisessig, mit einer Mineralsäure, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure oder einer wasserfreien Halogenwasserstoffsäure, behandelt und das erhaltene 4-Hydroxysteroid gegebenenfalls in bekannter Weise acyliert. Beispielsweise erhält man unter Anwendung von Schwefelsäure in einem Medium aus wasserfreier Essigsäure ein 4-Oxy-3-lzeto-d 4-steroid (Enolform) oder das 3,4-Diketosteroid (a-Diketon) durch Umlagerung, welche Verbindungen dargestellt werden können durch die folgenden Strukturformeln A und B in welchen R und R' die obengenannte Bedeutung haben. Entsprechend der Formel A erhält man durch Behandeln mit Acylierungsmitteln tatsächlich Acyloxyderivate, während entsprechend der Formel B durch Behandeln mit einem o-Diamin Pyrazinderivate erhalten werden.
  • Wenn andererseits die 4,5-Epoxy-3-ketosteroide mit einer halogenhaltigen Säure in einem organischen Lösungsmittel behandelt werden. beispielsweise mit wasserfreier Chlorwasserstoffsäure in Essigsäure, erhält man eine 4-Halogen-3-keto-44-steroid gemäß folgender Strukturformel in welcher R und R' die obengenannte Bedeutung haben und R" ein Halogenatom ist.
  • Bei der verfahrensgemäß durchgeführten Epoxydation erhält man epimere a- und ß-4,5-Epoxyde, welche leicht getrennt und durch Kristallisation und Chromatographieren gereinigt werden können. Für die Herstellung der 4-Oxy-3-keto-44-Steroide kann man sowohl von der a-Form wie auch von der ß-Form oder von einem Gemisch der 4,5-Epoxyde ausgehen. Die Umlagerung, welche zu einem a-Diketon (oder dessen Enolform) führt, war auf dem Steroidgebiet bisher unbekannt.
  • Für die Herstellung der 4-Halogen-3-keto-44-steroide ist nur die ß-Form der 4,5-Epoxyde verwendbar. In den folgenden, der näheren Erläuterung der vorliegenden Erfindung dienenden Beispielen wurde die spezifische Drehung bestimmt bei 20' ± 4' in 1%iger chloroformischer Lösung. Die Ultraviolettabsorptionsspektra wurden in 95 0/0iger äthanolischer Lösung gemessen.
  • Beispiel 1 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,20-dion und 4a,5-Epoxy-allopregnan-3,20-dion Zu 10 g in 660 ccm Methanol gelöstem und bei einer Temperatur von 15'C gehaltenem Progesteron gibt man gleichzeitig 20 ccm 4n-Natronlauge und 34 ccm 340/0iges Wasserstoffsuperoxyd. Nach 2112stündigem Stehenlassen bei O' C wird die erhaltene Lösung mit 22 ccm Essigsäure angesäuert, in 31 Wasser gegossen, während 15 Minuten auf 90'C erhitzt und über :lacht in den Kühlschrank gestellt. Der Niederschlag wird filtriert, mit Wasser gewaschen, getrocknet und aus 100 ccm Methanol umkristallisiert. Man erhält 6,38 g 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,20-dion, Schmelzpunkt 134 bis 135'C; [a] D = -i- 224-± 4', ohne Ulti-aviolettabsorption zwischen 220 und 300 mia.
  • Analyse für C21H300a Gefunden . . . . . . . . . C 76,15, H 9,090;0; berechnet . . . . . . . . . C 76,32, H 9,150,/0; ferner erhält man 1,48 g 4a,5-Epoxy-allopregnan-3,20-dion, Schmelzpunkt 175 bis 176'C; [a]D = +. 26' ± 3@, ohne Ultraviolettabsorption zwischen 220 und 300 mu..
  • Analyse für C"H3003 Gefunden . . . . . . . . . C 76,20, H 9,250/0; berechnet . . . . . . . . . C 76,32, H 9,15 01o Beispiel 2 4ß,5-Epoxy-ätiocholan-17f-ol-3-on und 4a,5-Epoxy-androstan-17ß-ol-3-on Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man aus 9 g Testosteron 2 g 4ß,5-Epoxy-ätiocholan-17ß-ol-3-on, Schmelzpunkt 156 bis 157'-'C; «D = 145' ± 4'. Analyse für CHH2803 Gefunden . . . . . . . . . C 74,86, H 9,350/0; berechnet . . . . . . . . . C 74,96, H 9,27%; ferner erhält man 2,8 g 4a,5-Epoxy-androstan-17ß-ol-3-on, Schmelzpunkt 146 bis 147'C; [a]D = -;- 51' @ 4'. Analyse für C10H"03 Gefunden . . . . . . . . . C 75,16, H 9,280/0; berechnet . . . . . . . . . C 74,96, H 9,27 0/0. Beispiel 3 4ß,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion und 4a,5-Epoxy-allopregnan-21-ol-3,20-dion Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man aus 5 g Desoxy-corticosteron 1,68 g 4ß,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 142 bis 143'C; [a]D +216'+4'.
