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1. Gebiet
der Erfindung
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Die vorliegende Erfindung bezieht
sich auf einen harten Überzugsfilm,
der auf die Oberfläche
eines Elements wie etwa eines Schneidewerkzeugs, eines Gleitelements
oder eines Extrudierwerkzeugs aufzubringen ist, und auf ein Herstellungsverfahren
für diesen.
Spezieller bezieht sie sich auf einen harten Überzugsfilm einschließlich eines Überzugsfilms
des B-C-Systems oder eines Films aus kubischem Bornitrid als der äußersten
Oberflächenschicht,
der ein harter Überzugsfilm
ist, der mit guter Haftung an die Oberfläche des Substrats aus einem
Sintercarbid, einem Schnellarbeits-Werkzeugstahl oder dergleichen
gebildet werden kann, und auf ein nützliches Verfahren zur Herstellung
eines solchen harten Überzugsfilms.
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2. Beschreibung des technischen
Hintergrunds
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Ein B- und C-haltiger Überzugsfilm
(auf den hiernach als ein „Überzugsfilm
des B-C-Systems" Bezug genommen
werden kann), für
den Borcarbid (B4C) ein Beispiel ist, hat
eine große
Härte (eine
Vickers-Härte HV
von etwa 3500) und zudem eine hervorragende Hitzebeständigkeit.
Aus diesem Grund ist der Überzugsfilm hinsichtlich
des Aufbringens auf ein Schneidewerkzeug, ein Gleitelement zur Verwendung
in einer Umgebung hoher Temperatur, ein Extrudierwerkzeug oder dergleichen
studiert worden.
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Allerdings hat der Überzugsfilm
des B-C-Systems aus Borcarbid oder dergleichen eine schlechte Haftung
an ein Sintercarbid (Sintercarbid auf WC-Basis) oder einen Schnellarbeitsstahl,
die im Allgemeinen als ein Material für ein Schneidewerkzeug oder
dergleichen verwendet werden. Wenn zum Beispiel die Oberfläche eines
solchen Materials mit Borcarbid überzogen
ist und das resultierende überzogene
Material für
ein Schneidewerkzeug verwendet wird, tritt unvorteilhafterweise
während
der Verwendung des Werkzeugs zu einem frühen Zeitpunkt ein Ablösen des Überzugsfilms
auf. Unter solchen Umständen
sind unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung an ein
Sintercarbid oder einen Schnellarbeitsstahl verschiedene Methoden
vorgeschlagen worden.
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Als eine der Methoden ist eine Methode
vorgeschlagen worden, bei der zum Beispiel ein Schnellarbeitsstahl
als ein Substrat verwendet und eine Ti-Schicht als eine Zwischenschicht
auf der Substratoberfläche gebildet
wird und dann ein Überzugsfilm
des B-C-Systems auf der Zwischenschicht durch ein Sputterverfahren unter
Verwendung eines B4C-Targets gebildet wird
(siehe zum Beispiel Hauzer Techno Coating News Letter 17-4-2001).
Bei dieser Methode wird Ti als eine Zwischenschicht gebildet, so
dass zwischen dem Überzugsfilm des
B-C-Systems und der Ti-Schicht eine Ti-B-Bindung gebildet wird,
die die Haftung des Überzugsfilms
des B-C-Systems verstärkt.
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Mit der Entwicklung solch einer Methode
wurde es möglich,
die Haftung stärker
zu verbessern als in dem Fall, in dem der Überzugsfilm des B-C-Systems
direkt auf der Oberfläche
des Schnellarbeitsstahls gebildet wurde. Allerdings ist die an der
Haftung beteiligte Ti-B-Bindung nur an einem Teil der Grenzfläche ausgebildet.
Im Ergebnis kann man nicht sagen, dass eine Haftung erzielt worden
ist, die ausreichend ist, um für
ein Material für
ein Schneidewerkzeug oder dergleichen anwendbar zu sein.
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Andererseits ist für die Bildung
einer harten Schicht (äußere Schicht)
aus BxC (x = 3,5 bis 4,5) auf der Grundmetalloberfläche des
Sintercarbids eine Überzugsfilmkonfiguration
vorgeschlagen worden, in der als eine innere Schicht (Zwischenschicht)
eine C-reiche Schicht aus BxC (x = 0,5 bis
2), die ein Gefälle
im Gefüge aufweist,
oder eine Schicht, die ein Nitrid, ein Carbid oder ein Carbonitrid
von Ti, Zr, Hf oder dergleichen umfasst, gebildet ist (zum Beispiel
JP-A Nr. 57604/1992 und 57605/1992).
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Allerdings ist bei diesen Methoden
zudem der bindende Bereich der Zwischenschicht und der harten Schicht
aus BxC (x = 3,5 bis 4,5) nur ein Teil der
Grenzfläche.
Im Ergebnis kann nicht gesagt werden, dass eine ausreichende Haftung
erzielt worden ist.
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Als noch ein anderer Film hat ein
Film aus kubischem Bornitrid (der hiernach als ein „cBN-Film" abgekürzt werden
kann) eine große
Härte und
zudem eine hervorragende Hitzebeständigkeit. Aus diesem Grund ist
der Film hinsichtlich der Anwendung für ein Schneidewerkzeug, ein
Gleitelement zur Verwendung in einer Umgebung hoher Temperatur,
ein Extrudierwerkzeug oder dergleichen studiert worden.
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Allerdings hat der cBN-Film eine
große
Filmspannung, die unvorteilhafterweise in einer schlechten Haftung
an ein Sintercarbid (Carbid auf WC-Basis) oder an einen Schnellarbeitsstahl
resultiert, die im Allgemeinen als ein Material für ein Schneidewerkzeug
oder dergleichen verwendet werden. Wenn zum Beispiel die Oberfläche eines
solchen Materials mit den cBN-Film überzogen ist und das resultierende überzogene
Material für
ein Schneidewerkzeug verwendet wird, tritt unvorteilhafterweise
während
der Verwendung des Werkzeug zu einem frühen Zeitpunkt ein Ablösen des Überzugsfilms
auf. Unter solchen Umständen
sind verschiedene Methoden unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung
der Haftung an ein Sintercarbid oder einen Schnellarbeitsstahl vorgeschlagen
worden.
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Unter dem Gesichtspunkt der Verringerung
der Filmspannung des cBN-Films ist eine Methode vorgeschlagen worden,
bei der es dem cBN-Überzugsfilm
ermöglicht
wird, ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Übergangsmetallen
in den Gruppen 4A, 5A und 6A des Periodensystems, Al
und Si zu enthalten (siehe zum Beispiel JP-A Nr. 167205/2002).
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Allerdings kann für diese Methode nicht gesagt
werden, dass die Filmspannung des cBN-Films ausreichend verringert
wird. Dementsprechend bleibt die Haftung so unbefriedigend wie immer
.
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Andererseits ist zudem eine weitere
Methode vorgeschlagen worden, bei der eine Zwischenschicht, in der
sich der Gehalt von B und N gefälleartig
verändert,
auf der Substratoberfläche
gebildet ist und es der Zwischenschicht ermöglicht wird, C zu enthalten,
so dass sich B-C- und C-N-Bindungen
in der Zwischenschicht ausbilden, gefolgt von einem Sputterverfahren
unter Verwendung eines B4C-Targets, um dadurch
einen Überzugsfilm
des cBN-Systems auf der Zwischenschicht zu bilden (siehe zum Beispiel „Surf.
Coat. Technol.",
K. Yamamoto et al., 142–144,
881 (2001)).
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Mit dieser Methode wird durch Erzielen
einer größeren Härte der
Zwischenschicht die Haftung an das Substrat verstärkt. Allerdings
ist die Bildung der B-C-Bindung oder der C-N-Bindung alleine zum Vergrößern der
Härte der
Zwischenschicht unzureichend. Des Weiteren ist eine C-N-Bindung bei hohen
Temperaturen instabil und zersetzt sich daher bei einem Temperaturanstieg
während
der Verwendung. Im Ergebnis werden unvorteilhafterweise nicht so
große
Wirkungen wie erwartet erzielt.
