DEST008406MA - - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

Tag der Anmeldung: 7. Juli 1954 Bekanntgemacht am 9. Mai 1956

DEUTSCHES PATENTAMT

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Umwandlung hochsiedender Öle in niedrigersiedende Produkte und in Koks. Ein solches Verfahren, allgemein Verkokung genannt, umfaßt die thermische Krackung schwerer Kohlenwasserstofföle unter gleichzeitiger Bildung wenigstens einer geringen Koksm-enge als typische Begleiterscheinung des Krackungs- oder Verkokungsvorganges.

Es wurden früher schon verschiedene Vorschläge gemacht, um schwere Rückstandsöle, wie Rohölrückstände u. dgl., durch thermisches Kracken und Verkoken in wertvollere Produkte umzuwandeln. Beim Verkoken leitet man gewöhnlich das Schweröl durch eine Heizschlange, ein Schlangenrohr und eine Trommel od. dgl., worin es längere Zeit hohen Temperaturen ausgesetzt wird. Unter diesen Bedingungen wird ein Teil des Schweröls in solche Produkte umgewandelt, die den gleichen Siedebereich haben wie Motortreibstoffe, wobei außerdem noch etwas Gas, Gasöl und beträchtliche Mengen Koks entstellen. Bei diesem Verfahren wirkt die Bildung von Koks hemmend auf den Arbeitsvorgang. Die Bildung von Koksabscheidungen an den Wänden der Vorrichtung hat zur Folge, daß man die Anlage von Zeit zu Zeit stillegen und reinigen muß.

Es ist auch schon vorgeschlagen worden, schwere Rückstandsöle umzuwandeln oder zu verkoken, indem man sie bei entsprechend hohen Temperaturen von beispielsweise 480 bis 540 oder 700⁰ und höher mit inerten Feststoffteilchen, die die Wärme zu-

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führen, in Berührung bringt. Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren dieser Art, wobei eine Masse aus vorgewärmten Feststoffteilchen mit dem umzuwandelnden Öl in Berührung gebracht wird. Bei einer solchen Arbeitsweise ist es angebracht, wenn .wenigstens ein beträchtlicher Teil des Schweröls als flüssige Schicht auf der Oberfläche der Feststoffteilchen verteilt ist. Wenn man also kleine Koksteilchen als Wärmeübertragungsmedium verwendet, werden sie auf 540 bis 760⁰ oder darüber vorgewärmt, und das gewöhnlich auch schon etwas vorgewärmte Öl wird darauf gespritzt oder auf andere Weise mit den Feststoffteilchen in Berührung gebracht. Infolge ihrer fühlbaren Wärme kracken und verdampfen diese Teilchen die Ölschicht auf ihrer Oberfläche, wobei sich etwas Koks bildet. Dieser neugebildete Koks setzt sich als Schicht, auf den Wärmeübertragungsteilchen ab, wodurch diese allmählich zu immer größe-

ao ren Teilchen anwachsen.

Für eine wirksame Arbeitsweise der oben beschriebenen Art ist es zweckmäßig, auf den Körnchen oder Teilchen der als Wärmeübertragungsmedium dienenden Feststoffe einen möglichst einheitlichen Ölüberzug zu ■ erzeugen. Es wurden schon verschiedene Versuche gemacht, um eine gleichmäßige Verteilung des Öls auf den Feststoffteilchen zu erreichen. Es ist jedoch hierbei immer äußerst schwierig gewesen, das Öl hinreichend gleichmäßig zu verteilen.

Man hat z. B. versucht, das Öl gegebenenfalls an verschiedenen Stellen mit hoher Strahlgeschwindigkeit in eine Schicht aufgewirbelter Feststoffteilchen einzuspritzen, die die für die Verkokung oder Um-Wandlung erforderliche Wärme mitbringen. Man war der Meinung, daß eine Zufuhr an mehreren. Stellen sowie eine hohe Spritzgeschwindigkeit genügen würde, um eine einigermaßen gleichmäßige Verteilung zu erzielen. Wegen der eigenartigen Beschaffenheit einer solchen Schicht aufgeiwirbelter Feststoff teilchen ist es jedoch tatsächlich unmöglich, auf allen oder auch nur dem größten Teil der Feststoffteilchen eine gute Ölverteilung zu erreichen, Da man aber die Beschickung nicht an allen Punkten einspritzen kann, so werden immer diejenigen als Wärmeübertragungsmedium dienenden Teilchen, z. B. Koksteilchen, die sich in der Nähe der Austrittsöffnung der Spritzdüse befinden, mehr Öl als die anderen Teilchen aufgesprüht erhalten. Diese ungleichmäßige Verteilung des Öles führt zu Zusammenballungen oder Aneinanderhaften einiger der überzogenen Teilchen und zur Bildung großer Gebilde oder von Klumpen oder größeren Koksmengen. Eine solche Zusammenballung kann das Verfahren in hohem Maße hemmen.

