DE1039049B - Verfahren zur Herstellung von Salpetersaeureestern und organischen Nitroverbindungen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

Die Erfindung betrifft ein kontinuierliches Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern und organischen Nitroverbindungen, wie Nitroglycerin, Dinitrodiäthylenglykol, Dinitrodiäthylendiglykol, Mononitrobenzol, Manonitratoluol u. dgl. Im folgenden soll 5 die Erfindung zunächst in Verbindung mit der Herstellung von Nitroglycerin beschrieben werden.

Gemäß den bisher angewandten kontinuierlichen Verfahren zur Herstellung von Nitroglycerin wurden die Reaktionsbestandteile, Glycerin und Nitriersäure, in einer Nitriereinrichtung zusammengebracht, die mit einem Rührwerk ausgerüstet ist, wobei diese Einrichtung gleichzeitig als Mischungs-, Kühlungs- und eventuell Erwärmungsvorrichtung für die Reaktion dient. In dieser Apparatur werden, je nach ihrem Fassungsvermögen, 100 bis 500 kg etwa 15 Minuten lang unter schnellem Rühren bei einer Reaktionstemperatur von 20 bis 25° C umgesetzt. Aus der Nitriereinrichtung läßt man dann das Reaktionsgemisch kontinuierlich in einen Abscheider abfließen, der mit einem Kühler versehen sein kann, und von dort wird das abgetrennte nitrierte Produkt einer Waschanlage zugeführt, wo die Waschung und Reinigung des Produktes stattfindet.

Dieses Verfahren besitzt einige beträchtliche Nach- ^a5 teile. Das heftige Rühren während der verhältnismäßig langen Behandlung in der Nitriereinrichtung hat häufig die Bildung von Suspensionen des nitrierten Produktes zur Folge, aus denen es nur schwer getrennt werden kann, wodurch die Rückgewinnung des Nitroglycerine beeinträchtigt wird. Ferner kann es trotz des heftigen Rührens vorkommen, daß die Reaktionsbestandteile infolge der großen Menge der Charge nicht genügend gemischt und aus diesem Grunde unstabile Reaktionsprodukte erzeugt werden, die dem Zerfall unterworfen sind, wodurch die Sicherheit des Prozesses aufs Spiel gesetzt wird. Darüber hinaus schließt das Vorhandensein derartig großer Mengen explosiver Substanz in der Nitriereinrichtung während einer so langen Zeit beträchtliche Risiken ein.

Es ist auch ein Verfahren vorgeschlagen worden, bei dem Glycerin und Nitriersäure mittels stark komprimierter Luft durch einen doppelten Injektor in einem sehr langen Mischrohr zusammengebracht werden. Die Luft soll dabei in so großer Menge und unter einem so hohen Druck zugeführt werden, daß die Reaktionskomponenten atomisiert werden. Unter diesen Umständen entsteht eine Dispersion von der Säure und dem Glycerin in einer großen Luftmenge, wodurch die Reaktion erheblich erschwert wird, da der Nitrierverlauf eine Reaktion in der flüssigen Phase ist. Die Reaktion verläuft deshalb sehr unvollständig, und es entstehen erhebliche Verluste an Säure. Auch Verfahren zur Herstellung

von Salpetersäureestern
und organischen Nitroverbindungen

Anmelder:

Nitroglycerin Aktiebolaget,
Gyttorp (Schweden)

Vertreter: Dr. A. Mentzel, Patentanwalt,
Refrath bei Köln, Frankenforst 137

Beanspruchte Priorität:
Schweden vom 6. November 1951

Dipl.-Ing. Nils Agne Percy Nüssen,

Gyttorp (Schweden),
ist als Erfinder genannt worden

ist die Explosionsgefahr bedeutend. Das Verfahren hat auch keinen Eingang in die Praxis gefunden.

Ferner ist es vorgeschlagen worden. Glycerin und Nitriersäure durch eine Streudüse getrennt zu dem Luftraum im oberen Teil eines großen Nitriergefäßes zuzuführen. Die Säurestrahlen treffen dabei auf die Strahlen des Glycerins erst nach dem Austritt aus der Düse während der Strömung in das Nitriergefäß hinein. Sowohl die Säure als auch das Glycerin müssen dabei offenbar unter Druck stehen, und dieser Druck darf nicht zu niedrig sein, um eine genügende Mischwirkung beim Zusammentreffen der Strahlen im Nitriergefäß zu erreichen. Trotzdem dürfte das Vermischen der Reaktionskomponente nur unvollständig erfolgen, und die Nitrierung verläuft offenbar im wesentlichen in dem großen Nitriergefäß. Dieses Verfahren ist deshalb zum Teil mit denselben Nachteilen behaftet wie das eingangs erwähnte übliche Nitrierverfahren.

