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Verfahren und Vorrichtung zur Umwandlung hochsiedender Öle in niedrigersiedende
Produkte Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung
hochsiedender Öle in ni-edrigersiedende Produkte und in Koks. Ein solches Verfahren,
allgemein Verkokung genannt, umfaBt die thermische Krackung schwerer Kohlenwasserstofföle
unter gleichzeitiger Bildung wenigstens einer geringen Koksmenge als typische Begleiterscheinung
des Krackungs- oder Verkokungs= vorganges.
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Es wurden früher schon verschiedene Vorschläge gemacht, um schwere
Rückstandsöle, wie Rohölrückstände u. dgl., durch thermisches Kracken und Verkoken
in wertvollere Produkte umzuwandeln. Beim Verkoken leitet man gewöhnlich das Schweröl
durch eine Heizschlange, ein. Schlangenrohr und eine Trommel od. dgl., worin es
längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen wird ein
Teil des Schweröls in solche Produkte umgewandelt, die den gleichen Siedebereich
haben wie Motortreibstoffe, wobei außerdem noch etwas Gas, Gasöl und beträchtliche
Mengen Koks entstehen. Bei diesem Verfahren wirkt die Bildung von Koks hemmend auf
den Arbeitsvorgang. Die Bildung von Koksabscheidungen an den Wänden der Vorrichtung
hat zur Folge, daB man die Anlage von Zeit zu Zeit stillegen und reinigen muB.
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Es ist auch schön vorgeschlagen worden, schwere Rückstandsöle umzuwandeln
oder zu verkoken, indem man sie bei entsprechend hohen Temperaturen von beispielsweise
q.8o bis 540 oder 700° und höher mit inerten Feststoffteilchen., die die Wärme zuführen,
in
Berührung bringt. Die vorliegende, Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren. dieser
Art, wobei eine Masse aus vorgewärmten Feststoffteilchen mit dem umzuwandelnden
Öl in Berührung gebracht wird. Bei einer solchen Arbeitsweise iqt es angebracht,
wenn wenigstens ein beträchtlicher Teil des Schweröls als flüssige Schicht auf der
Oberfläche der Feststoffteilchen verteilt ist. Wenn man also kleine Koksteilchen
als Wärmeiibertragungsmedium verwendet, werden sie auf 5q.o bis 76o° oder darüber
vorgewärmt, und das gewöhnlich auch schon etwas vorgewärmte Öl wird darauf gespritzt
oder auf andere Weise mit den Feststoffteilchen in Berührung gebracht. Infolge ihrer
fühlbaren Wärme kracken und verdampfen diese Teilchen die Ölschicht auf ihrer Oberfläche,
wobei sich etwas Koks bildet. Dieser neugebildete Koks setzt sich als Schicht auf
den Wärmeübertragungsteilchen ab, wodurch diese allmählich zu immer größeren Teilchen
anwachsen.
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Für eine wirksame Arbeitsweise der oben beschriebenen Art ist es zweckmäßig,
auf den Körnchen oder Teilchen der als Wärmeübertragungsme,dium dienenden Feststoffe
einen möglichst einheitlichen Ölüberzug zu erzeugen. Es wurden schon verschiedene
Versuche gemacht, um eine gleichmäßige Verteilung des Öls auf den Feststoffteilchen
zu erreichen. Es ist jedoch hierbei immer äußerst schwierig gewesen, das Öl hinreichend
gleichmäßig zu verteilen.
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Man hat z. B. versucht, das Öl gegebenenfalls an verschiedenen Stellen
mit hoher Strahlgeschwindigkeit in eine Schicht aufgewirbelter Feststoffteilchen
einzuspritzen, die die für die Verkokung oder Umwandlung erforderliche Wärme mitbringen.
