-
Verfahren zur Durchführung chemischer Reaktionen in der Gasphase
in Gegenwart als Wärmeträger dienender, im Kreislauf geführter Kontaktkörper Es
ist bekannt, daß chemische Reaktionen, die bei hoher Temperatur in Gasphase verlaufen,
sich oft vorteilhaft in Gegenwart von Kontaktkörpern durchführen lassen. Die Wirkung
kann katalytisch oder thermisch sein.
-
Es ist bereits bekannt, Gasreaktionen in der Weise durchzuführen,
daß man den Katalysator frei durch die Gasphase fallen läßt. So ist es z. B. bekannt,
bei der Herstellung von Phthalsäureanhydrid durch partielle Oxydation eines aromatischen
Kohlenwasserstoffes einen Vanadiumoxydkatalysator frei durch eine Kammer fallen
zu lassen, durch welche sich ein Strom aus einer Mischung von Kohlenwasserstoff
und Sauerstoff nach oben bewegt.
-
Bei den bekannten Verfahren läßt sich jedoch die Reaktionszeit nicht
unter einen Zeitraum von wenigen Sekunden verkürzen, und sie eignen sich nicht zur
Anwendung in den Fällen, wo z. B. Reaktionszeiten von Bruchteilen von Sekunden eingehalten
werden müssen.
-
Als ein typisches Beispiel eines thermischen Gasphasenumsatzes, bei
dem eine hohe Temperatur und eine kurze Reaktionszeit erforderlich sind, ist z.
B. die Reaktion zwischen Stickstoff und Sauerstoff unter Bildung von Stickstoffoxyden
zu nennen.
-
Ein anderes Beispiel eines Prozesses, bei dem hohe Temperaturen und
kurze Reaktionszeit erforderlich sind ist die Herstellung von Acetylen durch Kracken
von Naturgas zu nennen. Dieser Prozeß erfolgt bei einer Temperatur von 1300 bis
1400"C und erfordert eine Reaktionszeit, die kürzer als eine Viertelsekunde ist.
-
Andere Beispiele sind die Herstellung von Äthylen aus Naturgas, die
Herstellung von Propylen durch Kracken von Propan, von Butadien ausgehend von Kohlenwasserstoffmischungen
mit C4-Ketten, die Herstellung von aromatischen Kohlenwasserstoffen durch Krackverfahren,
die Konversion von Kohlenwasserstoffen mitWasserd ampf, eventuell unter Katalyse,
die Herstellung von Zyanwasserstoff aus Kohlenwasserstoffen und Ammoniak und von
Schwefelkohlenstoff aus Kohlenwasserstoffen und Schwefel.
-
Die Erfindung zielt darauf ab, solche Prozesse, bei denen kurze Einwirkungszeiten
von Kontaktkörpern einzuhalten sind, zu ermöglichen.
-
Zu diesem Zweck verfährt man erfindungsgemäß so, daß das Reaktionsgas
einem Strom von Kontaktkörpern zugeführt wird, die unter freiem Fall den Reaktionsgasstrom
passieren, der sich entweder in derselben Richtung wie die Kontaktkörper oder in
entgegengesetzter Richtung oder in einem Winkel zu deren Bewegungsrichtung bewegt.
Die Kontaktkörper durchlaufen dabei, ehe sie mit dem Reaktionsgas in Berührung kommen,
eine Erhitzungszone, in der sie mittels eines Heizgases erhitzt sowie gegebenenfalls
durch Einwirkung eines Gasstromes aktiviert werden.
-
Es ist bereits bekannt, chemische Reaktionen, z. B. katalytische
Krackverfahren von Gasöl, in dem Wirbel-
schicht- oder im Fließbettverfahren derart
durchzuführen, daß Kontaktkörper in einer oberen Zone durch einen Gasstrom erhitzt
und gegebenenfalls auch aktiviert werden, wonach die Reaktionsgase in einer darunterliegenden
Zone zugeleitet werden und die Reaktion unter - gegebenenfalls auch katalytischer
- Wirkung der erhitzten Kontaktkörper stattfindet. Solche Methoden sind z. B. in
der schweizerischen Patentschrift 283 414, der französischen Zusatzpatentschrift
52 795/858 557 und den USA.-Patentschriften 2 405 395, 2 508 993, 2 518 842 und
2 597 346 beschrieben worden. Die hierbei angewendeten Apparate haben fast alle
Einschnürungen, Siebscheiben od. dgl., die die Bewegung der Kontaktkörper hemmen
können. Die Körper bewegen sich also mehr oder weniger langsam herunter als eine
mehr oder weniger kompakte Masse. Es ist auch bekannt, daß die Kontaktkörper beim
Fließbettverfahren stellenweise einen freien Fall durchlaufen, z. B. aus der USA.-Patentschrift
2 432 872. Es ist aber nicht bekannt, sowohl die Erhitzung der Kontaktkörper als
auch die Wärmeabgabe derselben, um die gewünschte Reaktion hervorzurufen, in ein
und demselben freien Fall durchzuführen.
