DE1035113B

DE1035113B - Verfahren zur Herstellung von Reinstselen von mindestens 99, 99% Reinheit

Info

Publication number: DE1035113B
Application number: DEN12844A
Authority: DE
Inventors: Dr Bonifaz Oberbacher; Otto Schlier
Original assignee: Norddeutsche Affinerie AG
Current assignee: Aurubis AG
Priority date: 1956-10-16
Filing date: 1956-10-16
Publication date: 1958-07-31

Description

Verfahren zur Herstellung von Reinstselen von mindestens 99,99% Reinheit Das handelsübliche Reinselen hat eine Reinheit von 99,5 bis 99.89/o Se. Als Verunreinigungen enthält es 0,02 bis 0,1% Te, darüber hinaus - wie spektroskopisch unter Harvey-Bedingungen festgestellt wurde -- folgende Elemente: Sb, Pb, Al, Ca, Zn, Ni, Au, Ag, Cu, Bi, Fe, As, Si, Mg und Sn. Die Industrie fordert aber ein Produkt höherer Reinheit, z. B. für die Herstellung von Se-Gleichrichtern, da Fremdstoffe die Leistung der Gleichrichter beeinträchtigen.
Für die Herstellung eines Reinstselen von 99,99% Reinheit ist eine normale Destillation nicht wirksam. Für diesen Zweck wird üblicherweise das Se in das Oxyd übergeführt, dieses sublimiert und anschließend reduziert. Man erreicht zwar auf diesem Wege ein sehr reines Produkt, doch ist die Methode kostspielig, umständlich und mit Verlusten verbunden.
Eine andere bekannte Methode reinigt das Beinselen durch fraktionierte Destillation (siehe z. B. D. Ashby, j. Elektrodepositors' Techn. Soc., 17, S. 129 bis 146 [1942]).
jedoch ist bei der Fraktionierung von Beinselen mit etwa 0,02% Te in einer Ouarzapparatur mit zwei theoretischen Böden unter Vakuum durch spektroskopische Untersuchungsmethoden, bei denen die Intensität gegenüber den Harvey-Bedingungen um den Faktor von etwa 500 erhöht ist, festzustellen, daß das Destillat außer 0,003°/o Te die Elemente Mg, PI), Si. Fe. Cu. Sb, Bi, Sn und Zn jeweils noch in Mengen von etwa 1%o enthält.
Man hat außerdem schon versucht, ein brauchbares Reinstselen durch Vakuumdestillation unter Zusatz von Fe 304 ztt erhalten. Dadurch ist es gelungen, den Gehalt an Quecksilber und Tellur weitgehend zu entfernen. Die bei diesem Verfahren verbleibenden Spuren an Verunreinigungen, insbesondere auch derjenigen an Eisen. Antimon, Wismut, Kupfer und Tantal, beeinträchtigen die elektrischen Eigenschaften des Selens, wie z. B. seine Dunkelleitfähigkeit und Lichtempfindlichkeit, jedoch noch erheblich.
Es wurde gefunden, daß durch Zugabe von geringen Mengen von Mg-Pulver zum Beinselen vor der Destillation bzw. Fraktionierung unter sonst gleichen Bedingungen ein bedeutend reineres Destillat erhalten wird.
Es sind darin wesentlich geringere Mengen der verunreinigenden :Metalle, insbesondere aber auch des schwer zu beseitigenden und störenden Te enthalten. Dies konnte bereits durch den Zusatz von nur 0,5% Mg-Pulver, berechnet auf den Gesamteinsatz, bei einfacher Vakuumdestillation erreicht werden, wie das folgende Beispiel zeigt: Beispiel 1 Zu 100 g Beinselen mit einem Se-Gehalt von 99,65 und einem Te-Gehalt von 0,02% wurden 0.,5g 'Mg- Pulver zugesetzt, das gut vermischte Gemenge in ein Quarzkölbchen von 6 cm2 Querschnitt gefüllt und bei 2 mm Hg bei 430 bis 450° C überdestilliert. Nach 8 Stunden wurde die Destillation abgebrochen. Im Kölbchen waren noch 10,5 g, in der Vorlage 90 g Destillat. Unter Harvey-Bedingungen waren im Destillat überhaupt keine Fremdlinien wahrnehmbar. Bei erhöhter Intensität konnten spektroskopisch die Linien von Te, Si, Mg, Cu und ganz schwach von Pb festgestellt werden. Der Gehalt von Te wurde durch Photometrieren der Linie 2385,76 A bestimmt zu 0,0045°/o, der Gehalt der anderen qualitativ nachweisbaren Elemente war bedeutend geringer als 0,001, 0,0001, 0,0001 bzw. 0,001%, da sie unter Harvey-Bedingungen nicht feststellbar sind.
Durch Verwendung einer Apparatur mit zwei theoretischen Böden kann die Reinheit des Destillates noch erhöht werden, bzw. kann ein Beinselen von geringerer Reinheit auf ein Reinstselen aufgearbeitet werden, wie Beispiel 2 zeigt.
Beispiel 2 150 g Beinselen wurden mit 0,75 g Mg-Pulver vermischt und in einem Langhalskolben unter Normaldruck bei 450° C 2 Stunden verrührt. 100 g der erstarrten Schmelze wurden in einer Quarzapparatur mit zwei theoretischen Böden bei 2 mm Hg Druck und 450° C destilliert. Nach 7 Stunden wurden 31,5 g Destillat erhalten, dessen Te-Gehalt 0,0008 ± 15% betrug.
Wie weitere Versuche zeigten, ist es möglich, ein Rohselen mit etwa 86% Se besonders vorteilhaft durch Zusatz von 1 0l0 Mg-Pulver und anschließende Destillation weitgehend zu reinigen. In diesem Fall kann auch Höchstreinheit erzielt werden, indem man eine Apparatur mit entsprechend größerer Trennschärfe verwendet.

Claims

PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Reinstselen von mindestens 99,99% Reinheit durch einfache oder fraktionierte Destillation von Roh- bzw. Reinselen. dadurch gekennzeichnet, daß vor der Destillation bzw. Fraktionierung Mg-Pulver zugegeben wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß Mg-Pulver in Mengen von 0,05 bis 2% des Einsatzes zugegeben wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Destillation oder Fraktionierung im Vakuum ausgeführt wird. In Betracht gezogene Druckschriften: Chemisches Zentralblatt, 1955, S. 6235.