DE1031517B - Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden MischpolymerisatenInfo
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
- C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
- C08F20/42—Nitriles
- C08F20/44—Acrylonitrile
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Description
Mischpolymerisate mit einem Gehalt von mindestens 50 Molprozent Acrylsäurenitril, wie sie z. B. in der
deutschen Patentschrift 700 176 beschrieben sind, ergeben Kunststoffe mit sehr günstigen mechanischen
Eigenschaften. Ein Nachteil solcher Polymerisate, z. B. bei der Verwendung als Glasersatz, war jedoch
die Tatsache, daß es bisher nicht möglich war, in reproduzierbarer Weise zu völlig trübungsfreien
homogenen Polymerisaten zu kommen. Bei der Mischpolymerisation z. B. des Monomerenpaares Acrylsäurenitril/Methacrylsäuremethylester
polymerisieren die beiden Monomeren mit verschiedener Geschwindigkeit, so daß zu Anfang ein Polymerisat anderer
Zusammensetzung en steht als am Schluß der Polymerisation. Dadurch wird im Laufe der Polymerisation
das gebildete Polymere in den noch vorhandenen Monomeren unlöslich, oder aber die am Anfang oder
am Ende der Polymerisation gebildeten, unter sich verschiedenen Mischpolymerisate sind miteinander
unverträglich.
Man erhält also inhomogene Mischungen von Mischpolymerisaten
und kein einheitliches Mischpolymerisat. Dies macht sich in der Praxis dadurch störend
bemerkbar, daß solche Kunststoffe einen Tyndall-Effekt aufweisen. Auch schon sehr geringe Trübungen
können dazu führen, daß bei .starker Lichteinstrahlung die Scheiben praktisch undurchsichtig erscheinen.
Deshalb kam bisher die Verwendung dieser Kunststoffe als Glasersatz in jenen Fällen nicht in
Frage, in denen man auf einwandfreies optisches Verhalten Wert legen mußte. Durch eine Variierung der
Zusammensetzung der genannten Mischpolymerisate gelingt es zwar, die störende Trübung weitgehend zu
beseitigen, jedoch muß dies durch eine Verschlechterung der mechanischen Eigenschaften erkauft werden.
Der erwähnte Nachteil des Entstehens inhomogener Mischpolymerisate wird nicht durch die Mitverwendung
von Säureamiden, wie sie z. B. in der deutschen Patentschrift 701 914 oder in der USA.-Patentschrift
2 560 680 beschrieben sind, behoben. Es wurde zwar bereits vorgeschlagen, Methylendiacrylsäureamid oder
Methylendimethacrylsäureamid einem Acrylnitril enthaltenden
Monomerengemisch zuzusetzen, um auf diese Weise zu klaren Mischpolymerisaten zu kommen;
die Verwendung der eben genannten Produkte hat jedoch den Nachteil, daß sich diese Amide, die unter
lDrnialeu Bedingungen Festsubstanzen sind, schlecht
und in nur geringen Mengen in den monomeren ροΐν-r.icrisierbaren
Verbindungen lösen, so daß die Herstellung des Ausgangsgemisches unter Erwärmung
erfolgen muß. Ehe die Polymerisation durch Zusatz geeigneter Beschleuniger eingeleitet wird, muß das
Monomere jedoch wieder abgekühlt werden.
Es wurde nun gefunden, daß in ihren optischen und Verfahren zur Herstellung
von Acrylnitril enthaltenden
Mischpolymerisaten
Anmelder:
Röhm & Haas G.m.b.H.,
Darmstadt, Weiterstädter Str. 42
Darmstadt, Weiterstädter Str. 42
Dr. Klaus Tessmar, Darmstadt,
ist als Erfinder genannt worden
ist als Erfinder genannt worden
mechanischen Eigenschaften verbesserte, mindestens 50 Molprozent Acrylnitril neben anderen, mit Acrylnitril
mischpolymerisierbaren ungesättigten Verbindungen enthaltende Mischpolymerisate dadurch hergestellt
werden können, daß man in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht
der verwendeten Monomeren, solche Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren zusetzt, die mindestens
zwei isolierte, polymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindungen im Molekül enthalten.