Man war der Meinung, daß eine Zufuhr an mehreren Stellen sowie eine hohe Spritzgeschwindigkeit
genügen würde, um eine einigermaßen gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Wegen der
eigenartigen Beschaffenheit einer solchen Schicht aufgewirbelter Feststoffteilchen
ist es jedoch tatsächlich unmöglich, auf allen oder auch nur dem größten Teil der
Feststoffteilchen eine gute Ölverteilung zu erreichen. Da man aber die Beschickung
nicht an allen Punkten einspritzen kann, so werden immer diejenigen als Wärmeübertragungsmedium
dienenden Teilchen, z. B. Koksteilchen, die sich in der Nähe der Austrittsöffnung
der Spritzdüse befinden, mehr Ö1 als die anderen Teilchen aufgesprüht erhalten.
Diese ungleichmäßige Verteilung des Öles führt zu Zusammenballungen oder Aneinanderhaften
einiger der überzogenen Teilchen und zur Bildung großer Gebilde oder von. Klumpen
oder größeren Koksmengen. Eine solche Zusammenballung kann das Verfahren in hohem
Maße hemmen.
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Um die zu spaltenden Öle gleichmäßig zu verteilen, wurde auch schon
ein Reaktionsbehälter vorgeschlagen, der eine Umwandlungs- und eine Verbrennungszone
enthielt, wobei die Kohlenwasserstoffe in Gegenwart feinverteilten Kokse- umgewandelt
werden sollten, der sich bei dem Verfahren selbst bildet. Dabei wird -das Öl unmittelbar
in die Wirbelschicht selbst eingesprüht, und außerdem sind Trennwände in der Bewegungsrichtung
der Sprühstrahlen von unten nach oben vorgesehen, die eine vollständige Vermischung
zwischen den Feststoffteilchen und dem Öl verhindern. Auch hierbei tritt aber vor
allem das Öl erst nach Herstellung der Wirbelschicht in diese ein, und es werden
keine feinverteilten Feststoffteilchen gleichzeitig und zusammenfließend mit dem
Öl vor der Herstellung der Wirbelschicht in die Reaktionskammer gegeben. Die Folge
ist, daß die obenerwähnten Nachteile auch hier auftreten können.
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Nach einem anderen Vorschlag treten das zugegebene Öl und die inerten
Teilchen in den Reaktionsbehälter durch Leitungen ein, die sich an verschiedenen
Stellen befinden. Auch hierbei ist eine Vorvermischung der festen Teilchen und des
Öles vor dem Eintritt in die Reaktionszone nicht möglich. Außerdem werden hierbei
die Feststoffteilchen durch ihr eigenes Gewicht aus einem seitlich liegenden Zuführungstrichter
in die Reaktionszone befördert und nicht in verwirbeltem Zustand von unten nach
oben geleitet.
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Weiterhin wurde auch schon ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem verwirbelter
Koks durch eine Leitung in den Unterteil des Reaktionsbehälters eintritt, während
das Öl von der Seite her aus einem Verteilerrohr mit einer Anzahl von Düsen eingesprüht
wird, wobei dieses Rohr und die Düsen aber in dem Reaktionsbehälter selbst liegen,
in dem sich die Wirbelschicht befindet.
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Schließlich wurde auch schon die Einführung körnigen Petrolkokses
in waagerechter Richtung durch einen Schraubenförderer in einen Reaktionsraum vorgeschlagen,
wobei der Schraubenförderer über einem waagerechten Sieb mündet. Das 01
wird
hierbei unterhalb dieses Siebes eingesprüht, so daß auch hier Öl und Feststoffe
an verschiedenen Stellen eintreten und die gleichmäßige Vermischung beider erschwert
ist.
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Erfindungsgemäß wird die Ölbeschickung so zugeführt, daß sie sich
gleichmäßig und einheitlich über die ganze Masse der Teilchen verteilt, während
diese in die Reaktionszone einströmen. Früher wurden Versuche unternommen mit dem
Ziel, das Öl und die Feststoffe zusammen einzutragen; indem man z. B. das
01 den Feststoffen zuführte, bevor diese in die Reaktionszone gelangten.
Diese Versuche blieben gewöhnlich erfolglos, da die Strömungsgeschwindigkeit der
Feststoffe in den meisten Fällen, besonders als disperse Phase in Steigrohren, sehr
ungleichmäßig war. Dies zeigte sich besonders bei solchen Steigrohren für disperse
Phasen, die von Wirbelschichtstandrohren usw. ausgehen.