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ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die vorliegende Erfindung ist unter
solchen Umständen
vervollständigt
worden. Es ist daher eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen
harten Überzugsfilm,
der mit guter Haftung an ein Substrat aus einem Sintercarbid, einem
Schnellarbeitsstahl oder dergleichen gebildet werden kann, und ein
nützliches
Verfahren zur Herstellung eines solchen harten Überzugsfilms bereitzustellen.
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Der harte Überzugsfilm der vorliegenden
Erfindung, der die vorhergehende Aufgabe lösen kann, ist ein harter Überzugsfilm,
der auf einem Substrat zu bilden ist. Der Hauptpunkt der vorliegenden
Erfindung besteht darin, dass der harte Überzugsfilm gestapelte Schichten
einschließlich
wenigstens der folgenden Schichten (1) bis (3) umfasst:
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- (1) Eine erste Schicht auf der Substratseite,
die eine Schicht aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems oder eine Schicht aus einem Nitrid und/oder einem
Carbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems umfasst;
- (2) Eine B- und C-haltige Oberflächenschicht; und
- (3) Eine Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung,
die auf sandwichartige Weise zwischen der ersten Schicht und der
Oberflächenschicht
gebildet ist und eine Dicke von 0,05 μm oder mehr aufweist, und in
der sich der Gehalt an B und C von der Seite der ersten Schicht
zu der Seite der Oberflächenschicht
kontinuierlich oder schrittweise ändert.
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Wenn die erste Schicht ein oder mehrere
Metalle ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems umfasst, ist es für den harten Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung zudem nützlich, dass des Weiteren eine
Schicht aus einem Nitrid und/oder einem Carbonitrid eines oder mehrerer
Metalle ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems zwischen der ersten Schicht und der Schicht mit
einem Gefälle
in der Zusammensetzung angeordnet ist.
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In jedem der harten Überzugsfilme
enthält
die Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung bevorzugt eines oder mehrere Elemente ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems, die in der ersten Schicht als von B und C verschiedene
Komponenten enthalten sind. In solch einem Fall ändert sich der Gehalt dieser
Elemente in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung
ebenfalls kontinuierlich oder schrittweise gemäß der kontinuierlichen oder
schrittweisen Veränderung
des Gehalts an B und C. Des Weiteren sind in solch einem Fall bevorzugt
Bindungen zwischen den Elementen und B und/oder C (wenigstens eines
von B, C und N, wenn eine Nitrid- und/oder Carbonitridschicht auf
der Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung gestapelt ist) enthalten. Das Vorliegen solcher
Bindungen führt
zu einer weiteren Verbesserung der Haftung des harten Überzugsfilms.
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Für
den harten Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass er die folgenden
Anforderungen erfüllt:
(a)
das Verhältnis
von C zu B in der Oberflächenschicht
beträgt
auf Molbasis 0,1 bis 0,3; (b) die Oberflächenschicht enthält ein oder
mehrere Elemente ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A im
Periodensystem, Si, Al und N in einem Anteil von 0,02 bis 0,5 mol;
und andere Anforderungen. Durch Erfüllen dieser Anforderungen ist
es möglich,
die mechanischen Eigenschaften des harten Überzugsfilms weiter zu verbessern.
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Andererseits kann zur Herstellung
des vorstehend beschriebenen harten Überzugsfilms das folgende Verfahren
verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren
Metallen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems oder einer Legierung davon und wenigstens ein Target,
das B und C enthält,
werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren durchgeführt, während ein
Substrat gedreht wird, um einen harten Überzugsfilm auf der Substratoberfläche zu bilden.
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Dabei sind die folgenden Punkte die
Hauptpunkte des harten Überzugsfilms
der vorliegenden Erfindung, der die vorhergehende Aufgabe lösen kann:
Er hat als seine äußerste Oberflächenschicht
einen Film aus kubischem Bornitrid; der Film aus kubischem Bornitrid
ist in einem aus einer B- und N-haltigen Schicht gekeimten Zustand
gestapelt; und die Bund N-haltige Schicht hat wenigstens in dem
Keimungsabschnitt ein Verhältnis
von N zu B auf Molbasis von 0,8 und enthält ein oder mehrere Elemente
ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Si in einem Anteil von 0,02 bis 0,1 auf Molbasis.
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Für
den harten Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung ist es bevorzugt, dass er die folgenden
Anforderungen erfüllt:
(a)
die B- und N-haltige Schicht enthält Bindungen von einem oder
mehreren Elementen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Si mit B und/oder N; und (b) die Bund N-haltige
Schicht enthält
wenigstens in dem Keimungsabschnitt C in einem Anteil von 0,2 oder
weniger auf Molbasis; und andere Anforderungen.
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Als der harte Überzugsfilm der vorliegenden
Erfindung wird ein Film mit einer Konfiguration mit der vorhergehenden
Struktur direkt auf der Substratoberfläche gebildet und zeigt daher
die Wirkungen. Falls erforderlich ist es ebenfalls akzeptabel, dass
ein B- und C-haltiger Film auf der Substratseite gebildet ist, und
dass der harte Überzugsfilm
auf diesem Film gebildet ist. Als der B- und C-haltige Film auf
der Substratseite wird bevorzugt ein Film mit der Mehrschichtstruktur
verwendet, die die Schichten (1) bis (3) umfasst.
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Andererseits kann zur Herstellung
des vorstehend beschriebenen harten Überzugsfilms das folgende Verfahren
verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren
Metallen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Si oder einer Legierung davon und wenigstens
ein Target, das B und C enthält,
werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren
durchgeführt,
um einen harten Überzugsfilm
auf der Substratoberfläche zu
bilden.
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Die vorliegende Erfindung setzt sich
wie vorstehend beschrieben zusammen und kann einen harten Überzugsfilm
ausführen,
der mit guter Haftung auf dem Substrat aus einem Sintercarbid, einem
Schnellarbeitsstahl oder dergleichen gebildet werden kann.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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Die 1 ist
ein Grundriss, der schematisch eine Skizze eines in der vorliegenden
Erfindung verwendeten Sputtergeräts
zur Filmabscheidung zeigt;
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die 2 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch das SIMS-Analyseergebnis in einem harten Überzugsfilm
Nr. 1 der Tabelle 1 zeigt;
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die 3 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch das SIMS-Analyseergebnis in einem harten Überzugsfilm
Nr. 2 der Tabelle 1 zeigt;
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die 4 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in harten Überzugsfilmen Nr.
3 bis 5 der Tabelle 1 zeigt;
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die 5 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in harten Überzugsfilmen Nr.
6 und 7 der Tabelle 1 zeigt;
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die 6 ist
ein Tiefenprofil, das die SIMS-Analyseergebnisse
in einem harten Überzugsfilm
Nr. 8 der Tabelle 1 zeigt;
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die 7 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 9 der Tabelle 1 zeigt;
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die 8 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 10 der Tabelle 1 zeigt;
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die 9 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 11 der Tabelle 1 zeigt;
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die 10 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 1 der Tabelle 2 zeigt;
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die 11 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 2 der Tabelle 2 zeigt;
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die 12 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 3 der Tabelle 1 zeigt;
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die 13 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 4 der Tabelle 2 zeigt;
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die 14 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 5 der Tabelle 2 zeigt;
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die 15 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 6 der Tabelle 2 zeigt;
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die 16 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 7 der Tabelle 2 zeigt;
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die 17 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 8 der Tabelle 2 zeigt; und
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die 18 ist
ein Tiefenprofil, das schematisch die SIMS-Analyseergebnisse in einem harten Überzugsfilm
Nr. 9 der Tabelle 2 zeigt.