  • Analyse für C"Hso04 Gefunden . . . . . . . . . C 72,57, H 8,82 0/,; berechnet . . . . . . . . . C 72,80, H 8,73 0/,; ferner erhält man 0,38 g 4a,5-Epoxy-allopregnan-21-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 170 bis 172'C; [a]D = -I- 13' +20.
  • Analyse für C21Hsa04 Gefunden . . . . . . . . . C 73,03, H 8,77 0/0 ; berechnet . . . . . . . . . C 72,80, H 8,73 0/0.
  • Die Acetate der beiden Verbindungen hatten einen Schmelzpunkt von 170 bis 172 bzw. 225 bis 228'C. Beispiel 4 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,11,20-trion und 4a,5-Epoxy-allopregnan-3,11,20-trion Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man aus 2,15 g 11-Ketoprogesteron 0,5 g 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,11,20-trion, Schmelzpunkt 160 bis 163'C; [a]D = +246'+4-.
  • Analyse für Gefunden . . . . . . . . . C 73,45, H 8,27 0/0 ; berechnet . . . . . . . . . C 73,22, H 8,190/0; ferner erhält man 1 g 4a,5-Epoxy-allopregnan-3,11,20-trion, Schmelzpunkt 234 bis 235'C; [a]p = 56' ± 4'. Analyse für C21H2g04 Gefunden . . . . . . . . . C 73,25, H 8,24°/0; berechnet . . . . . . . . . C 73,22, H 8,19%. Beispiel 5 4ß,5-Epoxy-pregnan-11 a-ol-3,20-dion Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man aus 5,7 g 11a-Oxyprogesteron 3,15 g 4ß,5-Epoxy-pregnanlla-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 153 bis 155'C; [a]D = -E- 186' ± 4'.
  • Analyse für C21 H30 04 Gefunden . . . . . . . . . C 72,87, H 8,740/0; berechnet . . . . . . . . . C 72,80, H 8,73 01o. Beispiel 6 4ß,5-Epoxy-pregnan-l lß-ol-3,20-dioii und 4a,5-Epoxy-allopregnan-llß-ol-3,20-dion Bei gleicher Arbeitsweise wie im Beispiel 1 erhält man aus 5,7 g 1.lß-Oxyprogesteron 2,7 g 4ß,5-Epoxy-pregnanllß -ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 183 bis 184°C; [alD = 223° 4- 4°.
  • Analyse für C21Hso04 Gefunden . . . . . . . . . C 72,84, H 8,68%; berechnet . . . . . . . . . C 72,80, H 8,730/0; ferner erhält man 1,5 g 4a,5-Epoxy-allopregD.an-llß-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 195 bis 198°C; [aID = + 32° ± 4°.
  • Analyse für C21 Hso 04 Gefunden . . . . . . . . . C 72,72, H 8,820/0; berechnet . . . . . . . . . C 72,80, H 8,73%. Beispiel 7 d 4-Pregnen-4-ol-3,20-dion 0,5g 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,20-dion (vgl. Beispiel 1) werden in 3 ccm Essigsäure gelöst und mit 0,3 ccm konzentrierter Schwefelsäure bei Zimmertemperatur während 16 Stunden behandelt. Die Lösung wird in eiskaltes Wasser gegossen, mit Benzol extrahiert und der Auszug mit Wasser gewaschen und destilliert. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhält man 0,26 g d4-Pregnen-4-ol-3,20-dion, Scbmelzpunkt 233 bis 235°C; [aID = 191° ± 4°; A"x = 276 m... E = 12 200; färbt sich beim Behandeln mit FeC13 grün.
  • Analyse für C,H3004 Gefunden . . . . . . . . . C 76,19, H 9,140/0; berechnet . . . . . . . . . C 76,32, H 9,150/0.
  • Beim Behandeln mit Acetanhydrid und Pyridin erhält man aus dem d4-Pregnen-4-ol-3,20-dion ein Acetat mit dem Schmelzpunkt 165 bis 167°C; [aID = @- 174°; Amx = 245 m#t, a = 15 200.