■ Erfindungsgemäß wird die Ölbeschickung so zugeführt, daß sie sich gleichmäßig und einheitlich über die ganze Masse der Teilchen verteilt, während diese in die Reaktionszone einströmen. Früher wurden Versuche unternommen mit dem Ziel, das Öl und die Feststoffe zusammen einzutragen, indem man z. B. das öl den Feststoffen zuführte, bevor diese in die Reaktionszone gelangten. Diese Versuche blieben gewöhnlich erfolglos, da die Strömungsgeschwindigkeit der Feststoffe in den meisten Fällen, besonders als disperse Phase in Steigrohren, sehr ungleichmäßig war. Dies zeigte sich besonders bei solchen Steigrohren für disperse Phasen, die von Wirbelschichtstandrohren usw. ausgehen.

Erfindungsgemäß führt man den Feststoffstrom dem Reaktionsbehälter in der Weise zu, daß er eine Vielzahl von Ölstrahlen umgibt. Umgekehrt können diese Feststoffe auch durch eine kranzförmige Anordnung von Öldüsen hindurch eintreten, die so angebracht sind, daß dais Öl die Teilchen am Beginn, ihrer Verteilung 'im Schichtbett gleichmäßig berührt. Die Ungleichmäßigkeit des Feststoff-Flusses ist an dieser Stelle weniger nachteilig, weil jederzeit genug Schichtbettfeststoffe vorhanden sind, um das Öl aufnehmen zu können, selbst wenn der Zufluß der Feststoffe unregelmäßig ist.

Zur Herstellung von Gasöl und Benzin aus Erdölrückständen wärmt man die Feststoffe vorzugsweise auf etwa 590 bis 650⁰' vor. Während der Reaktion, kühlen, sie sich um etwa 50 bis iio° ab, so daß sie den Reaktionsbehälter bei etwa 480 bis 590⁰ verlassen. Die hierbei bevorzugten, Verweilzeiten betragen etwa 0,1 bis 2 Sekunden, Zur Herstellung besonderer Kohlenwasserstoffe und Chemikalien aus Rückständen bevorzugt man höhere Temperaturen und kürzere Verweilzeiten.
. Zum besseren Verständnis der Erfindung wird auf die in der Zeichnung erläuterten besonderen Ausführungsformen Bezug genommen.

Fig. ι dieser Zeichnung zeigt das Schemabild eines erfindungsgemäßen Systems und einer Vorrichtung in senkrechtem Schnitt; Fig. 2 zeigt eine ähnliche Ausführungsform;

Fig. 3 stellt einen vergrößerten, Grundriß eines ÖJverteilers nach der Linie 3-3 in Fig. 2 diar;

Fig. 4 zeigt den Aufbau einer Düse nach Fig. 3 in senkrechtem Schnitt entsprechend der dort angegebenen Linie 4-4.

Fig. ι zeigt im Schnitt eine Verkokungs- oder Umwandlungsanlage eiries.Reaktionssystems, dessen Kessel eine bewegte Masse 13 aus Feststoffteilchen, z. B. kleinen Koksteilchen, aufnehmen kann, deren durchschnittliche Größe hier etwa 40 bis 400 μ Durchmesser entspricht. Solche Teilchen z. B. werden durch ein Standrohr 15, das wiederum mit einem Brenner oder einem anderen geeigneten, hier nicht gezeigten Vorwärmer verbunden; ist, in die Anlage geleitet. Diese Feststoffe, die, sobald sie sich in, aufgewirbeltem Zustande befinden, genau so fließen wie eine Flüssigkeit, werden durch ein U-Rohir 17 oder eine andere geeignete Leitung über ein Ventil 19 in den Boden, des Reaktionsbehälters geführt. Der Reaktionsbehälter besitzt in dieser Form vorzugsweise einen, langen schlanken spitz zulauf enden Bodenteil 21. Um die Feststoffe in, dem Standrohr sowie in dem U-Rohr in aufgewirbeltem Zustande zu erhalten, kann an verschiedenen Punkten, z. B. bei 23 und 25, ein geeignetes wirbel-

