DE1037801B - Bad zur galvanischen Herstellung von Metallueberzuegen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

kl. 48a 5

INTERNAT. KL. C 23 L·

PATENTAMT

BtSLIOTHEK

DES DEUTSCHEN PATEKTASfTES

D 17379 VI/48a

ANMELDETAG: 22.MÄRZ1954

BEKANNTMACHUNG
DER ANMELDUNG
UND AUSGABE DER
AUSLEGESCHRIFT: 28. AU G U ST 19 5 8

Es wurde gefunden, daß man den Glanz und die Duktilität von Metallüberzügen, insbesondere bei der galvanischen Vernickelung, wesentlich verbessern kann, wenn man den Bädern geringe Mengen wasserlöslicher organischer Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

R — G — S-

SO₃H

bzw. deren wasserlösliche Salze zusetzt. In dieser allgemeinen Formel bedeutet R einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest, der im Falle des Fehlens von G durch ein Wasserstoffatom ersetzt werden kann, G die Gruppen

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welche auch in Fortfall kommen können, R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R₂ Wasserstoff oder einen Kohlen wasserstoff rest. Die Kohlenwasserstoffreste R und R₁ können durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. davon abgeleitete Heteroatomgruppen unterbrochen oder auch substituiert sein, wobei jedoch der Kohlenwasserstoffrest R beim Fehlen der Gruppe G an das Schwefelatom über ein solches Kohlenstoffatom gebunden sein soll, welches wenigstens eine weitere Kohlenstoffbindung aufweist.

Es ist bereits vorgeschlagen worden, gehört aber nicht zum Stande der Technik, daß ähnlich konstituierte Thioalkansulfonsäuren bzw. Salze derselben, die einen

— S-Rj — S O₃ Η-Rest an einem mit zwei weiteren Heteroatomen verbundenen Kohlenstoff gebunden enthalten, wertvolle Glanzmittel in erster Linie für Verkupferungsbäder darstellen. Die vorliegende Erfindung gründet sich auf die Feststellung, daß auch solche Thioalkansulfonsäuren, die an dem Kohlenstoffatom, welches den

— S-R₁ — SO₃H-ReSt trägt, kein oder nur ein direkt gebundenes Heteroatom, wie Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff enthalten oder bei denen dieses Kohlenstoffatom durch eine S O₂-Gruppe ersetzt wird, oder bei denen das Schwefelatom durch Wasserstoff substituiert ist, wertvolle, hochglanzvermittelnde Eigenschaften besitzen und namentlich bei Vernickelungsbädern mit besonderem Erfolg verwendet werden können.

Die bei einem Bad nach der Erfindung verwendeten Verbindungen der obigen allgemeinen Formel sind im wesentlichen bekannte Stoffe, die nach bekannten Verfahren leicht zugänglich sind. Am einfachsten und in hervorragender Reinheit erhält man sie, wenn man Metallsulfide, Metallhydrosulfide oder die Salze aliphatischer, cycloaliphatischer, araliphatischer, aromatischer oder heterocyclischer Mercaptoverbindungen oder die Metallverbindungen von Carbithiosäuren, Thiolsäuren bzw. Thiamiden mit cyclischen Anhydriden organischer Oxyalkansulfonsäuren (Sultonen), wie z. B. 1,3-Propan-Bad zur galvanischen Herstellung
von Metallüberzügen

Anmelder:

DEHYDAG

Deutsche Hydrierwerke G.m.b.H.,
Düsseldorf, Henkelstr. 67

Dr. Wolfgang Gündel, Düsseldorf-Oberkassel,

Dr. Wennemar Strauss, Düsseldorf-Benrath,

und Dr. Hermann Haas, Düsseldorf-Holthausen,

sind als Erfinder genannt worden

sulton, 1,4-Butansulton usw., umsetzt. In ähnlicher Weise kann man die Umsetzung auch mit Halogenalkansulfonsäuren bzw. deren Salzen durchführen. Darüber hinaus besteht in einigen Fällen auch die Möglichkeit, von den mercaptoalkansulfonsauren Salzen auszugehen, indem man diese mit entsprechenden Halogenverbindungen zur Reaktion bringt.