-
Zur Durchführung der vorliegenden Erfindung eignen sich in der Regel
Kontaktkörper von 1 bis 10 mm Durchmesser.
-
Bei Zuleitung des Reaktionsgases zu einem einheitlichen Strom von
Kontaktkörpern, die sich im freien Fall befinden, erreicht man, daß die Temperatur,
bei der die
Wechselwirkung mit den Kontaktkörpern erfolgt, weit
höher sein kann, als wenn die Kontakik8wer fest gelagert oder auf andere Weise miteinander
oder mit stütz enden oder verteilenden Organen in Kontakt wäre. Solche Kontaktkörper,
die sich im genannten Sinn im freien Fall befinden, haben nur mit dem Gasstrom selber
mechanischen Kontakt und ertragen daher wesentlich höhere Temperaturen. Die den
Gasstrom begrenzenden Wände können mit feuerfestem Material gefüttert und eventuell
gekühlt sein, wobei allein die frei fallenden Kontaktkörper dem Reaktionsgas die
bestimmte Wärme zuführen. Wegen der Bewegung der Kontaktkörper im Gasstrom kann
der Wärmeaustausch groß sein, und er kann zum gewünschten Zeitpunkt dadurch unterbrochen
werden, daß das Reaktionsgas von dem Strom der Kontaktkörper abgeleitet wird. Auch
die thermische Wirkung wird gleichzeitig unterbrochen, wenn der Gas strom den Kontaktkörperstrom
verläßt.
-
Bei stationären Kontaktkörpern oder Kontaktkörpern, die sich in kompakter
Masse durch einen Behälter hinabbewegen, lassen sich diese Verhältnisse nicht erzielen.
-
Wenn man auch in den Teilen des Kontaktmaterials, die von den Wänden
fern liegen, vielleicht eine weit höhere Temperatur als an den Wänden halten könnte,
erfolgt doch ein gleichmäßiger Temperaturübergang - der von der Berührung der Kontaktkörper
unter sich und mit den Wänden herrührt - von den wärmeren Teilen' des Kontaktmaterials
nach den kälteren Teilen desselben, ein Umstand, der noch dadurch verschlimmert
wird, daß derartige Prozesse stets als diskontinuierliche Wechsel prozesse ausgeführt
werden müssen, was periodische Temperaturschwankungen in dem Kontaktmaterial bewirkt.
Die Kontaktkörper können, ehe sie mit dem Heizgas in Berührung kommen, eine Temperatur
haben, die beliebig viel niedriger als diejenige Temperatur ist, bei der sie in
die Reaktion eingeführt werden sollen. Es ist daher nicht notwendig, Kontaktkörper
auf kompaktem Lager einer Erhitzung zu unterziehen, jedenfalls nicht auf eine so
hohe Temperatur, daß Nachteile sich dadurch ergeben. Man kann sie befördern, lagern
und verteilen sowie alle nötigen mechanischen Bearbeitungen bei Temperaturen unterwerfen,
die von der Reaktionstemperatur nicht unmittelbar abhängen.
-
Bei Prozessen, wie z. B. einem Krackverfahren von Kohlenwasserstoff,
wird Koks sich normalerweise an den Kontaktkörpern ansetzen. Dieser Koks läßt sich
auf bekannte Weise durch Abbrennen zur Wiedererwärmung der Kontaktkörper anwenden.