Solche Ester leiten sich von einer Äthylencarbonsäure und einem ungesättigten einwertigen Alkohol
oder einem gesättigten mehrwertigen Alkohol ab. Als Beispiel seien die im vorliegenden Fall mit besonderem
Vorteil verwendbaren Vinyl- oder Allylmethacrylsäureester einerseits und Glycoldimethacrylat andererseits
genannt.
Die Menge der Zusätze kann in weiten Grenzen verändert werden. Grundsätzlich benötigt man jedoch
nur sehr kleine Mengen von 0,05 bis 5%. Die Menge des vernetzenden Monomeren darf nicht zu hoch gewählt
werden, um eine unerwünschte Veränderung des Polymerisats, z. B. eine Versprödung oder eine
Verschlechterung der Verklebbarkeit, zu verhindern. Innerhalb der oben angegebenen Grenzen richtet sich
die Menge des für die Erzielung des erfindungsgemäßen Effektes zuzusetzenden Stoffes nach seiner
.spezifischen vernetzenden Wirkung. Methacrylsäureallylester beispielsweise muß, um zu einem gleichen
Effekt zu kommen, in größeren Mengen angewendet werden als Glycoldimethacrylat. In besonderen Fällen
kann es vorteilhaft sein, ein Gemisch von mehreren der genannten Ester zu verwenden.
Die durch das vorliegende Verfahren erzielten Eigenschaftsverbesserungen
sowohl mechanischer als
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auch optischer Art haben bei den nach dem Blockpolymerisationsverfahren
hergestellten Produkten eine erhebliche praktische Bedeutung. Die genannten Ester
werden deshalb häufig bei der Herstellung von Platten, Blöcken, Stäben, Rohren und ähnlichen Gebilden
zugesetzt.
Die erfindungsgemäß verbesserten Mischpolymerisate können \rerwendung finden für solche Zwecke,
bei denen von der glasartigen Durchsichtigkeit Gebrauch gemacht wird, ferner für die Herstellung
treib- und Schmierstoffester Behälter, für medizinische und orthopädische Zwecke, z. B. zur Herstellung von
Prothesen, Fußstützen, Brillengestellen und ähnlichen Gebilden.
In den folgenden Beispielen stellen die Teile Gewichtsteile dar.
Eine Monomerenmischung aus Methacrylsäuremethylester
und Acrylsäurenitril im Gewichtsverhältnis 3 : 7 wird nach Zusatz von 0,1 % Dibenzoylperoxyd
durch 3tägiges Erhitzen auf 50° C polymerisiert. Zu Beginn der Polymerisation, und
zwar nach mehrstündiger Erhitzung, tritt beim Festwerden der Mischung eine Trübung ein. Diese verschwindet
weitgehend im Laufe der isotherm geheizten Polymerisation. Doch bleibt zum Schluß auch
nach mehrstündigem Erhitzen auf 120° C ein deutlicher
Tyndall-Effekt zurück, welcher insbesondere bei schrägem Lichteinfall das Polymerisat völlig uiidurchsichtig
macht.
Fügt man nun zu 99,9 Teilen der oben angegebenen Mischung 0,1 Teil Glycoldimethacrylat hinzu, so ist
die Polymerisation in der Hälfte der Zeit bei sonst gleichen Bedingungen beendet, und die Trübung tritt
intermediär nur ganz schwach auf, während das fertige Polymerisat praktisch optisch leer ist. Außerdem
ist die Wärmefestigkeit von 88 auf 94° C (nach Vicat, ϋΙλτ 57 302) verbessert, und auch die Zugfestigkeit
und Härte liegen höher als bei dem nicht +0 vernetzten Mischpolymerisat, ohne daß die Dehnung
wesentlich beeinflußt wäre.