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Erfindungsgemäß führt man den Feststoffstrom dem Reaktionsbehälter
in der Weise zu, daß er eine Vielzahl von Ölstrahlen umgibt. Umgekehrt können diese
Feststoffe auch durch eine kranzförmige Anordnung von Öldüsen hindurch eintreten,
die so angebracht sind, d'aß das Öl die Teilchen am Beginn ihrer Verteilung im Schichtbett
gleichmäßig berührt. Die Ungleichmäßigkeit- des
Feststoff-Flusses
ist an dieser Stelle weniger nachteilig, weil jederzeit genug Schichtbettfeststoffe
vorhanden sind, um das Öl aufn-hmen zu können, selbst wenn der Zufluß der Feststoffe
unregelmäßig ist.
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Zur Herstellung von Gasöl und Benzin aus Erdölrückständen wärmt man
die Feststoffe vorzugsweise auf etwa 59o bis 65o° vor. Während der Reaktion kühlen
sie sich um etwa, 5o bis iio° ab, so daß sie den Reaktionsbehälter bei etwa 480
bis 59o° verlassen. Die hierbei bevorzugten Verweilzeiten betragen etwa o,i bis
2 Sekunden. Zur Herstellung besonderer Kohlenwasserstoffe und Chemikalien aus Rückständen
bevorzugt man. höhere Temperaturen und kürzere Verweilzeiten.
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Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die in der Zeichnung
erläuterten besonderen Ausführungsformen Bezug genommen.
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Fig. i dieser Zeichnung zeigt das Schemabild eines erfindungsgemäßen
Systems und einer Vorrichtung in senkrechtem Schnitt; Fig. 2 zeigt eine ähnliche
Ausführungsform; Fig.3 stellt einen vergrößerten Grundriß eines Ölverteilers nach
der Linie 3-3 in Fig. 2 där; Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Düse nach Fig. 3 in senkrechtem
Schnitt entsprechend der dort angegebenen Linie 4-4.
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Fig. i zeigt im Schnitt eine Verkokungs- oder Umwandlungsanlage eines
Reaktionssystems, dessen Kessel eine bewegte Masse 13 aus Feststoffteilchera, z.
B. kleinen Koksteilchen, aufnehmen kann, deren durchschnittliche Größe hier etwa
4o bis 4oo ,u Durchmesser entspricht. Solche Teilchen z. B. werden durch ein Standrohr
15, das wiederum mit einem Brenner oder einem anderen geeigneten, hier nicht gezeigten
Vorwärmen verbunden ist, in die Anlage geleitet. Diese Feststoffe, die, sobald sie
sich in aufgewirbeltem Zustande befinden, genau so fließen wie eine Flüssigkeit,
werden durch ein U-Rohr 17 oder eine andere geeignete Leitung über ein Ventil i9
in den Boden des Reaktionsbehälters geführt. Der Reaktionsbehälter besitzt in dieser
Form vorzugsweise einen langen schlanken spitz zulaufenden Bodenteil 21. Um die
Feststoffe in dem Standrohr sowie in dem U-Rohr in aufgewirbelten Zustande zu erhalten,
kann an verschiedenen Punkten, z. B. bei 23 und. 25, ein geeignetes wirbelbildendes
Gas, z. B. Dampf, eingeleitet werden. Unter diesen Bedingungen sind die Feststoffe
beweglich. wie eine Flüssigkeit, und ihr Zufluß kann ebenso geregelt werden wie
der einer Flüssigkeit etwa auf hydrostatischem Wege.
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Am Boden des schlanken konisch zulaufenden Bodenteiles des Reaktionsbehälters
21 ist, wie bei 27 angedeutet, eine vorzugsweise mit mehreren Austrittsöffnungen
versehene Düse eingebaut. Das umzuwandelnde Öl, z. B. ein schwerer viskoser Erdölrückstand.,
wird vorzugsweise so. weit vorgewärmt, daß er zu einer leicht fließenden Flüssigkeit
wird, und dann durch die Düse 27 so eingeführt, daß es die aus dem Standrohr 15
eintretenden. Feststoffteilchen. überall möglichst gleichmäßig berührt. Die zuzuführende
Feststoffmenge beträgt etwa 5 bis 50 kg auf i kg Öl, wobei ein Verhältnis
von etwa i : io bis 15 vorzuziehen ist.