Thioalkansulfosäuren gemäß der obigen allgemeinen Formel bzw. Salze von solchen, die nach einem der vorgenannten Verfahren erhältlich sind und erfindungsgemäß als Glanzmittel und zur Erhöhung der Duktilität von Metallüberzügen verwendet werden sollen, sind beispielsweise mercapto-äthan-1-sulfonsaures Natrium, mercapto-propan-1-sulfosaures Natrium, mercaptobutan-1-sulfosaures Natrium, methylthio-propana>-sulfosaures Natrium, butyl-thio-butan-eo-sulfosaures Natrium, cyclohexyl-thio-propan-cu-sulfosaures Natrium, di-n-propylthioäther-co-co-di-sulfosaures Natrium, din-butylthioäther-fti-oj-di-sulfosaures Natrium, diäthylthioäther-co-tw-disulfosaures Natrium, äthylen-1,2-bisthiopropan-co-sulfosaures Natrium, benzyl-thiopropan-ω-sulfosaures Natrium, 4-brombenzyl-thioäthan-cosulfosaures Natrium, phenyl-thiopropan-cu-sulfosaurcs Natrium, 4-bromphenyl-thioäthan-co-sulfosaures Natrium, furfuryl-thiopropan-tu-sulf osaures Natrium, thioessigsäure - S - propylester - ω - sulfosaures Natrium, thiobenzoesäure - S - propylester - ω - sulf osaures Natrium, methylcarbithiosäure-propylester-ai-sulfosaures Natrium, phenylcarbithiosäurepropylester-co-sulfosaures Natrium, phenylsulfothiolsäurepropylester-ro-sulfosaures Natrium, thiacetamid-S-propan-ra-sulfosaures Natrium, thiacetanilid-S-propan-co-sulfosaures Natrium, thiobenzamid S-butan-cj-sulfosaures Natrium u. a. m.

809?

Die beanspruchten Mittel können bei allen Verfahren der elektrochemischen Metallisierung verwendet werden, wie beim Verkupfern, Verzinken, Versilbern, Vernickeln und Vermessingen usw.

Man kann die Mittel auch in Verbindung mit bekannten Glanzmitteln, Leitsalzen, Netzmitteln, Porenverhütu'ngsmitteln, Einebnungsmitteln usw. anwenden.

Die Mengen, in denen man die erfindungsgemäßen Thioalkansulfonsäuren den Bädern zusetzt, liegen zwischen 0,01 und 20 g pro Liter Badflüssigkeit. Im allgemeinen galvanisiert man bei Temperaturen unter 60° C und bei einem Stromdichtebereich, der zwischen 0,5 und 12 Amp. dm² liegt. Der Stromdichtebereich optimaler Glanzwirkung ist bei den einzelnen Verbindungen verschieden, jedoch von erheblicher Breite. Die neuen Metallisierungshilfsmittel erfordern keine Änderung der bisher üblichen Arbeitsbedingungen. Als Metallunterlagen können alle bisher verwendeten Metallarten dienen, wobei Stahl, Eisen, Zink und andere unedle Metalle oder deren Legierungen zweckmäßig zunächst in dünner Schicht a° cyankalisch vorverkupfert werden. Die erfindungsgemäß erzeugten Metallüberzüge besitzen einen hervorragenden Glanz, gute Haftfestigkeit, hohe Duktilität und sind praktisch porenfrei. Die Glanzwirkung ist in vielen Fällen so ausgezeichnet, daß ein nachträgliches Polieren nicht mehr erforderlich ist. Die erfindungsgemäßen Mittel sind in sauren Bädern beständig, so daß die Bäder auch bei höheren Badtemperaturen lange Zeit betriebsfähig bleiden und lediglich durch kleine Nachgaben von Zeit zu Zeit aufgefrischt zu werden brauchen.