10 Teile Styrol, 87 Teile Acrylsäurenitril und 3 Teile Methacrylsäureallylester werden nach Zusatz
von 0,2 Teilen Dibenzoylperoxyd in einer Form gemäß der deutschen Patentschriften 639 095, deren
Wanderungen befähigt sind, während des Polymerisationsvorganges gegeneinander zu wandern, 24 Stunden
auf 55° C erhitzt. Es entsteht ein glasklares, sehwachgelb gefärbtes Mischpolymerisat, das zur
Herstellung einer Omnibusdachscheibe verwendet werden kann.
Wie im Beispiel 2 stellt man ein Mischpolymerisat aus 10 Teilen Acrylsäurebutylester, 30 Teilen Methacrylsäuremethylester,
59 Teilen Acrylnitril und 1 Teil Methacrylsäurevinylester her. Die 1 mm dicke
Scheibe dient zur Herstellung von Uhrgläsern für wasserdichte Uhren. Ohne den Zusatz des Methacrylsäurevinylesters
polymerisiert diese Monomerenmischung nur sehr langsam und wird stark trüb, während das vernetzte Mischpolymerisat homogen
und klar in erheblich kürzerer Zeit polymerisiert.
20 Teile Vinylacetat, 30 Teile Acrylsäuremethylester und 50 Teile Acrylsäurenitril ergeben ebenfalls
ein völlig inhomogenes Mischpolymerisat. Durch Zusatz von 1% Glycoldimethacrylat und 2% Acrylsäureallylester
werden die Eigenschaften des entstehenden Produktes erheblich verbessert.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von in ihren optischen und mechanischen Eigenschaften verbesserten,
mindestens 50 Molprozent Acrylnitril neben anderen, mit Acrylnitril mischpolymerisierbaren
ungesättigten Verbindungen enthaltenden Mischpolymerisaten, dadurch gekennzeichnet,
daß man in Mengen von 0,05 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der verwendeten
Monomeren, solche Ester ungesättigter aliphatischer Carbonsäuren zusetzt, die mindestens
zwei isolierte, pdlymerisierbare Kohlenstoffdoppelbindungen
im Molekül enthalten.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß verschiedene solcher Ester gleichzeitig
zur Anwendung kommen.
In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 701 914;
französische Patentschrift Nr. 905 059;
USA.-Patentschriften Nr. 2 527 162, 2 560 680.
Deutsche Patentschrift Nr. 701 914;
französische Patentschrift Nr. 905 059;
USA.-Patentschriften Nr. 2 527 162, 2 560 680.
© 809 529/502 5.58
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DER8257A DE1031517B (de) | 1951-12-05 | 1952-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten |
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE323615X | 1951-12-05 | ||
DER8257A DE1031517B (de) | 1951-12-05 | 1952-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE1031517B true DE1031517B (de) | 1958-06-04 |
Family
ID=25804824
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Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
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DER8257A Pending DE1031517B (de) | 1951-12-05 | 1952-02-06 | Verfahren zur Herstellung von Acrylnitril enthaltenden Mischpolymerisaten |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
DE (1) | DE1031517B (de) |
Cited By (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
DE1181418B (de) * | 1959-11-05 | 1964-11-12 | Baker Chem Co J T | Verfahren zur Herstellung von Misch-polymerisaten mit hoher Biegefestigkeit |
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DE701914C (de) * | 1938-02-17 | 1941-01-27 | Roehm & Haas G M B H | Acrylmischpolymerisate |
FR905059A (fr) * | 1943-03-16 | 1945-11-23 | Roehm & Haas Gmbh | Procédé de fabrication de matières artificielles contenant du nitrile acrylique et des esters de la série acrylique |
US2527162A (en) * | 1946-03-26 | 1950-10-24 | Standard Oil Dev Co | Interpolymers of a styrene, an acrylonitrile, and a conjugated diolefin |
FR2560680A1 (fr) * | 1984-03-02 | 1985-09-06 | Duchesne Ets | Dispositif de pesee, destine notamment a etre installe sur un vehicule pour en peser le chargement |
-
1952
- 1952-02-06 DE DER8257A patent/DE1031517B/de active Pending
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