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Da die Feststoffe mit hohen Temperaturen, z. B. bei 540 bis 6j5'°
und höher, einströmen, wird die auf die Teilchen gespritzte oder auf diesen gebildete
Ölschicht schnell geknackt und verdampft, wobei die so entstandenen Dämpfe mit dazu
beitragen, die Feststoffteilchen aufzuwirbeln, während diese nach oben durch den
Reaktionsbehälter strömen. Um die Feststoffteilchen richtig aufzuwirbeln, führt
man aber außerdem noch ein weiteres wirbelndes Gas zu, das man entweder in den Reaktionsbehälter
oder den oberen Teil der die Feststoffe zuführenden Eintrittsleitung 29 einströmen
läßt. Die Reaktionszeit schwankt bei hohen Temperaturen zwischen etwa o,o5 bis 5
Sekunden und ist bei niedrigeren Temperaturen entsprechend länger.
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Die oben beschriebene Vorrichtung hat den weiteren Vorteil, daß die
Teilchen an der Stelle, wo d!as Öl eingeführt wird und wo sie mehr oder weniger
dicht beieinand.erl.iegen, wegen der Konizität des Verteilerbodens des Reaktionsbehälters
und wegen des Dampfdruckes der zu knackenden und verdampfenden Ölschicht augenblicklich
das Bestreben zeigen, sich zu verteilen. Hierdurch werden. die Teilchen in hohem
Maße daran gehindert, in dem Boden des Reaktionsbehälters anzubacken und sici zusammenzuballen.
Da sich. die Teilchen. nach oben bewegen, werden sie mit anderen, verhältnismäßig
trockneren Teilchen durchgemischt, so daß eine Zusammenballung während des ganzen
Vorganges ausgeschlossen. ist.
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Die aufgewirbelte _-#-Iasse der Feststoffteilchen erreicht eine mehr
oder weniger stabile Höhe 31, wo sich eine Grenzfläche zwischen der dichten Wirbelschicht
und der darüberliegenden dispersen Phase einstellt. Die verdampften und geknackten
Produkte entweichen oberhalb der Grenzschicht durch einer Cyklon oder eine ähnliche
zum Abtrennen mitgeführter Teilchen dienende Vorrichtung 33. Hier werden alle mitgerissenen
Feststoffteilcher abgeschieden, und durch eine Leitung 35 od. dgl. in da,., Wirbelschichtbett
zurückgeführt. Die fast keine oder gar keine Feststoffteilchen mehr enthaltenden
gasförmigen Produkte ziehen durch eine Leitung 37 nach oben aus dem Reaktionsbehälter
ab und werden einer üblichen hier nicht gezeigten. Wiedergewinnungsanlage zugeführt.
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Die jetzt verbrauchten, aber noch im Wirbelzustande befindlichen Feststoffteilchen
in dem Bett 13 strömen durch ein über einer Trennwand oder einem Wehr 39 befindliches
gelochtes Blech, Sieb od. dgl. ab. Diese Trennwand. schließt auf einer Seite des
Behälters i i eine Abstreifsäule ein. Das Sieb kann etwa als gelochte Erweiterung
der Trennwand (s.41) ausgebildet sein. Da die Feststoffe, in der Abstreifsäule nach,
unten strömen, können eingeschlossene Gase und Dämpfe- daraus abgestreift werden,
indem man, in bekannter Weise Dampf od. dgl. durch eine Leitung 45 zuführt. Die
verbrauchten Teilchen ziehen. dann durch ein Standrohr 47 ab, Von dort aus können
sie zwecks
Reaktivierung, Wiederaufwärmung und Neuverwendung in
einen Vorwärmer oder Brenner zurückgeleitet werden.
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Wenn der seich bildende Koks über die für diesen Brermer und den.
Reaktionsbehälter erforderliche Menge hinausgeht, was gewöhnlich der Fall ist, dann
kann der Überschuß davon durch eine (hier nicht gezeigte) Leitung aus der Anlage
entfernt werden und. als Koksprodukt Verwendung finden.