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DETAILLIERTE
BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN
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Zuerst wird ein harter Überzugsfilm
der ersten Erfindung beschrieben.
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Es ist vorstellbar gewesen, dass
der Grund, warum jede bisher vorgeschlagene Zwischenschicht in der
Haftung an eine als eine Oberflächenschicht
ausgebildete Überzugsschicht
des B-C-Systems unzureichend ist, größtenteils durch den Unterschied
in den mechanischen Eigenschaften zwischen der Zwischenschicht und
der Oberflächenschicht
verursacht wird.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
haben kontinuierlich eine Studie unter dem Gesichtspunkt durchgeführt, dass
es möglich
wäre, eine
harten Überzugsfilm
mit günstiger
Haftung auszuführen,
wenn solch ein Unterschied in den mechanischen Eigenschaften korrigiert
wird.
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Im Ergebnis haben die Erfinder der
vorliegenden Erfindung das Folgende gefunden. Zwischen einer ersten
Schicht auf der Substratseite, die ein oder mehrere Metalle ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Elementen (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr,
Mo und W) in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems umfasst, und einer B- und C-haltigen Oberflächenschicht
ist eine B- und C-haltige Schicht gebildet. Zusätzlich ist der Gehalt an B
und C in dieser Schicht so eingeregelt, dass sich die Zusammensetzung
der Zusammensetzung der Oberflächenschicht
in Richtung der Oberflächenseite
als eine Zusammensetzung mit einem Gefälle, die sich kontinuierlich
oder schrittweise von der Seite der ersten Schicht in Richtung der
Seite der Oberflächenschicht ändert, annähert. Im
Ergebnis wird eine hohe Haftung erzielt, die zur Vervollständigung
der vorliegenden Erfindung führt.
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Wenn ein Borcarbidfilm direkt auf
einer Ti-Metallzwischenschicht gebildet ist, sind der Ti-Metall- und der Borcarbidfilm
in den mechanischen Eigenschaften wie etwa der Härte und dem Young-Modul voneinander stark
verschieden, und daher unterliegen die obere Schicht und die untere
Schicht unter äußerer Spannung während eines
Gleitens oder dergleichen stark unterschiedlichen Verformungsverhalten.
Demgemäß kann an einer
Grenzfläche
leicht ein Ablösen
auftreten. Im Gegensatz dazu ist in der vorliegenden Erfindung eine Schicht
mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung zwischen der Oberflächenschicht und der Metallschicht (erste
Schicht) angeordnet und so eingeregelt, dass sich die mechanischen
Eigenschaften kontinuierlich oder schrittweise ändern. Im Ergebnis existiert
im Wesentlichen keine Grenzfläche.
Aus diesem Grund ist es für
den harten Überzugsfilm
wahrscheinlich, dass er unter einer äußeren Spannung seinem Verformungsverhalten folgt,
so dass es weniger wahrscheinlich wird, dass ein Ablösen des
Films auftritt.
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Es ist nicht wichtig, ob sich der
Gehalt an B und C kontinuierlich oder mit Unterbrechungen (stufenweise)
in einigen Abschnitten in der Schicht mit einem Gefälle in der
Zusammensetzung verändert.
Des Weiteren ist es für
die Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung nicht wichtig, ob sich der Gehalt an B und
C verändert,
während
das Verhältnis
des B-Gehalts und des C-Gehalts konstant gehalten wird, oder ob
sich der B-Gehalt und der C-Gehalt individuell verändern. Es
ist nur wesentlich, dass sich die Zusammensetzung in irgendeiner
Weise in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung
in Richtung der Oberflächenseite der
Zusammensetzung der Oberflächenschicht
annähert.
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Wenn die äußere Spannung extreme Bedingungen
aufweist, ist auf der Substratoberfläche eine Schicht aus Metallnitrid
oder Carbonitrid, die härter
als das Substrat ist (eine Schicht aus einem Nitrid und/oder einem
Carbonitrid eines oder mehrerer Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems, auf die hiernach als eine „eine Carbid/Carbonitridschicht" Bezug genommen werden
kann), gebildet (und zwar ist eine Carbid/Carbonitridschicht anstelle
einer ersten Metallschicht bereitgestellt).
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Im Ergebnis nähern sich die mechanischen
Eigenschaften einander an und verändern sich kontinuierlich,
so dass die Haltbarkeit gegenüber
einer äußeren Spannung
zunimmt. Wenn die Haftung zwischen dem Metallnitrid und dem Substrat schlecht
ist, ist es alternativ ebenfalls nützlich, eine Konfiguration
zu verwenden, in der des Weiteren eine Metallschicht zwischen dem
Substrat und der Carbid/Carbonitridschicht bereitgestellt ist (und
zwar eine Konfiguration, in der eine Carbid/Carbonitridschicht zwischen
der ersten Metallschicht und der Schicht mit einem Gefälle in der
Zusammensetzung angeordnet ist). In dem harten Überzugsfilm der vorliegenden
Erfindung enthalten die Metallschicht (die erste Schicht) und die
Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung im Wesentlichen metallische Elemente und
B und C (oder B, C und N, wenn eine Nitrid/Carbonitridschicht gebildet
ist). Allerdings liegen die metallischen Elemente nicht in einfachen
Metallformen vor, sondern weisen wünschenswerterweise chemische
Bindungen mit B und C (oder wenigstens einem von B, C und N) auf.
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Der Anteil der chemischen Bindungen
wird auf die folgende Weise berechnet: Die Verhältnisse der Zusammensetzung
von metallischen Elementen und von B, C und N werden an einem gegebenen
Punkt in der Schicht mit Gefälle
miteinander verglichen. Es wird dann auf Basis des Verhältnisses
der Zusammensetzung der B-, C- und N-Verbindungen, die durch die
jeweiligen metallischen Elemente gebildet werden, bestimmt, welche
von den metallischen Elementen und B, C und N in überschüssigen Mengen
vorliegen. Dann wird der Anteil der chemischen Bindungen als der
Anteil von B, C und N definiert, der von dem enthaltenen B, C und
N mit den metallischen Elementen verbunden ist, wenn die metallischen
Elemente in überschüssigen Mengen vorliegen.
Im Gegensatz dazu ist er als der Anteil der metallischen Elemente
definiert, der von den enthaltenen metallischen Elementen mit B,
C und N verbunden ist, wenn die metallischen Elemente in dem Verhältnis der Zusammensetzung
im Unterschuss vorliegen. Zum Beispiel bildet bei der später beschriebenen,
in der 4 gezeigten Überzugsfilmzusammensetzung
Ti eine stöchiometrische
Verbindung TiB2 oder TiC. Daher ist der Anteil
an Bindungen durch Ti definiert, wenn Ti in einer kleineren Menge
als in der Zusammensetzung Ti2(B2C) vorliegt (Metall : B,C = 2:3). Dagegen
ist er für
eine Ti-Menge, die größer als
jene ist, als der Anteil der Bindungen von B und C definiert. Der
Bund C-reiche Abschnitt kann gemäß dem Verhältnis der
Zusammensetzung von B und C ein weicher Überzugsfilm werden, was die
Härte des
Schichtabschnitts mit Gefälle
verringert, das heißt
seine Haftwirkung nachteilig beeinflusst. Aus diesem Grund ist es
wünschenswert,
dass die metallischen Elemente, die von den vorstehend definierten
Abschnitten zu dem B- und C-reichen Abschnitt zugegeben sind, jeweils
Bindungen mit B und C (oder N) bilden, um zu einem Anstieg der Härte des
Abschnitts zu führen.
Im Übrigen
ist es wünschenswert,
dass der Anteil der chemischen Bindungen bevorzugt 50% oder mehr,
mehr bevorzugt 80% oder mehr und weiter bevorzugt 90% oder mehr
beträgt
(das Verfahren zum Ausbilden der Bindungen wird später beschrieben).