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bildendes Gas, ζ. Β. Dampf, eingeleitet werden. Unter diesen Bedingungen, sind die Feststoffe beweglich wie eine Flüssigkeit, und: ihr Zufluß kann ebenso geregelt werden wie der einer Flüssigkeit S etwa auf hydrostatischem Wege.

Am Boden des schlanken konisch zulaufenden Bodeinteiles des Reaktionsbehälters 21 ist, wie bei 27 angedeutet, eine vorzugsweise mit: mehreren Austrittsöffnungen versehene Düse eingebaut. Das umzuwandelnde Öl, z. B. ein schwerer viskoser Erdölrückstand,, wird vorzugsweise SO¹ weit vorgewärmt, daß er zu einer leicht fließenden Flüssigkeit wird, und dann durch die Düse 27 so eingeführt, daß es'die aus dem Standrohr ,15 eintretenden Fest-Stoffteilchen, überall möglichst gleichmäßig berührt. Die zuzuführende Feststoff menge beträgt etwa 5 bis 50 kg auf 1 kg Öl, wobei ein Verhältnis von etwa ι : 10 bis 15 vorzuziehen ist,

Da die Feststoffe mit hohen Temperaturen, z. B.

bei 540 bis 675⁰ und höher, einströmen, wird die auf die Teilchen gespritzte oder auf diesen· gebildfete Ölschicht schnell gekrackt und verdampft, wobei die so entstandenen Dämpfe mit dazu beitragen, die Feststoffteilchen aufzuwirbeln, während diese nach oben durch den Reaktionsbehälter strömen.

Um die Feststoffteilchen richtig aufzuwirbeln, führt man aber außerdem noch ein weiteres

. wirbelndes Gas zu, das man entweder in den Reaktionsbehälter oder den oberen Teil der die Feststoffe zuführenden Eintrittsleitung 29 einströmen läßt. Die Reaktionszeit schwankt · bei hohen Temperaturen zwischen etwa 0,05 bis 5 Sekunden und ist bei niedrigeren Temperaturen entsprechend langer.

Die oben beschriebene Vorrichtung hat¹ den weiteren, Vorteil, daß die Teilchen, an der Stelle, WO' das Öl eingeführt wird und, wo' sie mehr oder weniger dicht beieinanderliegen, wegen der Konizität des Verteilerbodens des Reaktionsbehälters und wegen des Dampf druckes der zu krackenden und verdampfenden Ölschicht augenblicklich das Bestreben zeigen, sich zu verteilen. Hierdurch werden, die Teilchen in, hohem Maße daran gehindert, in dem, Boden des Reaktionsbehälters anzubacken und sich zusammenzuballen. Da. sich die Teilchen nach oben bewegen, werden sie mit anderen, verhältnismäßig trockneren. Teilchen durchgemischt, so daß eine Zusammenballung¹ währenddes ganzen, Vorganges ausgeschlossen ist.

Die aufgewirbelte Masse der Feststoffteilchen erreicht eine mehr oder weniger stabile Höhe 31, wo sich eine Grenzfläche zwischen der dichten Wirbelschicht und der darüberllegenden dispersen Phase einstellt. Die verdampften und gekrackten Produkte entweichen, oberhalb der Grenzschicht durch einen Cyklon oder eine ähnliche zum Abtrennen, mitgeführter Teilchen, dienende Vorrichtung 33. Hier werden alle mitgerissenen. Feststoffteilchen abgeschieden und, durch eine Leitung 35 od. dgl. in das

^fi° Wirbelschichtbett zurückgeführt. Die fast keine oder gar keine Feststoffteilchen mehr enthaltenden gasförmigen Produkte ziehen, durch eine Leitung 37 nach oben aus dem Reaktionsbehälter ab und werden einer üblichen hier nicht gezeigten. Wiedergewinnungsanlage zugeführt. .