Das Heizgas kann daher wenn der Koksansatz für die Wiedererwärmung auf die gewünschte
Temperatur genügt, allein aus einem Luft-oder Sauerstoffstrom bestehen. Falls der
Koksansatz zur Erhaltung des Prozesses zu gering ist oder wenn überhaupt kein Koksansatz
stattfindet, läßt sich die fehlende Wärmemenge auf bekannte Weise durch Verbrennen
eines Verbrennungsgases mit Luft oder Sauerstoff oder durch Kontakt mit einem durch
eine solche Verbrennung erzeugten Strom von Verbrennungsprodukten zuführen.
-
Gemäß einer Ausführungsform der Erfindung kann das Heizgas ganz oder
teilweise von dem Kontaktkörperstrom abgeleitet werden, ehe derselbe mit dem Reaktionsgas
oder dessen Reaktionsprodukten in Berührung kommt, wodurch man erzielt, daß das
Reaktionsgas oder die Reaktionsprodukte entsprechend weniger durch das Heizgas verunreinigt
werden.
-
Nach einer anderen Ausführungsform der Erfindung kann auch der Strom
von Kontaktkörpern zwischen demjenigen Teil ihrer Bahn, wo die Erhitzung erfolgt,
und demjenigen Teil, wo die Wechselwirkung mit dem Reaktionsgas stattfindet, mit
einem Spül- oder Sperrgas in Berührung gebracht werden, deren Aufgabe darin besteht,
die
Möglichkeit der Vermischung des Reaktionsgases oder des .daraus entstandenen Reaktionsproduktes
mit dem Heizgas herabzusetzen. Das Heizgas kann dabei gegebenenfalls ganz oder teilweise
vom Kontaktkörperstrom an den Übergangspunkten der Spül- oder Sperrzone zur Reaktionszone
abgeleitet werden. Man kann dadurch die Möglichkeit einer Vermischung des Reaktionsgases
oder des daraus entstandenen Reaktionsproduktes mit dem Heizgas auf ein Mindestmaß
reduzieren, und man kann als Spül- oder Sperrgas ein Gas verwenden, dessen etwaige
Vermischung mit dem Reaktionsgas oder dessen Reaktionsprodukt zweckmäßig ist oder
die geringsten Nachteile verursacht.
-
Auch in der Bahn der Kontaktkörper, nachdem sie die Reaktionszone
passiert haben, läßt sich eine Sperr- oder Spülzone etablieren, wodurch man die
Reaktionszone von dem nachfolgenden Teil der Apparatur absperren kann und gleichzeitig
vermeidet, daß das Reaktionsgas oder das daraus gebildete Reaktionsprodukt im Kontaktmaterial
zurückbleibt.
-
Die Zeichnung zeigt einen schematischen Schnitt durch eine Vorrichtung,
in welcher beispielsweise verschiedene Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens
durchgeführt werden können.
-
In der Zeichnung bezeichnet 1 einen senkrechten Schacht, der mit
einem feuerfesten Material 2 ausgefüttert ist. Der Schacht hat an verschiedenen
Stellen an der Seite Ein- und Auslaßrohre 3, 5, 7, 9 und 11, die den Schacht mit
ihn umgebenden Verteilungskammern 4, 6, 8, 10 bzw. 12 verbinden, die durch Öffnungen
13 oder durch einen horizontalen Spalt 14 oder auf andere Weise, z. B. durch in
den Schacht hineinragende Düsen, mit dem Schachtinnern in Verbindung stehen. In
einer Kammer 15 oben im Schacht sind Verteilerkörper 16 für Kontaktmaterial eingebaut,
das durch ein Rohr 17 von einem Silo 18 zugeführt wird. Das untere Ende des Schachts
1 steht durch ein Rohr 19 mit einem Silo 20in Verbindung, durch dessen Boden ein
Blasrohr 21 geführt ist, das unter die untere Mündung eines die Silos 20 und 18
verbindenden Transportrohres 22 mündet.
-
Kontaktmaterial kann vom Silo 18 durch das Rohr 17 über die Verteilerorgane
16 durch den Schacht 1 herunterfallen und vom Boden des Schachtes in den Silo 20
abströmen, von dem es durch das Rohr 22 in den Silo 18 mittelst eines durch das
Blasrohr 21 zugeführten Gebläseluftstromes emporgeblasen wird. Durch die Leitungen
3, 5, 7, 9 und- 11 können verschiedene Gase zu- und weggeleitet werden, je nach
der Art des Prozesses, den man durchzuführen wünscht.