  • Analyse für C"H3204 Gefunden . . . . . . . . . C 74,39, H 8,690/0; berechnet . . . . . . . .. C 74,16, H 8,660/0.
  • Das d4-Pregnen-4-ol-3,20-dion kann auch reagieren als a-Diketo-Form von Allopregnan-3,4,20-trion. Beispielsweise erhält man mit o-Phenylen-diamin das Chinoxalinderivat,Schmelzpunkt 268 bis 270°C.
  • Analyse für C"Ha40N2 Gefunden . . . . . . . . . C 80,36, H 8,680/0; berechnet . . . . . . . . . C 80,55, H 8,5 0/0.
  • Wenn man als Ausgangsstoff 4a,5-Epoxy-allopregnan-3,20-dion verwendet, erhält man bei gleicher Arbeitsweise das gleiche Produkt (d4-Pregnen-4-ol-3,20-dion). Beispiel 8 d4 Androsten-4,17ß-diol-3-on-17-acetat 1 g 4ß,5-Epoxy-ätiocholan-17ß-ol-3-on werden in Essigsäure gelöst und mit konzentrierter Schwefelsäure behandelt, wie im Beispiel 7 beschrieben, und hierauf mit Benzol extrahiert; der Auszug wird alkalisch gemacht, dann mit Wasser gewaschen, getrocknet und destilliert. Der Rückstand wird aus Methanol umkristallisiert und ergibt 300 mg d4-Androsten-4,17ß-diol-3-on-17-acetat, Schmelzpunkt 194 bis 196°C; [aID = -j- 83° = 4°; Anaz = 277 mit,, s = 12100.
  • Analyse für C21 H30 04 Gefunden . . .. . . . . . C 72,3, H 8,80/0; berechnet . . . . . . . . . C 72,8, H 8,730/0.
  • Durch Acetylieren des Monoacetates in üblicher Weise erhält man das d4 .Androsten-4,17ß-diol-3-on-diacetat, Schmelzpunkt 170 bis 172°C; [aID = 105°; .l,",ax = 246 m #L; a = 15 490.
  • Analyse für CWH320s Gefunden .. . . . . . . . C 71,03, H 8,250/0; berechnet . . . . . . . . . C 71,10, H 8,300/0. d4-Androsten-4,17-ß-diol-3-on-17-acetat läßt sich in gleicher Weise auch aus 4a,5-Epoxy-androstan-3,'90-dion als Ausgangsmaterial herstellen.
  • Beispiel 9 d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat 1,5g 4ß,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion werden, wie im Beispiel 7 beschrieben, mit Essigsäure und Schwefelsäure behandelt. Man erhält 0,8g d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat, Schmelzpunkt 248 bis 250°C; [aID 177° ± 4°; 4" = 277 mit,, a = 13 700. Analyse für C23 H32 0s Gefunden . . . . . . . . . C 71,18, H 8,310/0; berechnet . . . . . . . . . C71,10, H8,300/0.
  • Durch Acetylieren dieser Substanz in üblicher Weise erhält man das d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-diacetat, Schmelzpunkt 198 bis 200°C; [aID = -f- 174° ± 4°; ,.x = 246 m#t, a = 15 190.
  • Analyse für C25H340o Gefunden . . . .. . . . . C 69,63, H 7,950/0; berechnet . . . . . . . . . C 69,74, H 7,96 0/0. d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat erhält man in gleicher Weise bei Verwendung von 4a,5-Epoxyallopregnen-21-ol-3,20-dion als Ausgangsmaterial. Beispiel 10 d4-Pregnen-4,21-diol-3,20-dion-21-acetat Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie im Beispiel 9, wobei man als Ausgangsmaterial ein Gemisch aus 4ß,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion und 4a,5-Epoxyallopregnan-21-ol-3,20-dion verwendet.
  • Beispiel 11 4-Chlor-d4-pregnen-3,20-dion 0,5 g in 2,5 ccm Eisessig gelöstes 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,20-dion werden während 30 Minuten mit 0,5 g bei Zimmertemperatur mit wasserfreiem HCl gesättigter Essigsäure behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet. Man erhält 0,4 g eines Produktes mit einem Schmelzpunkt von 215 bis 218°C. Durch Umkristallisieren aus Methanol erhöht sich der Schmelzpunkt auf 218 bis 220°C; @"zax = 257 %t, a = 13 210.