Die jetzt; verbrauchten, aber noch im Wirbelzustande befindlichen Feststoffteilchen in dem Bett 13 strömen durch ein über einer Trennwand, oder einem Wehr 39 befindliches gelochtes Blech, Sieb od. dgl. ab. Diese Trennwand schließt auf einler Seite des Behälters 11 eine Abstreifsäule ein. Das Sieb· kann etwa als gelochtie Erweiterung der Trennwand (s. 41) ausgebildet sein. Da die Feststoffe in der Abstreifsäule nach, unten, strömen, können eingeschlossene Gase und! Dämpfe daraus abgestreift werden, indem man in bekannter Weise Dampf od. dgl. durch eine Leitung 45 zuführt. Die verbrauchten Teilchen ziehen, dann durch ein Standrohr 47 ab. Von, dort aus können sie zwecks Reaktivierung, Wiederaufwärmung und Neuverwendung in einen. Vorwärmer oder Brenner zurückgeleitet werden. ■

Wenn der stich bildende Koks über die für diesen Brenner und den Reaktionsbehälter erforderliche Menge hinausgeht, was gewöhnlich der Fall ist, dann kann der Überschuß davon durch eine (hier nicht gezeigte:) Leitung aus der Anlage entfernt werden und, als Koksprodukt Verwendung finden.

Fig. 2 stellt eine ähnliche Vorrichtung dar und unterscheidet sich grundsätzlich kaum von der oben beschriebenen Ausführung, obwohl der Reaktionsbehälter einige· Unterschiede aufweist. Der Reaktionsbehälter umfaßt ein Hauptgefäß 51, worin wieder Feststoffteilchen ein Wirbelschichtbett 52 bilden, dessen obere Grenzfläche mit 53 bezeichnet ist. Heiße Feststoffteilchen, z. B. Koksteilchen von der oben beschriebenen Art, werden von einer geeigneten Quelle her durch eine Leitung 55 zugeführt. Diese Leitung 55 ist oben, wie Fig. 3 und 4 deutlich zeigen, van einer ringförmigen Verteilerdüse 57 umgeben. Das Öl wird dem Verteiler 57 aus der Leitung 58 zugeführt, die dieölbeschickung in den Reaktionsbehälter leitet.

Die mit einer Vielzahl von Düsen versehene Zuführvorrichtung enthält eine Anzahl von Strahl- !05 austrittsöffnungen 59, die, wie gezeigt, nur wenig aus dem oberen, ringförmigen Ende der Düsenanordnung 57 henausragen. Sie sind: so angeordnet, daß jeder einzelne aus den Strahlaustrittsöffnuingen austretende Strahl auf die Festteilchen trifft, die durch die in der Mitte befindliche Leitung 55 einströmen. Da, die heißen. Feststoffteilchen nach oben in den. Reaktionsbehälter einströmen, werden siie einzeln und alle sehr gleichmäßig mit dem aus der Leitung 58 zufließenden Öl überzogen. Wie schon ¹¹S erwähnt, führt ein etwa auftretender vorübergehender Mangel an Feststoffen dazu, daß das Öl auf andere im Reaktionsbehälter schon vorhandene Feststoffteilchen aufgesprüht wird.

Die Abstreifvorrichtung in Fig. 2 unterscheidet sich etwas von derjenigen in Fig. 1, obwohl sie grundsätzlich von gleicher Bauart ist, Hier werden die verbrauchten Feststoffe, z. B. Koksteilchen, durch ein Abstreif rohr 61 am Boden des Reaktionsbehälters abgezogen. Abstreifgas, z. B. Dampf, kann in der üblichen Weise bei 63 zugeführt werden.

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Ein Regulier- oder Absperrventil 65 ist vorgesehen, obwohl es zur Durchfluß-Regelung nicht benötigt wird, da das Wirbelschichtbett der Anlage, normalerweise durch, das U-Rohr 67 am Boden, des Abstreifrohrs 61, in, dem die überfließenden Feststoffe aufgewirbelt werden, im Gleichgewicht gehalten wird. Geeignete aufwirbelnde Dampfstrahlen, oder andere geeignete Gase können zwecks Aufrechterhaltung einwandfreier Fließbedingungen, bei 69 und 71 zugeführt werden, Die abströmenden verbrauchten Feststoffe können, ebenso, wie es für die Vorrichtung mach Fig. 1 angegeben ist, in, einen Vorwärmer oder Brenner geleitet und. später in, die Leitung 55 zurückgeführt werden. Größere Teilchen kann, man dabei natürlich aussieben, und, zerreiben, bevor sie wieder in die Anlage gelangen. Der im Reaktionsbehälter nicht benötigte Koksüberschuß kann, gegebenenfalls aus der Anlage entfernt werden.