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Die Elemente in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems sind alle Elemente, die sich mit B, C, N oder dergleichen
verbinden, um eine harte Verbindung zu bilden. Die Bindungen von
diesen sind in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung
ausgebildet, so dass die Härte
des Schichtabschnitts mit einem Gefälle in der Zusammensetzung
zunimmt, was zu einer Zunahme der Festigkeit führt. Im Ergebnis tritt ein
Ablösen
weniger wahrscheinlich auf. Dagegen verringert sich der Gehalt des metallischen
Elements mit einer Zunahme des Gehalts an B und C in der Schicht
mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung. Daher nimmt der Anteil der Bindungen von
dem Substrat in Richtung der Oberfläche kontinuierlich ab. Im Übrigen sind
unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens von Verbindungen mit größerer Härte (Carbid,
Borid und Nitrid) von den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems Ti, Nb, Ta und W bevorzugt.
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Die B- und C-haltige Oberflächenschicht
ist im Wesentlichen der Abschnitt, der als die äußerste Schicht dient. Das Verhältnis von
C zu B beträgt
in dieser Schicht bevorzugt 0,1 bis 0,3 auf Molbasis. Wenn das Verhältnis von
C zu B in den vorhergehenden Bereich fällt, wird die Härte der
Oberflächenschicht
maximiert, was zu einem Film führt,
der für
ein Schneidewerkzeug oder ein abriebbeständiges Gleitelement bevorzugt
ist. Wenn das Verhältnis
auf Molbasis kleiner als 0,1 wird, wird nicht mit C verbundenes
amorphes B ausgefällt,
was zu einem Absinken der Härte
führt.
Wenn dagegen das Molverhältnis 0,3 übersteigt,
wird nicht mit B verbundenes amorphes C ausgefällt, was zu einer Verringerung
der Härte
und einer Verschlechterung der Hitzebeständigkeit führt (C neigt dazu, oxidiert
zu werden). Ein mehr bevorzugtes Molverhältnis fällt in einen Bereich von 0,15
bis 0,25.
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Es ist zudem nützlich, dass die Oberflächenschicht,
abgesehen von den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems, ein oder mehrere Elemente ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus Si, Al und N in einem Anteil von 0,02 bis
0,5 mol enthält.
Indem die Oberflächenschicht
diese Elemente enthalten kann, werden Verbindungen dieser Elemente
mit B oder C gebildet, was die Bildung eines Überzugsfilms ermöglicht,
der eine größere Härte und
eine hervorragende Abriebbeständigkeit
hat. Insbesondere indem die Oberflächenschicht N enthalten kann,
ist es auf effektive Weise möglich,
kubisches Bornitrid (cBN) zu bilden, das sehr hart ist. Wenn der
Gehalt dieser Elemente weniger als 0,02 im Molverhältnis beträgt, zeigen
sich die vorhergehenden Wirkungen nicht. Wenn er dagegen 0,5 übersteigt,
werden nicht mit B und C verbundene Metallkomponenten ausgefällt, was
zu einer Verringerung der Härte
führt.
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Um die Konfiguration des harten Überzugsfilms
der vorliegenden Erfindung auszuführen, kann das folgende Verfahren
verwendet werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren
Metallen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems oder einer Legierung davon und wenigstens ein Target,
das B und C enthält,
werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren
durchgeführt,
während
ein Substrat gedreht wird, um auf der Substratoberfläche einen
harten Überzugsfilm
zu bilden. Durch Verwenden dieser Konfiguration ist es möglich, einen Film
mit einer Struktur erste Schicht/ (Metallnitrid/Carbonitridschicht)/Schicht
mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung/Oberflächenschicht
oder erste Schicht/Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung/(Metallnitrid/Carbonitridschicht)/
Oberflächenschicht
auszubilden, ohne das Vakuum zu zerstören. Dies ermöglicht die
Ausführung
eines harten Überzugsfilms
mit hervorragenderer Haftung.
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Bei der Filmbildung durch das Sputterverfahren
wird die an jedes von dem Metall- oder Legierungstarget und dem
B- und C-haltigen Target anzulegende elektrische Energie kontinuierlich
oder schrittweise über die
Zeit verändert.
Im Ergebnis ist es möglich,
eine Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung auszuführen,
in der sich der Gehalt an B und C von der Seite der ersten Schicht
in Richtung der Seite der Oberflächenschicht
kontinuierlich oder schrittweise ändert.
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Dabei ist das in dem vorhergehenden
Herstellungsverfahren anzuwendende Verfahren im Wesentlichen ein
Sputterverfahren. Unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens einer Bindung
zwischen einem oder mehreren Elementen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und wenigstens einem von B, C und N wird bevorzugt
ein nichtausgeglichenes Magnetron-Sputterverfahren (UBMS-Verfahren) angewendet.
Bei dem UBMS-Verfahren wird das Gleichgewicht des an das Target
anzulegenden magnetischen Feldes absichtlich gestört, so dass
die Menge an Ionen, die auf das Substrat einfallen, erhöht wird.
Bei solch einem Verfahren lässt
man eine große
Menge ionisierter Elemente auf das Substrat einfallen, was die Bildung
der vorhergehenden Bindungen erleichtert.
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Jede Dicke der ersten Schicht (Metallschicht),
der Nitrid/Carbonitridschicht, der Schicht mit einem Gefälle in der
Zusammensetzung und dergleichen in dem harten Überzugsfilm der vorliegenden
Erfindung fällt bevorzugt
in den Bereich von 0,05 bis 1 μm.
Wenn jede Dicke dieser Schichten weniger als 0,05 μm beträgt, werden
die Wirkungen der Verbesserung der Haftung schwierig erzielt. Wenn
sie dagegen 1 μm übersteigt, erfahren
nicht nur die Wirkungen der Verbesserung der Haftung eine Sättigung,
sondern zudem nimmt die Verarbeitungszeit zu, und andere praktische
Nachteile werden verursacht. Jede bevorzugte Dicke dieser Schichten
beträgt
etwa 0,1 bis 0,5 μm.
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In Übrigen ist es für den harten Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung, wie es im Zusammenhang mit einer zweiten
Erfindung später
beschrieben wird, zudem möglich,
auf der Oberflächenschicht
des Weiteren einen BN-Überzugsfilm
auszubilden. Wenn ein Überzugsfilm
aus cBN (kubisch) mit großer
Härte gebildet
ist, ist es möglich,
hervorragende Abriebbeständigkeit
und Oxidationsbeständigkeit
zu erzielen. Wenn dagegen ein Überzugsfilm
aus hBN (hexagonal) gebildet ist, ist es möglich, hervorragende Schmierung
(niedriger Reibungskoeffizient) und Oxidationsbeständigkeit
zu erzielen.
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Dabei ist es zudem nützlich,
dass die B- und C-haltige Oberflächenschicht
(oder ein BN-Überzugsfilm, der
falls benötigt
gebildet ist) gemäß der vorliegenden
Erfindung auf einer Schicht gebildet ist, die eine Verbindung eines
oder mehrerer Elemente ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Al und Si und eines oder mehrerer ausgewählt aus
B, C, N und O umfasst (das heißt
eine Verbindungsschicht als eine Unterschicht). Im Ergebnis kann
die Abriebbeständigkeit
des harten Überzugsfilms
weiter verbessert werden, und er wird für Verwendungen bevorzugt, die
Abriebbeständigkeit
benötigen,
wie etwa die Verwendung bei Schneidewerkzeugen.
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Die Substrate zur Verwendung in der
vorliegenden Erfindung sind nicht auf die vorhergehenden Sintercarbide
und Schnellarbeitsstähle
beschränkt.
Zum Beispiel können
ebenfalls Cermete, Keramiken und dergleichen verwendet werden. Der
harte Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung kann ebenfalls mit einer guten Haftung
an solche Materialien ausgebildet werden.