  • Analyse für C21 H21 02C1 Gefunden . . . . . . . . . C 72,35, H 8,40/0; berechnet . . . . . . . . . C 72,28, H 8,35 0/0. Beispiel 12 4-Brom-d4-pregnen-3,20-dion 0,5 g in 2,5 ccm Eisessig gelöstes 4ß,5-Epoxy-pregnan-3,20-dion werden während 30 Minuten bei 15°C mit 0,5 ccm mit wasserfreiem H Br gesättigter Essigsäure behandelt. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit absolutem Alkohol gewaschen und aus Aceton umkristallisiert. Man erhält 0,4 g Produkt, Schmelzpunkt 165 bis 167°C; 7,4,Lax = 262 m#t, s = 12 500.
  • Analyse für C21 H" 0, Br Gefunden . . . . . . . . . C 64,42, H 7,620/0; berechnet . . . . . . . . . C 64,11, H 7,430/0. Beispiel 13 4-Chlor-d4-pregnen 21-0l-3,20-dion Ausgehend von 4ß,5-Epoxy-pregnan-21-ol-3,20-dion, erhält man bei gleichem Vorgehen wie im Beispiel 11 4-Chlor-44-pregnen 21-ol-3,20-dion, Schmelzpunkt 186 bis 188°C; 7max = 256 m#t" s = 13 890.
  • Analyse für C21H"03C1 Gefunden . . . . . . . . . C 69,20, H 8,19 °; 0 ; berechnet . . . . . . . . . C 69,12, H 8,010/0. Beispiel 14 4-Brom-d4-pregnen-21-ol-3,20-dion-acetat Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie im Beispiel 12, wobei man als Ausgangsmaterial 4ß,5-Epoxypregnan-21-ol-3,20-dion-acetat verwendet. Man erhält Kristalle vom Schmelzpunkt 178 bis 180°C; nax = 261 mu., e = 12 270.
  • Analyse für C23 H3104 Br Gefunden . . . . . . . . . C 61,84, H 7,10/0; berechnet . . . . . . . . . C 61c19, H6,920/,. Beispiel 15 4-Chlor-d4-androsten-17ß-ol-3-on Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie im Beispielll, wobei man als Ausgangsstoff 4ß,5-Epoxyätiocholan-17ß-ol-3-on verwendet. Man erhält Kristalle mit einem Schmelzpunkt von 185 bis 188°C; 7hcax = 256 m#t; E = 13 160.
  • Analyse für C19 H27 02 Cl Gefunden . . . . . . . . . C 71,04, H 8,550/0; berechnet . . . . . . . . . C 70,89, H 8,43 °%. Beispiel 16 4-Brom-44-androsten-17ß-ol-3-on-acetat . Die Reaktion wird gleich durchgeführt wie im Beispiel 12, wobei man von 4,5-Epoxy-ätiocholan-17ß-ol-3-on ausgeht und das Reaktionsprodukt in üblicher Weise acetyliert. Man erhält Kristalle vom Schmelzpunkt 163 bis 165°C; .l.",,az = 255 m#L; E = 10130.
  • Analyse für C21H2003Br Gefunden .... . .... C 61,66, H 7,180/0; berechnet . . . . . . . . . C 61,61, H 7,140l0.

Claims (1)

  1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden von der allgemeinen Formel in der R = (H) 0 C O C H3, 0, (H) C O C H3, (H)COCH20COCH3 oder (OH)COCH20COCH3, R' = H2, (H) O H oder 0 und R" = 0 H, Acyloxy, Br, Cl oder F bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man ein in einem organischen, vorzugsweise mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie Methanol oder Äthanol, gelöstes 3-Keto-d4-steroid in bekannter Weise mit Wasserstoffsuperoxyd in alkalischem Medium behandelt und das erhaltene 4,5-Epoxy-3-ketosteroid der allgemeinen Formel in welcher R und R' die obengenannte Bedeutung haben, insbesondere ein entsprechendes 4ß,5ß-Epoxy d, 4a,5a-Epoxyd oder ein Gemisch von entsprechenden 4ß,5ß- und 4a,5a-Epoxyden in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere in Eisessig, mit einer Mineralsäure, insbesondere mit konzentrierter Schwefelsäure oder einer wasserfreien Halogenwasserstoffsäure, behandelt und das erhaltene 4-Hydroxysteroid gegebenenfalls in bekannter Weise acyliert.
DEF20829A 1955-07-20 1956-07-19 Verfahren zur Herstellung von in 4-Stellung substituierten Steroiden Pending DE1041042B (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US3488067A (en) * 1967-09-12 1970-01-06 Gilbert Associates Air cooled pipe penetrations in concrete walls

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US3488067A (en) * 1967-09-12 1970-01-06 Gilbert Associates Air cooled pipe penetrations in concrete walls

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