Es ist zu beachten, daß der Vorwärmer oder Brenner, der selbst keinen Teil der vorliegenden Erfindung darstellt, ein, beliebiger,, dem Zweck der Wärmeerzeugung erfüllender Brenner sein, kann, z. B. ein Staubwirbelbrenner mit geeigneter Zufuhr an oxydierenden. Gasen, ein Wärmeübertragungsrohrbrenner od. dgl. Es bleibt dem Fachmann vorbehalten, verschiedene Abänderungen und Umwandlungen, im Sinne .der vorliegenden Erfindung vorzunehmen.

Claims (9)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   i., Verfahren zur Umwandlung hochsiedender Öle in. niedrigersiedende Produkte durch Umsetzung der Öle in Berührung mit heißem feinverteilten. Feststoffen in einer Wirbelschicht von solcher Temperatur, daß dadurch die genannten Öle auf die Kracktemperatur erwärmt und in leichtersiedende Kohlenwasserstoffe und Koks zersetzt werden, welch letzterer sich auf den, feinverteilten Feststoffen absetzt, dadurch gekennzeichnet, daß man einen. Wirbelstrom aus den feinverteiilten festen Teilchen etwa 540 bis 760⁰ warm kontinuierlich in den. Unterteil eines Reaktionsbehälters einführt und in dem Reaktionsbehälter in Form einer dichten Wirbelschicht aus Feststoffen hält und daß man einen Strom aus dem umzuwandelnden flüssigen Öl kontinuierlich und in gleicher Richtung wie die Feststoffe in, den, genannten Wirbelstrom der letzteren unmittelbar vor dessen. Eintritt in die Wirbelschicht SO' einsprüht, daß die genannten festen. Teilchen vor ihrem Eintritt in. die Reaktionszöne und die darin befindliche Wirbelschicht von dem Öl gleichmäßig umhüllt werden und daß man die verdampften Produkte kontinuierlich oben aus der, Reaktionszone abzieht, von, mitgerissenen Feststoffen trennt, an den letzteren haftende Dämpfe abstreift, die Feststoffe wieder aufheizt und wenigstens einen Teil davon, wieder von unten in die Reaktions-' zone einleitet.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Gewichtsverhältnis der Feststoff- zur ölzufuhr zwischen etwa 10 und 50. liegt.
3. 3. Verfahren, n/ach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen mit 590 bis 650⁰ in die Reaktionszone einströmen und, mit 480 bis 590⁰ abgezogen werden.
4. 4. Verfahren nach, Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die ölbeschickung ein. Erdölrückstand von, 480⁰ Temperatur und, darüber ist,
5. 5. Verfahren, nach Anspruch, 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen aus Koks bestehen.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffteilchen überwiegend harte, verhältnismäßig wenig absorptionsfähige Koksteilchen sind, deren Durchmesser etwa 40 bis 400 μ im Durchschnitt beträgt.
7. 7. Vorrichtung zum Verkoken schwerer Kohlenwasserstofföle, gekennzeichnet durch einen Reaktionsbehälter, Mittel zum Aufwirbeln großer Mengen vorgewärmter Feststoffteilchen in diesem Behälter, Mittel zum Einführen eines vorgewärmten Teilchenstromes in den Reaktionsbehälter und eine Vielzahl von derart angeordneten Düsen, daß die Ölbeschickung gleichmäßig und in dem Augenblick auf die festen Teilchen gespritzt wird, in, dem diese in den Reaktionsbehälter einströmen, aber bevor sie sich merklich verteilt haben.
8. 8. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß der Feststoffstrom die Öldüse umgibt.
9. 9. Vorrichtung nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Öldüse ringförmig ist und den Feststoffstrom umgibt.

   Angezogene Druckschriften:
   USA.-Patentschrift Nr. 2 587 669.

   Hierzu 1 Blatt Zeichnungen.