Man hat bereits vorgeschlagen, Sulfonierungsprodukte alkylsubstituierter 2-Mercaptodihydropyrimidine unbestimmter, uneinheitlicher Zusammensetzung oder deren Salze als Zusätze zu galvanischen Bädern zu verwenden. Diese Produkte tragen die Mercaptogruppe an einem heterocyclischen Rest, während die Stellung der SuIfosäuregruppe unbekannt ist. Die erfindungsgemäßen Produkte sind demgegenüber völlig einheitliche, jederzeit reproduzierbare Verbindungen, die andersartig zusammengesetzt sind und gleichmäßige, stets reproduzierbare Wirkungen ergeben, die, wie nachgewiesen werden konnte, den mit den bekannten Produkten erzielbaren Glanzeffekten erheblich überlegen sind. Weiter hat man die vorerwähnten bekannten Mischprodukte auch in Verbindung mit sulfonierten, aromatischen Aldehyden als Zusatz für galvanische Bäder angewendet. Ganz abgesehen davon, daß es sich dabei um völlig anders konstituierte, überdies ebenfalls uneinheitliche Produkte handelt, ist im Falle der vorliegenden Erfindung eine Kombination mit anderen Mitteln nicht erforderlich. Die erfindungsgemäßen Mittel bewirken bereits allein einwandfreie Hochglanzeffekte.

Beispiele

1. In einem Nickelbad, welches pro Liter 60 g Nickelchlorid, 120 g kristallisiertes Nickelsulfat und 35 g Borsäure enthält, weiden pro Liter 1 g 3-mercapto-propan- -sulfosaures Natrium gelöst. Die bei Raumtemperatur durchgeführte Vernickelung eines wie üblich cyankalisch vorverkupferten Stahlbleches ergibt bei einem Stromdichtebereich von 5 Amp. dm² einen hochglänzenden, festhaftenden und porenfreien Überzug, der einer mechanischen Nachbehandlung nicht mehr bedarf. An Stelle des 3-mercapto-propan-l -sulfosäuren Natriums kann man mit dem gleichen Erfolg auch das Dinatriumsalz der Di-n-propyl-thioäther-oj-ai-disulfosäure verwenden.

2. Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des vorhergehenden Beispiels, indem man dem Bad pro Liter 1,5 g phenylthiopropan-osulfosaures Natrium oder 1,25 g thioacetanilid-S-propan-w-sulfosaures Natrium zusetzt, so erhält man gleichermaßen einen hochglänzenden und duktilen Nickelüberzug, der kein Nachpolieren erfordert.

Claims (2)

Patentansprüche

1. Bad zur galvanischen Herstellung von Metallüberzügen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel wasserlösliche organische Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

R — G — S — R₁- SO_:!H

bzw. deren wasserlösliche Salze enthält, in der R einen acyclischen oder cyclischen Kohlenwasserstoffrest oder im Falle des Fehlens von G auch ein Wasserstoffatom bedeutet, G die Gruppen

— C — — C — — C — oder — S —

Il

NR,

O O

bedeutet oder auch wegfallen kann, R₁ einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest und R₂ Wasserstoff oder einen Kohlenwasserstoffrest bedeutet.

2. Bad nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es als Glanzmittel wasserlösliche, organische Sulfonsäuren der allgemeinen Formel

R-G-S-R₁-SO₃H

enthält, bei welchem die Kohlenwasserstoffreste R und/oder R₁ durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. davon abgeleitete Heteroatomgruppen unterbrochen oder auch substituiert sind und der Kohlenwasserstoffrest R beim Fehlen der Gruppe G an das Schwefelatom über ein Kohlenstoffatom gebunden ist, welches wenigstens eine weitere Kohlenstoffbindung aufweist.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 888 493;
USA.-Patentschrift Nr. 2 485 149;
britische Patentschrift Nr. 554 335.

© 809 599/502 8.53