-
So kann man durch das Rohr 3 ein Heizgas zuleiten.
-
Das Heizgas passiert hinauf durch den über dem Rohr 3 befindlichen
Schachtraum, die Heizzone, wo es den fallenden Kontaktkörpern begegnet und dieselben
erhitzt.
-
Das Gas kann nach Abgabe des größten Teils seiner Wärme durch den
Lüftungskanal des Silos 18 oder durch einen besonderen, nicht gezeigten Auslaß abgeführt
werden. Auch können besondere Zuleitungsöffnungen vorgesehen sein, z. B. als Brenner
oder Düsen ausgebildet, die aus der Wand des Schachtes 1 herausragen und der Zuleitung
eines brennbaren Gases dienen, auch Zuleitungsrohre und Öffnungen für Zuleitung
von Verbrennungsluft können vorhanden sein. Falls die Kontaktkörper von einer früheren
Anwendung her einen Kohlenstoffansatz tragen, kann die Erwärmung der über dem Rohr
3 liegenden Zone des Schachtes 1 durch Verbrennen desselben erzielt werden, indem
durch das Rohr 3 eine zweckmäßig vorgewärmte Verbrennungsluft zugleitet wird.
-
Durch Anpassung der Länge der Erhitzungszone und der Zufuhr von warmem
Gas oder Verbrennungsluft
können die Kontaktkörper auf die für die
Reaktion erforderliche Temperatur erhitzt werden, Durch das Rohr 9 twerden die Reaktionsgase
zugeleitet, während das durch die Reaktion in Berührung mit den fallenden erhitzten
Kontaktkörpern gewonnene Reaktionsprodukt durch das Rohr 7 abgeleitet wird.
-
Der zwischen den Rohren 7 und 9 befindliche Teil des Schachtes bildet
die Reaktionszone.
-
Zwischen derselben und der über dem Rohr 3 befindlichen Erhitzungszone
läßt sich auf verschiedene Weise eine Sperr- oder Spülzone bilden. So kann man (Arbeitsweise
1) einen Teil der für die Erhitzung angewandten Gase hinab strömen und den Schacht
zusammen mit den Reaktionsprodukten der Reaktionszone durch das Rohr 7 verlassen
lassen, oder man kann (Arbeitsweise II) einen Teil der Reaktionsprodukte an dem
Rohr 7 vorbeiführen und sich mit dem Heizgas vermischen lassen und durch den Schacht
das Gasgemisch abführen, oder man kann (Arbeitsweise III) durch das Rohr 5 dem Schacht
zwischen der Reaktionszone und der Erhitzungszone andere Gase und Dämpfe, wie z.
B. Wasserdampf, zuleiten, die sich dann in zwei Ströme, einen aufwärts und einen
abwärts gerichteten, teilen. Die Anteile dieses besonderen Spül- oder Sperrgasstromes,
die aufwärts oder abwärts gehen, werden dann von den Druckverhältnissen abhängen.
-
Als Beispiel einer Reaktion für die Arbeitsweise I sei das thermische
Krackverfahren von Kohlenwasserstoffen genannt, bei dem man einen Teil des Reaktionsgases
in die Erhitzungszone empor strömen lassen kann, wo es durch Verbrennen zusammen
mit der an den Kontaktkörpern haftenden Kohle an der Wärmeproduktion teilnehmen
kann. Als Beispiel für die Arbeitsweise II sei die Herstellung von Acetylen aus
Äthan genannt. Ein Verlust von Acetylen in der Erhitzungszone ist hier unerwünscht,
wohingegen die Vermischung der Reaktionsprodukte mit Abgasen keine nennenswerten
Schwierigkeiten bei der Aufarbeitung verursacht. Als Beispiel für die Arbeitsweise
III sei die Herstellung von Butadien aus Butan oder Buten genannt, bei der sowohl
der Verlust von Butadien als auch die Vermischung der Reaktionsprodukte unerwünscht
ist, während eine Vermischung der Reaktionsprodukte mit einem passenden Sperrgas,
z. B. Wasserdampf, bei der Verarbeitung und der Reinigung von Butadien nicht von
Nachteil ist.
-
In dem unter dem Rohr 9 befindlichen Teil des Schachtes 1 läßt sich
ebenfalls eine Spül- oder Sperrzone herstellen, z. B. durch Zuleitung von Wasserdampf
oder einem anderen Gas durch das Rohr 11.