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Als nächstes wird ein harter Überzugsfilm
einer zweiten Erfindung beschrieben.
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Mit den bislang vorgeschlagenen Methoden
zur Verbesserung der Haftung, indem die B- und N-haltige Zwischenschicht
mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung C enthalten kann, werden B-C- und C-N-Bindungen
in der Zwischenschicht ausgebildet, was zu einem Anstieg der Härte führt. Dies
verbessert die Haftung. Allerdings kann nicht gesagt werden, dass
mit diesen Methoden eine ausreichende Haftung erzielt worden ist.
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Die Erfinder der vorliegenden Erfindung
haben kontinuierlich unter dem Gesichtspunkt des Lösens solch
eines Problems in der verwandten Technik eine Studie durchgeführt. Im
Ergebnis haben sie das Folgende gefunden. Wenigstens einem B-/N-haltigen
Abschnitt zum Bewirken einer Keimung von cBN (auf den hiernach als „Keimungsabschnitt" Bezug genommen wird)
wird ermöglicht,
metallische Elemente zu enthalten, die mit B und N stabile Bindungen
großer
Härte ausbilden
können.
Im Ergebnis wird die Härte
des Bund N-haltigen Abschnitts noch weiter vergrößert, und die Haftung wird
stark verbessert. Somit wurde die vorliegende Erfindung vervollständigt. In Übrigen bezeichnet
der Begriff „Keimungsabschnitt" den Abschnitt, in
dem Kristalle mit einer cBN- (kubischen) Struktur aus dem Inneren
der Schicht mit einer hBN- (hexagonalen) Struktur ausgefällt worden
sind. Er bezeichnet den Abschnitt, der einer Beobachtung durch ein
Transmissionselektronenmikroskop (TEM) oder einer Beobachtung und
Identifizierung durch Infrarotspektroskopie oder dergleichen unterzogen
werden kann. In dem harten Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung ist ein cBN-Film in einem von solch einem
Keimungsabschnitt gewachsenen Zustand gestapelt.
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Dabei können für die metallischen Elemente
die Elemente (Ti, Zr, Hf, V, Nb, Ta, Cr, Mo und W) in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Si genannt werden. Der Einschluss von einem,
zweien oder mehreren von diesen ermöglicht es, dass sich die Wirkungen
zeigen. Allerdings ist es notwendig, dass ihr Gehalt im Molverhältnis 0,1 oder
weniger beträgt.
Obwohl der genaue Grund unsicher ist, ist er wie folgt. Wenn der
Gehalt der metallischen Elemente im Molverhältnis 0,1 übersteigt, wird die Keimung
von cBN verhindert. Daher ist der Gehalt im Molverhältnis wünschenswerterweise
auf 0,07 oder weniger eingestellt. Von den metallischen Elementen
sind unter dem Gesichtspunkt des Ausbildens von Bindungen größerer Härte mit
B und N Ti, Zr, Nb, Ta, Cr, Mo, W und Si bevorzugt.
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Wie aus dem vorhergehenden Hauptinhalt
ersichtlich, enthält
im Übrigen
die B- und N-haltige Schicht Bindungen zwischen einem oder mehreren
Elementen ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Si und B und/oder N.
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Wenn andererseits der Gehalt der
metallischen Elemente im Molverhältnis 0,02 oder
weniger beträgt, werden
die Wirkungen des Einschlusses der metallischen Elemente verringert,
und daher wird es unmöglich, die
Härte zu verbessern.
Die mehr bevorzugte untere Grenze des Gehalts an metallischem Element
beträgt im
Molverhältnis
0,04.
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Damit die cBN-Phase ausgefällt wird,
ist es für
das Verhältnis
von N zu B in dem cBN-Film zudem notwendig, innerhalb eines zweckmäßigen Bereichs
eingeregelt zu sein. Wenigstes in dem Keimungsbereich ist es notwendig,
dass das Verhältnis
von N zu B innerhalb eines Bereichs von 0,8 zu 1 im Molverhältnis eingeregelt
ist. Nach der Keimung des cBN ist es möglich, eine Vergrößerung der
Härte der
Schicht (Oberflächenschicht)
durch die Härte
der cBN-Phase zu erzielen, selbst wenn kein metallisches Element
vorliegt. Aus diesem Grund wird der Einschluss der metallischen
Elemente im Wesentlichen unnötig.
Allerdings ist der Einschluss der metallischen Elemente für die von
dem Keimungsabschnitt verschiedenen Abschnitte gemäß der beabsichtigten
Verwendung ebenfalls nützlich.
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Es ist zudem nützlich, dass die B- und N-haltige
Schicht wenigstens in dem Keimungsabschnitt C in einem Anteil auf
Molbasis von 0,2 oder weniger enthält. Im Ergebnis werden zwischen
den gleichzeitig enthaltenen metallischen Elementen und C Metall-C-Bindungen
ausgebildet. Dies ermöglicht,
dass die Härte
noch weiter vergrößert wird.
Wenn des Weiteren die metallischen Elemente enthalten sind, ist
es für
das C wahrscheinlicher, dass die Metall-C-Bindungen ausgebildet werden, als die
B-C- oder C-N-Bindungen.
Demgemäß zeigt
sich zudem die Wirkung, dass die Ausbildung von instabilen C-N-Bindungen
verhindert wird. Wenn allerdings der C-Gehalt im Molverhältnis 0,2 übersteigt,
können
leicht C-N-Bindungen ausgebildet werden. Aus diesem Grund ist der
C-Gehalt bevorzugt auf 0,2 oder weniger eingestellt. Mehr bevorzugt
ist er auf das gleiche Niveau wie der Gehalt der metallischen Elemente
eingestellt und beträgt
im Molverhältnis
0,1 oder weniger.
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Als der harte Überzugsfilm der vorliegenden
Erfindung ist ein Film mit einer Konfiguration der vorhergehenden
Struktur direkt auf der Substratoberfläche gebildet und zeigt daher
die Wirkungen. Falls erforderlich ist es zudem akzeptabel, dass
ein B- und C-haltiger Film auf der Substratseite gebildet ist, und
dass der harte Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung auf diesem Film gebildet ist. Als der
hier verwendete B- und C-haltige Film kann ein typischerweise aus
B4C hergestellter Film erwähnt werden.
Unter dem Gesichtspunkt der Verbesserung der Haftung zwischen diesem
Film und dem cBN-Film als der äußersten
Oberflächenschicht
ist es zudem nützlich,
dass die B- und N-haltige Schicht C enthalten kann, und dass sie
eine Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung ist, deren Zusammensetzung sich den jeweiligen
Zusammensetzungen beider Schichten in Richtung des B4C-Films
und des cBN-Films
annähert.
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Dabei ist es in dem Fall, bei dem
der B4C-Film ausgebildet ist, durch Verwenden
der Konfiguration wie in der ersten Erfindung möglich, die Haftung zwischen
dem Substrat und dem B4C-Film zu verbessern,
wenn ein Substrat mit einer schlechteren Haftung an den B4C-Film (zum Beispiel ein Sintercarbid oder
ein Schnellarbeitsstahl) verwendet wird. Somit wird es durch Verwenden
einer Konfiguration, in der der B4C-Film
der ersten Erfindung auf dem Substrat gebildet ist und der cBN-Film
der zweiten Erfindung ausgebildet ist, möglich, einen harten Überzugsfilm
mit höherer
Haftung zu auszuführen.
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Zum Ausführen der Konfiguration des
harten Überzugsfilms
der vorliegenden Erfindung kann das folgende Verfahren verwendet
werden. Wenigstens ein Target aus einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus
der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Si oder einer Legierung davon und wenigstens
ein Target, das B und C enthält,
werden in der gleichen Vakuumkammer angeordnet. So wird ein Sputterverfahren
durchgeführt,
um auf der Substratoberfläche
einen harten Überzugsfilm
auszubilden. Durch Verwenden solch einer Konfiguration ist es möglich, Filme
mit verschiedenen Filmstrukturen zu bilden, ohne das Vakuum zu zerstören. Dies
ermöglicht
die Ausführung
eines harten Überzugsfilms
mit einer hervorragenderen Haftung.