Gegenüber diesen bekannten Verfahren sieht das erfindungsgemäße Verfahren vor, daß die Vermischung der auf den für die Reaktion geeigneten Wärmeinhalt gebrachten Reaktionskomponente in einem Injektor erfolgt, in den die Nitriersäure unter Druck eingeführt wird, wobei das Glycerin (oder der andere Reaktionsbestandteil) aus einem Vorratsbehälter in den Injektor gesaugt wird und unter solchen Bedingungen, daß die

«09 638/421

Mischung der Reaktionsbestandteile und die Reaktion momentan und im wesentlichen vollständig im Injektor und somit in einem sehr begrenzten Raum stattfindet. Die Reaktionsmischung wird dann in einen Abscheider übergeführt, in dem die erzeugten Nitroprodukte von der überschüssigen Säure abgetrennt werden, um dann in einer Waschanlage einer Waschung unterworfen zu werden.

Es ist überraschend, daß die Nitroglycerinherstellung und ähnliche Nitrierreaktionen, obgleich sie Veresterungsreaktionen sind, die normalerweise nicht leicht stattfinden und eine gewisse Zeit erfordern, bevor sich ein Reaktionsgleichgewicht einstellt, in dieser Weise momentan und mit guter Ausbeute in einem Injektor ausgeführt werden können. Dieses günstige Ergebnis ist offenbar darauf zurückzuführen, daß im Injektor eine innige Vermischung unmittelbar und vollständig stattfindet, worauf die Reaktion augenblicklich und praktisch ohne irgendwelche Störungen erfolgt.

In der Praxis wird das Verfahren vorzugsweise in der Weise ausgeführt, daß die Reaktion in einem Injektor durchgeführt wird, der unmittelbar an einem Abscheider sitzt, in den die Reaktionsmischung unmittelbar vom Injektor aus fließt, und wo die gebildeten Nitroprodukte von der überschüssigen Säure getrennt werden, worauf ein Teil dieser Säure, gegebenenfalls nach einer Temperaturregelung, wieder in den Prozeß eingeführt wird, während die abgeschiedenen Nitroprodukte in einer Waschanlage gewaschen werden, die Wascheinheiten umfaßt, die je aus einem Injektor und einem anschließenden Abscheider bestehen.

Die Trennung der Reaktionsprodukte findet momentan und ohne Hinzufügung irgendwelcher, die Trennungsgeschwindigkeit steigernder Trennmittel statt, eine überraschende Tatsache, die eine Verminderung der Größe der für die Trennung benötigten Apparate ermöglicht. Auch das Waschen wird in einfacher und wirksamer Weise durchgeführt.

Zu den vorteilhaften Ergebnissen bei dem Verfahren gemäß der Erfindung trägt in großem Maße der Umstand bei, daß jede Stufe oder Phase des Prozesses ■— im Gegensatz zu den bisher angewandten und oben beschriebenen Nitrierverfahren — in einem besonderen Teil der Einrichtung ausgeführt wird, der nur im Hinblick auf seine Funktion in der in Frage stehenden Phase ausgebildet ist, und es wird auf diese Art eine in allen Teilen wirksame Ausbildungsform der Einrichtung erhalten.

Zusammenfassend sind die mit dem Verfahren gemäß der Erfindung erzielten Vorteile im Vergleich mit den bisher benutzten Nitrierverfahren besonders folgende:

1. Die Einrichtung ist wesentlich einfacher und erfordert weniger Raum, wodurch sowohl Kosten der Apparatur als auch die Kosten der notwendigen Werksanlagen beträchtlich vermindert werden.

2. Auf Grund der geringen Chargenmenge im Injektor und der sehr kurzen Reaktionszeit ist sowohl die obenerwähnte Gefahr der Emulsionsbildung als auch die Bildung unstabiler Zwischenprodukte beinahe vollständig beseitigt, wodurch die größtmögliche Ausbeute an Nitroglycerin erhalten wird.

3. Die wirksame Mischung im Injektor und die geringe Chargenmenge haben im Vergleich zu dem, was bisher als zulässig angesehen wurde, eine nur mäßige Temperatursteigerung zur Folge, also ein beträchtlich geringeres Gefahrenmoment als bei der Verwendung der bisher benutzten großen Reaktionsbehälter, in denen die Bestandteile oft ungenügend gemischt werden.

4. Infolge der geringen Chargenmenge im Injektor und der schnellen Durchführung der Trennung des Reaktionsgemisches ist die in einer bestimmten Zeit in der Werkhalle vorhandene Sprengstoffmenge verhältnismäßig gering, so daß die Explosionsgefahr zum großen Teil beseitigt ist.