-
Bei dem beschriebenen Arbeitsvorgang kann man den Gasstrom in der
Erhitzungszone oder der Reaktionszone oder den beiden Zonen umkehren, so daß die
Gase sich in Gleichstrom mit den Kontaktkörpern bewegen. Ferner kann man über der
Erhitzungszone eine Abkühlungszone für die Reaktionsprodukte einschalten, indem
der Schacht nach oben verlängert wird und die durch das Rohr 7 entnommenen Reaktionsprodukte
durch die Schachtseite im oberen Schachtteil zugeleitet werden, wodurch die Kontaktkörper
vorgewärmt werden, ehe sie in die eigentliche Erhitzungszone gelangen. Die Gasströmung
läßt sich vielfach variieren, je nach der Natur der betreffenden Reaktion und der
erforderlichen thermischen Wechselwirkung, mit den Kontaktkörpern.
-
Nachstehend wird beispielsweise die Herstellung von Acetylen an Hand
der Zeichnung erläutert.
-
Für die Übertragung der Wärme zum Reaktionsgas werden hierbei Kontaktkörper
aus z. B. Korund von 1 mm Durchmesser angewandt, die mit einem Durchsatz von 50
000 kg je Stunde zirkulieren. Der Ofen 1 ist mit feuerfesten Steinen gefüttert.
Sein Durchmesser ist
500 mm und seine Höhe 25 m, von denen die Erhitzungszone 14
m beansprucht, während die erste Spül oder Sperrzone 2 m, die Reaktionszone 8 m
und die untere Spülzone 1 m betragen.
-
Zur Erhitzung der Kontaktkörper bei ihrem freien Fall durch die Erhitzungszone
werden 2400 kg Naturgas je Stunde oder 2600kg Ö1 je Stunde angewandt. In der Reaktionszone
werden 3600 kg Gas je Stunde behandelt.
-
In die Spül- oder Sperrzone zwischen der Erhitzungszone und der Reaktionszone
werden 1000 kg Wasserdampf je Stunde eingeleitet, von denen die 750 kg je Stunde
den Ofen wieder zusammen mit dem Reaktionsprodukt durch das Rohr 7 verlassen.
-
Der Gasdruck in der Reaktionszone liegt um etwa 0,2 kg/cm2 höher
als der atm. Druck.
-
Die Temperaturen sind, wenn der Zustand stationär geworden ist, wie
folgt: Die Temperatur der Kontaktkörper, ehe sie in die Erhitzungszone herabfallen
600°C, nachdem sie diese Zone passiert haben 1700°C und nachdem sie die Reaktionszone
passiert haben 700"C.
-
Die Temperatur der die Erhitzungszone verlassenden Abgase ist 8000
C. Die Transportluft hat, nachdem sie das Transportrohr passiert hat, eine Temperatur
von 5000 C.
-
Die Temperatur der Reaktionsprodukte, die in die Kammer 8 gelangen,
ehe sie mit dem Sperrdampf vermischt worden sind, beträgt 1300°C und nach der Vermischung
mit demselben 12000 C.
-
Die Zeit, die das Reaktionsgas beansprucht, um das Temperaturintervall
800 bis 1300°C zu durchlaufen, beträgt 0,4 Sekunden, wobei das Reaktionsgas sich
0,3 Sekunden in der Reaktionszone befindet und dann im Laufe von 0,1 Sekunde zuerst
mit dem Wasserdampf der Sperrzone vermischt und dann mit eingespritztem Wasser in
Berührung gebracht und schnell abgekühlt wird. Die Abkühlung erfolgt im Laufe von
0,1 Sekunde.
-
Bei den beschriebenen Betriebsbedingungen erhält man ein Reaktionsgas
von folgender Zusammensetzung: Wasserstoff ......... . 72 Volumprozent Kohlenoxyd
7 " 7 Kohlendioxyd 2 . . . . . . . . . . . . 2 Methan . . zu 10 Äthylen ..... 1
" 1 Acetylen 7 " 7 Höhere Kohlenwasserstoffe. " Die Acetylenausbeute beträgt 24
Gewichtsprozent des zugeführten Naturgases, und der Koksansatz an den Korundkugeln
beträgt 14 Gewichtsprozent des zugeführten Naturgases.