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Die Dicke der B- und N-haltigen Schicht
in dem harten Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung fällt bevorzugt
in den Bereich von 0,05 bis 2 μm.
Wenn die Dicke dieser Schicht weniger als 0,05 μm beträgt, sind die Wirkungen der
Verbesserung der Haftung gering. Dagegen erfahren die Wirkungen
der Verbesserung der Haftung eine Sättigung, selbst wenn sie 2 μm übersteigt.
Die mehr bevorzugte Dicke dieser Schicht beträgt etwa 0,1 bis 0,5 μm. Die Dicke
der äußersten
Oberflächenschicht
liegt angemessenerweise im Bereich von 0,2 bis 5 μm.
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Im Übrigen ist es zudem nützlich,
dass der harte Überzugsfilm
gemäß der vorliegenden
Erfindung auf einer Schicht gebildet ist, die eine Verbindung eines
oder mehrerer Elemente ausgewählt
aus der Gruppe bestehend aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und Al und Si und eines oder mehrerer ausgewählt aus
B, C, N und O umfasst (das heißt
eine Verbindungsschicht als eine Unterschicht). Im Ergebnis kann
die Abriebbeständigkeit
des harten Überzugsfilms
weiter verbessert werden, und er wird für Verwendungen bevorzugt, die
eine Abriebbeständigkeit
benötigen,
wie etwa die Verwendung bei Schneidewerkzeugen. Dabei sind die Substrate
zur Verwendung in der vorliegenden Erfindung nicht auf die vorhergehenden
Sintercarbide und Schnellarbeitsstähle beschränkt. Zum Beispiel können Cermete,
Keramiken und dergleichen ebenfalls verwendet werden. Der harte Überzugsfilm
der vorliegenden Erfindung kann zudem mit guter Haftung an solche
Materialien ausgebildet werden.
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Nachstehend wird die vorliegende
Erfindung detaillierter durch Beispiele beschrieben. Allerdings
sind die folgenden Beispiele nicht so anzusehen, dass sie den Umfang
der Erfindung beschränken.
Die vorliegende Erfindung kann mit zweckmäßigen Modifikationen innerhalb
eines Umfangs ausgeführt
werden, der nicht von dem vorstehend oder nachstehend beschriebenen
Hauptinhalt abweicht, wobei jeder von diesen in den technischen
Bereich der vorliegenden Erfindung eingeschlossen ist.
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[Beispiel 1]
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Die 1 ist
ein Grundriss, der schematisch eine Skizze eines Sputtergeräts zur Filmabscheidung zeigt.
Das Gerät
zur Filmabscheidung hat zwei Energiequellen zum Sputtern. Ein Target 1 aus
einem oder mehreren Metallen ausgewählt aus der Gruppe bestehend
aus den Elementen in den Gruppen 4A, 5A und 6A des
Periodensystems und ein Target 2, das Borcarbid (B4C) oder B umfasst, sind darin eingesetzt.
So wird ein Sputtergas in eine Vakuumkammer eingeleitet, während ein
Substrat (ein zu behandelndes Material) durch einen Tisch gedreht
wird, um einen Film abzuscheiden.
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Verschiedene harte Überzugsfilme
wurden mittels des in 1 gezeigten
Geräts
zur Filmabscheidung gebildet. Bei diesem Schritt wurde ein spiegelpoliertes
Sintercarbidsubstrat als ein Substrat zur Filmabscheidung verwendet.
Zur Abscheidung einer Metallschicht (erste Schicht) wurde eine elektrische
Energie nur an das Metall-Target 1 angelegt, und als ein
Sputtergas wurde Ar verwendet. Zur Bildung der Nitrid-, Carbid-
und Carbonitridschichten wurde ein Mischgas aus Ar und Stickstoff,
ein Mischgas aus Ar und Kohlenstoff beziehungsweise ein Mischgas
aus Ar, Stickstoff und Methan verwendet.
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Nach der Bildung der Metallschicht
wurde die elektrische Energie des Borcarbid-Targets 2 gefälleartig erhöht, und
die elektrische Energie an das Metall-Target 1 wurde gefälleartig
erniedrigt. Im Ergebnis wurde eine Schicht mit einem Gefälle in der
Zusammensetzung hergestellt. Wenn dagegen die Schicht mit einem
Gefälle
in der Zusammensetzung auf einer Nitridschicht erzeugt wurde, wurde
die elektrische Energie an das Metall-Target 1 erniedrigt,
und das Verhältnis
eines Stickstoffgases zu einem Ar-Gas wurde ebenfalls gefälleartig erniedrigt.
Wenn die Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung auf einer Carbidschicht erzeugt wurde, wurde
die elektrische Energie an das Metall-Target 1 erniedrigt,
und das Verhältnis
eines Methangases zu einem Ar-Gas wurde ebenfalls gefälleartig
erniedrigt. Die zu jedem der Targets 1 und 2 zugeführte elektrische Energie
betrug maximal 1,5 kW, und der Druck zur Filmabscheidung war hinsichtlich
des Gesamtdrucks 0,6 Pascal.
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Dabei wurde das Verhältnis von
Stickstoff/Ar oder Methan/Ar gemäß dem beabsichtigten
Zweck innerhalb eines Bereichs von 0 bis 0,5 eingeregelt. Die an
das Substrat angelegte Spannung wurde konstant auf –100 Volt
eingestellt. Die Substrattemperatur wurde zwischen 200 bis 400°C eingeregelt.
Die Dicken wurden zu etwa 0,2 bis 0,4 μm für die Metallschicht und die
Carbonitridschicht, zu etwa 0,2 bis 0,4 μm für die Schicht mit einem Gefälle in der
Zusammensetzung und zu 2 bis 3 μm
für die
Oberflächenschicht
eingestellt.
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Jede der in nachstehender Tabelle
1 gezeigten Proben wurde hergestellt. In der Tabelle wurde für Nr. 8
(6) anstelle des Borcarbidtargets 2 ein
Bortarget verwendet, und C wurde über ein Methangas zugegeben.
Für die
Nrn. 10 und 11 wurde eines mit einem größeren Borgehalt als B4C als das Borcarbidtarget 2 verwendet.
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Die Haftung jeder in der nachstehenden
Tabelle 1 gezeigten Probe wurde durch einen Kratztest bewertet.
Die Bedingungen des Kratztests waren in diesem Fall wie nachstehend
beschrieben. Des Weiteren wurde der Bindungszustand der metallischen
Elemente in der Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung
durch ein XPS (Röntgenfotoelektronenspektroskopie)
detektiert. Bei diesem Schritt wurde der Bindungsanteil als der
Anteil (das Flächenverhältnis des
Spektrums) der metallischen Elemente, die mit B, C und N Bindungen
ausbilden, von den zugegebenen metallischen Elementen in dem B-
und C- (oder N-) reichen Abschnitt des XPS-Spektrums bestimmt. Des
Weiteren ist der Bindungsanteil der Durchschnitt von an drei gegebenen
Punkten in der B-/C-reichen Schicht gemessenen Werten.