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Fig. a stellt eine ähnliche Vorrichtung dar und unterscheidet sich
grundsätzlich kaum von der oben beschriebenen Ausführung, obwohl der Reaktionsbehälter
einige Unterschiede aufweist. Der Reaktionsbehälter umfaßt ein Hauptgefäß 5i, worin
wieder Feststoffteilchen ein Wirbelschichtbett 5z bilden, dessen obere Grenzfläche
rr;t 53 bezeichnet ist. Heiße Feststoffteilchen, z. B. oksteilchen von der oben
beschriebenen Art, werden von einer geeigneten Quelle her durch eine Leitung 55
zugeführt. Diese Leitung 55 ist oben; wie Fig. 3 und 4. deutlich zeigen, von einer
ringförmigen Verteilerdüse 57 umgeben. Das 01 wird dem Verteiler 57 aus der
Leitung 58 zugeführt, die die Ölbeschickung in den Reaktionsbehälter leitet.
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Die mit einer Vielzahl von Düsen versehene Zuführvorrichtung enthält
eine Anzahl von Strah.laustrittsöffnungen 59, die, wie gezeigt, nur wenig aus dem
oberen ringförmigen Ende der Düsenanordnung 57 herausragen. Sie sind so angeordnet,
daß jeder einzelne aus den Strahlaustrittsöffnungen austretende Strahl auf die Festteilchen
trifft, die durch die in der Mitte befindliche Leitung 55 einströmen. Da die heißen
Feststoffteilchen nach oben in den. Reaktionsbehälter einströmen, werden sie einzeln
und alle sehr gleichmäßig mit dem aus der Leitung 58 zufließenden Öl überzogen.
Wie schon erwähnt, führt ein. etwa auftretender vorübergehender Mangel an Feststoffen
dazu, daß das Öl auf andere im Reaktionsbehälter schon vorhandene Feststoffteilchen
aufgesprüht wird.
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Die Abstreifvorrichtung in Fig. z unterscheidet sich. etwas von derjenigen
in Fig. i, obwohl sie grundsätzlich von gleicher Bauart ist. Hier werden die verbrauchten
Feststoffe, z. B. Koksteilchen, durch ein Abstreifrohr 61 am Boden des Reaktionsbehälters
abgezogen. Abstreifgas., z. B. Dampf, kann in der üblichen Weise bei 63 zugeführt
werden. Ein Regulier- oder Absperrventil 65 ist vorgesehen, obwohl es zur Durchfluß-Regelung
nicht benötigt wird, da dlas Wirbelschichtbett der Anlage normalerweise durch das
U-Rohr 67 am Baden des Abstreifrohrs 61, in. dem die überfließenden. Feststoffe
aufgewirbelt werden, im Gleichgewicht gehalten wird. Geeignete aufwirbelnde Dampfstrahlen
oder andere geeignete Gase können zwecks Aufrechterhaltung einwandfreier Fließbedingungen
bei 69 und 71 zugeführt werden. Die abströmenden verbrauchten Feststoffe können.
ebenso, wie: es für, die Vorrichtung nach Fig. i angegeben ist, in einen Vorwärmer
oder Brenner geleitet und später in die Leitung 55 zurückgeführt werden.. Größere
Teilchen kann man dabei natürlich aussieben. und zerreiben, bevor sie wieder in
die Anlage gelangen. Der im Reaktionsbehälter nicht benötigte Koksüberschuß kann
gegebenenfalls aus der Anlage entfernt werden.
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Es ist zu beachten, daß der Vorwärmer oder Brenner, der selbst keinen
Teil der vorliegenden Erfindung darstellt, ein beliebiger, dem Zweck der Wärmeerzeugung
erfüllender Brenner sein kann, z. B. ein Staubwirbelbrenner mit geeigneter Zufuhr
an oxydierenden Gasen, ein Wärmeübertragungsrohrbrenner od. dgl. Es bleibt dem Fachmann
vorbehalten, verschiedene Abänderungen und Umwandlungen im Sinne der vorliegenden
Erfindung vorzunehmen.