5. Die Einrichtung kann leicht durch sorgfältige ίο Ausstattung mit Instrumenten aus einem gewissen Abstande beaufsichtigt und gesteuert werden, was die Gefahr von Personenschäden auf ein Minimum herab₇ setzt.

Es kann somit festgestellt werden, daß bei der An-Wendung des Verfahrens gemäß der Erfindung der Sicherheitsfaktor in verschiedener Hinsicht beträchtlich größer als bei den bisher bekannten Nitrierverfahren ist.

Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in seiner praktischen Durchführung nachstehend ausführlicher bei der Herstellung von Nitroglycerin und unter Bezugnahme auf die Zeichnung beschrieben, in der beispielsweise zeigt:

Fig. 1 das Schema einer Anlage zur Durchführung des Verfahrens und

Fig. 2 einen Schnitt durch den Reaktionsinjektor der Anlage.

Dem Reaktionsinjektor 1 wird Glycerin durch die Leitung 2 zugeführt. Nitriersäure, die beispielsweise aus 40 bis 65% HNO₃ und 35 bis 60% H₂SO₄ besteht, wird durch die Leitung 3 einem Injektormischer 4 zugeführt, wo sie mit bis zu 5 Teilen Abfallsäure (Überschußsäure), die im Kreislauf in den Prozeß zurückgeführt wird, je nach dem NHO₃-Ge-

halt dieser Säure, gemischt wird. Bei einer Beschikkung mit Glycerin (oder Glykol) und Nitriersäure im Verhältnis 1:3 bis 6 wird die Überschuß säure gewöhnlich wie folgt zusammengesetzt sein: 8 bis 25% HNO₃, 55 bis 80% N₂SO₄, 5 bis 25% H₂O und 1

bis 9% organische Produkte. Die Überschußsäure wird durch die Leitung 5 mittels einer Pumpe 6 zugeführt. Um die gewünschte Reaktionstemperatur zu erhalten, wird die Mischung aus frisch hinzugefügter Nitriersäure und wieder eingeführter Überschußsäure in einem Kühler 7 gekühlt auf eine Temperatur zwischen + 5⁰C (bei dem höchsten Gehalt an Überschußsäure) und —20° C (bei einem niedrigen Gehalt an Überschuß säure). Das so gekühlte Säuregemisch wird dann mittels einer Pumpe 8 in den Reaktionsinjektor gepumpt oder gedrückt, wobei es das Glycerin aus seiner Zuführleitung 1 in den Injektor saugt. Um die Zuführung des Glycerins regeln zu können, ist diese Leitung auch mit einem nicht dargestellten Ventil versehen.

Der Reaktionsinjektor 1 ist wie in Fig. 2 dargestellt ausgebildet. Er besteht aus einer im Querschnitt kreisförmigen, venturirohrförmigen Kammer 20, in deren eines Ende eine konische Düse bzw. Einspritzdüse 21 hineinragt, die die Nitriersäure unter Druck zuführt.

Zwischen der Außenseite der Düse 21 und der Wandung der venturirohrförmigen Kammer 20 liegt ein ringförmiger Zwischenraum 20', in dessen hinteres Ende die Zuführungsleitung für das Glycerin einmündet. Infolge des Soges und der Wirbelbewegung bzw. der Unruhe, die in der venturirohrförmigen Kammer 20 auftritt, werden die Reaktionsbestandteile innig miteinander gemischt, und die Reaktion findet praktisch momentan und im wesentlichen vollständig in der Venturikammer selbst statt. An der Vorderseite

7^ der Entleerungsöffnung der Venturikammer 20 liegt

eine perforierte Platte 22, und vor dieser ist der Injektor durch ein zylindrisches Entleerungsrohr 23 verlängert.

Das so erhaltene Reaktionsgemisch läuft dann durch die Leitung 9 zu dem Abscheider 10, der mit einer Kühlschlange 11 ausgerüstet ist. In dem Abscheider werden zwei Schichten gebildet, von denen die untere aus überschüssiger Säure und die obere aus Nitroglycerin bestehen, das aus dem Abscheider durch einen Auslauf 12 entleert wird und in die Waschanlage läuft. Im Abscheider wird die überschüssige Säure in geeigneter Weise auf eine Temperatur zwischen 0 und 10° C abgekühlt, worauf sie am Boden des Abscheiders entfernt und teilweise durch die Leitung 5 in der oben beschriebenen Art in den Prozeß zurückgeführt wird.