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Diese Ergebnisse sind zusammen in
nachstehender Tabelle 1 gezeigt. Im Übrigen wurde zur Bildung der
Schicht mit einem Gefälle
in der Zusammensetzung ein ausgeglichenes Magnetron-Sputterverfahren (BMS-Verfahren)
für die
Nrn. 3 und 12 und ein nicht ausgeglichenes Magnetron-Sputterverfahren
(UBMS-Verfahren) für
die anderen Proben in Tabelle 1 verwendet. (Bedingungen
des Kratztests)
| Kerb-Werkzeug | :
Diamant (Spitzendurchmesser: 200 μmR) |
| Anstiegsrate
der Belastung | :
100 N/min |
| Kratzrate | :
10 mm/min |
| Bereich
der Belastung | :
0 bis 100 N |
-
-
Die Konfiguration eines jeden in
Tabelle 1 gezeigten mehrschichtigen Überzugsfilms wurde durch SIMS
(Sekundärionen-Massenspektrometrie)
detektiert, und die Verteilung der Zusammensetzung wurde entlang
der Tiefenrichtung detektiert. Die Ergebnisse sind schematisch jeweils
in den 2 bis 9 gezeigt. Im Übrigen bezeichnet
der Begriff „Tiefe" in den 2 bis 9 den Abstand in Richtung der Seite der
Oberflächenschicht
mit der Position bei einer Tiefe von 0,2 μm von der Substratoberfläche als
Referenz (Tiefe: 0 μm).
-
Aus diesen Ergebnissen kann das Folgende überlegt
werden. Zuerst sind die Nrn. 3 bis 13 die Proben von Beispielen,
die die in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen
erfüllen.
Es ist angegeben, dass für
alle Proben in dem Kratztest eine hervorragende Haftung von 45 N
oder mehr erzielt wurde.
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Im Gegensatz dazu erfüllen die
Nrn. 1 und 2 keine der in der vorliegenden Erfindung definierten
Anforderungen. Es ist angegeben, dass die Proben einer Verschlechterung
der Haftung unterlagen.
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In der Konfiguration des in 1 gezeigten Geräts sind
ein Metall-Target 1 und Borcarbid- (B4C)
Target 2 individuell angeordnet. Allerdings ist das in
der vorliegenden Erfindung zu verwendende Gerät nicht auf solch eine Konfiguration
beschränkt.
Eine Vielzahl von Targets 1 und eine Vielzahl von Targets 2 kann
ebenfalls in der gleichen Vakuumkammer entsprechend angeordnet sein.
Durch Abscheiden eines Films mittels eines solchen Geräts ist es
möglich,
eine kompaktere mehrschichtige Struktur zu auszuführen.
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Des Weiteren wurde mit der vorhergehenden
Gerätekonfiguration
die Filmabscheidung unter Drehen eines Tisches durchgeführt. Eine
solche Konfiguration ist zur Bildung des Überzugsfilms (zum Beispiel
Metallschicht/Schicht mit einem Gefälle in der Zusammensetzung/B-
und C-haltige Schicht) der Konfiguration der vorliegenden Erfindung
unter Verwendung der Targets, die Metallelemente und B und C enthalten,
effektiv. In der vorliegenden Erfindung wird die Schicht mit einem
Gefälle
in der Zusammensetzung auf die folgende Weise gebildet. Die unterschiedlichen
Verdampfungsquellen (Targets 1 und 2) werden gleichzeitig
entladen und so wird die Schicht unter Drehen des Substrats gebildet.
Mir dieser Konfiguration wird eine dünne Metallschicht gebildet,
wenn das Substrat am Metall-Target 1 vorbeiläuft. Dagegen
wird ein B- und Chaltiger Film gebildet, wenn das Substrat an dem
B- und Chaltigen Target 2 vorbeiläuft. Offensichtlich wird im
Ergebnis ein mehrschichtiger Film gebildet. Allerdings haben im
Allgemeinen durch ein PVD-Verfahren wie etwa ein Sputterverfahren
verdampfte Teilchen eine Energie, so dass zwischen der Metallschicht
und der B- und C-haltigen Schicht an der Grenzfläche eine Vermischung auftritt.
Dies führt
entlang der Tiefenrichtung zu einem grob gleichmäßigen Film. Allerdings haben
die Wirkungen des Vermischens an der Grenzfläche gemäß der Energie eine Begrenzung.
Daher ist es notwendig, die Dicke des Films genau einzuregeln, der
zu bilden ist, wenn das Substrat an der Verdampfungsquelle vorbeiläuft. Die
Dicke hängt
zudem von dem verwendeten Verfahren und der an das Substrat angelegten
Spannung (die die Energie von einfallenden Teilchen bestimmt) ab.
Allerdings ist sie bevorzugt so eingeregelt, dass sie im Allgemeinen
10 nm oder weniger beträgt.
Mehr bevorzugt ist sie auf 5 nm oder weniger eingeregelt.
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[Beispiel 2]
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Auch im Beispiel 2 wurde wie im Beispiel
1 das in 1 gezeigte
Sputtergerät
zur Filmabscheidung verwendet.
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Mittels des in 1 gezeigten Geräts zur Filmabscheidung wurden
verschiedene harte Überzugsfilme (erste
Schicht/äußerste Oberflächenschicht
oder erste Schicht/ Zwischenschicht/mehrschichtiger Film der äußersten
Oberflächenschicht)
auf den Substraten gebildet. Bei diesem Schritt wurde ein spiegelpoliertes
Sintercarbid als ein Substrat zur Filmabscheidung verwendet. Der
Einschluss von Metallelementen in die B- und N-haltige Schicht wurde
erzielt, indem das B-haltige Target 2 und das Metall-Target 1 entladen
wurden. Dabei wurden als Sputtergase ein Mischgas aus Ar-N2 zum Zugeben von Stickstoff verwendet, und
ein Mischgas aus Ar-N2-CH4 wurde
verwendet, wenn C zuzugeben war. Der Gesamtdruck wurde bei 0,6 Pascal
eingeregelt. Die zu jedem der Targets 1 und 2 zugeführte elektrische
Energie wurde auf maximal 1,5 kW eingestellt. Die Substratvorspannung
zum Auftreten der cBN-Keimung betrug –200 V, und andere Abschnitte
erfuhren eine Filmabscheidung bei –100 bis –150 V. Die Substrattemperatur
wurde zwischen 200 und 400°C
eingeregelt.
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Jede der in nachstehender Tabelle
2 gezeigten Proben wurde hergestellt. Zuerst wurde eine Schicht mit
der Zusammensetzung, die in der Tabelle als die erste Schicht gezeigt
ist, auf einem Substrat gebildet. Die Dicke der ersten Schicht betrug
etwa 0,2 mm.
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Hinsichtlich der Proben (Nrn. 1,
3 und 4), die jede Stickstoff in der ersten Schicht enthielten,
wurde der Stickstoffgehalt in der ersten Schicht erhöht. An dem
Punkt, an dem das Molverhältnis
von B und N den Bereich erreicht hatte, der cBN-Keimung verursachen
kann, trat eine cBN-Keimung auf, und anschließend wurde ein cBN-Film ausgebildet.
Auf die nach der cBN-Keimung gebildete Schicht wird hier als eine
Oberflächenschicht Bezug
genommen. Nachdem das Molverhältnis
von B und N 0,5:0,5 erreicht hatte, wurde eine Filmabscheidung unter
Beibehaltung des Molverhältnisses
durchgeführt.
Demgemäß ist die
Filmzusammensetzung der Oberflächenschicht
in der Tabelle so, dass das Molverhältnis von B und N 0,5:0,5 beträgt. Die
Dicke der Oberflächenschicht
wurde auf etwa 1 μm
eingestellt.
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Hinsichtlich der Proben, die in der
ersten Schicht keinen Stickstoff enthielten, wurde mit der Zugabe von
Stickstoff nach der Bildung der ersten Schicht begonnen. Auf die
nach dem Beginn der Zugabe von Stickstoff gebildete Schicht wird
hier als eine Zwischenschicht Bezug genommen. Der Stickstoffgehalt
in der Zwischenschicht wurde erhöht.
Im Ergebnis trat bei den Proben Nr. 2, 5, 6 und 8 an dem Punkt,
an dem das Molverhältnis
von B und N den Bereich erreicht hatte, der eine cBN-Keimung verursachen
kann, eine cBN-Keimung auf, und anschließend wurde ein cBN-Film gebildet.