Das Waschen des so hergestellten Nitroglycerins, durch das dieses von darin gelöster und aus dem Abscheider stammender Säure befreit wird, wird in einer Waschanlage durchgeführt, die aus drei hintereinandergeschalteten Wascheinheiten besteht, die je einen Injektor 13, in den die Waschflüssigkeit durch die Leitung 14 eingeführt wird, und einen Abscheider 15 umfassen, aus dem die verbrauchte Waschflüssigkeit durch die Leitung 16 ausläuft. Das Waschen kann mit reinem Wasser ausgeführt werden oder auch mit Wasser, das schwach alkalische Substanzen, wie Ammoniak, Soda oder Natriumbikarbonat, enthält. Um die Waschwirkung zu steigern, kann es ferner zweckmäßig sein, Luft mit in den Injektor zu saugen. Das reingewaschene Produkt wird aus dem letzten Waschgefäß durch die Leitung 17 entfernt. In dem dargestellten Beispiel wird das Waschen in drei Wascheinheiten ausgeführt, aber es kann nötigenfalls im Hinblick auf den gewünschten Reinheitsgrad des Produktes eine größere oder geringere Anzahl von Wascheinheiten benutzt werden.

Die Herstellung von Mononitrotoluol kann beispielsweise etwa in der folgenden Weise durchgeführt werden:

Eine Nitriersäure der Zusammensetzung von etwa 40 bis 50°/o HNO₃ und 60 bis 50% H₂SO₄ wird dem Injektionsmischer 4 zugeführt, wo sie mit etwa der doppelten Menge Restsäure aus dem Prozeß gemischt wird. Die Mischsäure, deren Temperatur in diesem Fall zwischen den Grenzen + 10 und + 20° C liegen soll, hat dabei etwa die folgende Zusammensetzung: 13 bis 16%. HNO₃, 73 bis 76% H₀SO₄, 10 bis 12% H₂O und etwa 2% organische Produkte.

Die Mischsäure wird mittels der Pumpe 8 in den Injektor 1 gepumpt, wobei Toluol durch Injektorwirkung durch die Leitung 2 eingesaugt wird. Die Menge des Toluols wird derart geregelt, daß praktisch die ganze Menge der in der Mischsäure vorhandenen Salpetersäure zur Bildung der Mononitroverbindung verbraucht wird. Die Reaktionstemperatur beträgt etwa + 70 bis 80° C. Im Abscheider C wird die Reaktionsmischung mit kaltem Wasser gekühlt, wobei gleichzeitig eine schnelle Separation stattfindet, und Mononitrotoluol mit etwa 2% HNO₃ fließt vom oberen Teil des Abscheiders ab. Das Waschen des Mononitrotoluols erfolgt in an sich bekannter Weise mit Wasser, schwacher Sodalösung und Wasser in den hintereinandergeschalteten Waschinjektoren.

Es soll noch erwähnt werden, daß das erfindungsgemäße Verfahren auch für die Durchführung einer Nitrierung in mehreren Stufen angewandt werden kann, wenn dies geeignet erscheint. In diesem Falle kann der Prozeß in zwei oder mehr hintereinandergekuppelten Reaktionsinjektoren und Abscheidern durchgeführt werden.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Salpetersäureestern und organischen Nitroverbindungen durch Nitrierung mit Nitriersäure, wobei die Reaktionsbestandteile mit einem für die fragliche Nitrierreaktion geeigneten Wärmegehalt zugeführt und in einem Injektor unter Vermischen zur Reaktion gebracht werden, worauf die Reaktionsmischung in einen Abscheider übergeführt wird, in dem die erzeugten Nitroprodukte von der überschüssigen Säure getrennt werden, dadurch gekennzeichnet, daß die Vermischung in einem Injektor erfolgt, in den die Nitriersäure unter Druck eingeführt wird, wobei der andere Reaktionsbestandteil aus einem Vorratsbehälter in den Injektor gesaugt wird, und zwar unter solchen Bedingungen, daß die Mischung der Reaktionsbestandteile und die Reaktion momentan und im wesentlichen vollständig unmittelbar im Injektor und somit in einem sehr begrenzten Raum stattfindet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem Injektor ausgeführt wird, der unmittelbar an einem Abscheider angeschlossen ist, in den die Reaktionsmischung unmittelbar aus dem Injektor fließt und in dem die gebildeten Nitroprodukte von der überschüssigen Säure getrennt werden, worauf ein Teil dieser Säure erforderlichenfalls nach Regelung ihrer Temperatur in den Prozeß zurückgeführt wird, während die abgeschiedenen Nitroprodukte in einem Waschsystem gewaschen werden, das aus mehreren Wascheinheiten besteht, die je einen Injektor und einen damit gekuppelten Abscheider umfassen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, gekennzeichnet durch Nitrierung von Glycerin zur Herstellung von Nitroglycerin.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 183 183.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

© 80Ϊ 63&/421 9.5&