Auf den nach der cBN-Keimung gebildeten Film wird hier als die Oberflächenschicht
Bezug genommen. Nachdem das Molverhältnis von B und N ein ausgeglichenes
Verhältnis
angenommen hatte, wurde ein Film unter Beibehaltung des Molverhältnisses
abgeschieden. Die Filmzusammensetzung der Oberflächenschicht in diesem Schritt
ist in der Tabelle gezeigt. In diesem Fall betrug die Dicke der
Zwischenschicht etwa 0,2 μm.
Die Dicke der Oberflächenschicht
wurde bei 1 μm
eingestellt. Hinsichtlich der Proben Nr. 7 und 9 war es nicht möglich, eine
cBN-Keimung hervorzurufen.
Nachdem das Molverhältnis
von B und N ein ausgeglichenes Verhältnis angenommen hatte, wurde
nichtsdestoweniger eine Filmabscheidung unter Beibehaltung des Molverhältnisses
durchgeführt.
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Die Haftung jeder Probe wurde durch
einen Kratztest bewertet. Die Bedingungen des Kratztestes in diesem
Fall waren wie nachstehend beschrieben. Des Weiteren wurde die Metallzusammensetzung
an dem Keimungspunkt, der Bindungszustand der Metallelemente in
der Schicht und dergleichen mit einem XPS (Röntgenfotoelektronenspektroskopie)
detektiert. Des Weiteren wurde die Härte in jeder Schicht mit einem
Nano-Kerbverfahren
gemessen. Für
die Messungen in diesem Schritt wurde als ein Kerbwerkzeug ein dreieckiges
pyramidenförmiges
Kerbwerkzeug (Bercovici-Typ) verwendet. So wurden die Messungen
unter einer Belastung von 0,98 mN durchgeführt. Hinsichtlich einer jeden
Schicht mit einem Gradienten in der Verteilung der Zusammensetzung
wurde die Härte
in einem Abschnitt mit der durchschnittlichen Zusammensetzung gemessen.
Die Ergebnisse sind zusammen in nachstehender Tabelle 1 gezeigt.
Hinsichtlich jeder Probe, für
die es nicht möglich
gewesen war, eine cBN-Keimung hervorzurufen, wurde die Härte der äußersten
Oberflächenschicht
gemessen. Der gemessene Wert der Härte ist in der Spalte für die Härte der
Oberflächenschicht
beschrieben, und die Metallzusammensetzung der Zwischenschicht ist
in der Spalte für
die gekeimte Metallzusammensetzung beschrieben. Allerdings wurde
die Haftung nicht bewertet. (Bedingungen
des Kratztests)
| Kerb-Werkzeug | :
Diamant (Spitzenradius: 200 μmR) |
| Rate
des Belastungsanstiegs | :
100 N/min |
| Kratzrate | :
10 mm/min |
| Bereich
der Belastung | :
0 bis 100 N |
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Die Konfiguration jedes in Tabelle
2 gezeigten mehrschichtigen Überzugsfilms
wurde durch SIMS (Sekundärionen-Massenspektrometrie)
detektiert, und die Verteilung der Zusammensetzung entlang der Tiefenrichtung
wurde detektiert. Die Ergebnisse sind jeweils schematisch in den 10 bis 18 gezeigt. Im Übrigen bezeichnet der Begriff „Tiefe" in den 10 bis 18 den Abstand in Richtung der Seite
der Oberflächenschicht mit
der Position bei einer Tiefe von 0,2 μm von der Substratoberfläche als
Referenz (Tiefe: 0 μm).
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In dem Diagramm ist für jede Probe,
bei der eine cBN-Keimung
auftrat, die Position der Keimung gezeigt. Der Begriff „Keimungsabschnitt" bezieht sich in
der vorliegenden Erfindung auf den Abschnitt direkt vor der Keimungsposition,
das heißt
direkt zur Linken der gezeigten Keimungsposition. In der vorliegenden
Erfindung ist die Zusammensetzung dieses Abschnitts relevant.
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Aus diesen Ergebnissen kann das Folgende überlegt
werden. Zuerst sind die Nrn. 3 bis 5 und 8 die Proben von den Beispielen,
die die in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen
erfüllen.
Es ist angegeben, dass für
alle Proben in dem Kratztest eine hervorragende Haftung erzielt
wurde. Es ist angegeben, dass die Härte jeder Zwischenschicht (oder
der ersten Schicht, wenn es keine Zwischenschicht gibt) in diesen Proben
groß ist.
Im Ergebnis wird der Wert der Haftung ebenfalls groß.
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Im Gegensatz dazu erfüllen die
Nrn. 1, 2, 6, 7 und 9 keine der in der vorliegenden Erfindung definierten Anforderungen.
Es ist angegeben, dass die Proben eine Verschlechterung der Haftung
erfuhren. Es kann überlegt werden,
dass die Keimung aufgrund des überschüssigen Molanteils
des Metalls (W) in der Zwischenschicht für Nr. 7 oder der durch den überschüssigen Molanteil
von C verursachten Ausbildung von C-N-Bindungen für Nr. 9
nicht hervorgerufen wurde.
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Im Übrigen sind bei der Konfiguration
des in 1 gezeigten Geräts ein Metall-Target 1 und
ein Borcarbid (B4C)- Target 2 entsprechend
angeordnet. Allerdings ist das in der vorliegenden Erfindung zu
verwendende Gerät
nicht auf solch eine Konfiguration beschränkt. Eine Vielzahl von Targets 1 und
eine Vielzahl von Targets 2 kann ebenfalls in der gleichen
Vakuumkammer entsprechend angeordnet sein. Durch Abscheiden eines
Films mittels solch eines Geräts
wird es möglich,
eine kompaktere mehrschichtige Struktur zu auszuführen.
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Des Weiteren wird zum Ausführen der
vorliegenden Erfindung mit der vorhergehenden Gerätekonfiguration
ein Film unter Drehen eines Tisches abgeschieden (das heißt unter
Drehen des Substrats). Solch eine Konfiguration ist zudem zum Bilden
des Überzugsfilms
mit der Konfiguration der vorliegenden Erfindung effektiv. In der
vorliegenden Erfindung wird die Bildung des Überzugsfilms durchgeführt, während gleichzeitig
die verschiedenen Verdampfungsquellen (Targets 1 und 2)
entladen werden. So wird durch Drehen des Substrats eine dünne Metallschicht
gebildet, wenn das Substrat an dem Metall-Target 1 vorbeiläuft. Dagegen
wird ein B- und C-haltiger Film gebildet, wenn das Substrat an dem
B- und C-haltigen Target 2 vorbeiläuft. Im Ergebnis wird offensichtlich
ein mehrschichtiger Film gebildet. Allerdings haben im Allgemeinen
durch ein PVD-Verfahren wie etwa ein Sputterverfahren verdampfte
Teilchen eine Energie, so dass zwischen der Metallschicht und der
B- und Nhaltigen Schicht ein Vermischen an der Grenzfläche auftritt.
Dies führt
entlang der Tiefenrichtung zu einem grob gleichmäßigen Film. Allerdings haben
die Wirkungen des Vermischens an der Grenzfläche gemäß der Energie eine Begrenzung.
Daher ist es notwendig, die Dicke des Films genau einzuregeln, der
zu bilden ist, wenn das Substrat an der Verdampfungsquelle vorbeiläuft. Die
Dicke hängt
zudem von dem verwendeten Verfahren und der an das Substrat angelegten
Spannung (die die Energie der einfallenden Teilchen bestimmt) ab.
Allerdings ist sie bevorzugt so eingeregelt, dass sie im Allgemeinen
10 nm oder weniger beträgt. Mehr
bevorzugt ist sie auf 5 nm oder weniger eingestellt.
