DE1030816B - Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reinsten Siliziums oder Germaniums oder anderer Halbleiterstoffe - Google Patents

Description

• Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung reinsten Siliziums oder Germaniums oder anderer Halbleiterstoffe Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von reinstem Silizium oder Germanium oder anderen Halbleiterstoffen aus einem Halogenid, vorzugsweise Chlorid, dieses Stoffes und einem Metall, z. B. Zink, welche in der Gasphase bei erhöhter Temperatur miteinander zur Reaktion gebracht werden.
• Bei den bisher bekannten Verfahren bediente man sich im allgemeinen eines Trägergases, teils für Siliziumtetrachlorid, teils für Metalldampf, teils für beide Dämpfe. Es ist bekannt, zur Herstellung von Silizium ehn Zinkdampfverfahren, bei dem der Siliziumch:loriddampf mittels eines als Trägergas dienenden Wasserstoffstromes transportiert wird, zu verwenden. Dieses Verfahren hat. da mit einem Trägergas gearbeitet wird. den Nachteil, daß ein weiterer Stoff bei der Reaktion erforderlich ist, durch den Verunreinigungen in den Prozeß hineingetragen werden; es sei denn, d,aß der Wasserstoff einer besonderen hochgradigen Reinigung unterworfen wird, was einen zusätzlichen Aufwand bei der Durchführung des Verfahrens bedeutet.
• Es ist auch bekannt, ohne jegliches Trägergas zu arbeiten. Es wurden zu diesem Zwecke Verdampfer für das Zink einerseits und für das Siliziunitetrachlorid andererseits verwendet. die durch entsprechende Zuführungsleitungen mit dem Reaktionsraum in Verbindung standen. Infolge der versehiedenen Temperaturen, auf denen sich der Reaktionsraum einerseits und die Umgebung der Verdampfer andererseits befanden. waren verhältnismäßig komplizierte Regelvorrichtungen erforderlich, um den Dampf -druck k sowohl des Silizi,umtetrachlorids als auch des Zinks konstant zu halten.
• Gemäß der Erfindung werden diese Nachteile bei dem Verfahren zur Herstellung von reinstem Silizium oder Germanium oder anderen Halbleiterstoffen dadurch vermieden, daß der Metalldampf und/oder das Halogenid innerhalb des Reaktionsgefäßes von der flüssigen irl die dampffärmige Phase übergeführt wird, wobei in dem Reaktionsgefäß ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird, welcher von der Seite des Eintritts der Dämpfe zur Seite, an der sich der gewonnene Halbleiter niederschlägt, ansteigt. Der Verdampfer für das Halogenid kann im Reaktionsraum selbst angeordnet sein. Gemäß einer weiteren Ausbildung des Erfindungsgedankens wird jedoch das Halogenid, vorzugsweise Silizi.umtetrachlorid, nicht in gasförtriger, sondern in flüssiger Phase in den Reaktionsraum eingeführt. Diese Maßnahme beseitigt ebenfalls die Schwierigkeiten einer besonderen Dampfdruckregelung für den Halogeniddampf. Diese Maßnahme ist daher unter Umständen auch unabhängig von der Anordnung des Verdampfers für das Metall innerhalb des Reaktion sraumes mit Vorteil bei dem sogenann.ten bekannten Zinkdampfverfahren anzuwenden. Gemäß einer weiteren. Ausbildung des Erfindungsgedankens wird das nicht verbrauchte Metallhalogenid wieder zurückgewonnen und zweckmäßig über entsprechende Reinigungsstufen, vorzugsweise fraktionierte Destillationsstufen, in den Aufgabenbehälter wieder zurückgeführt, so daß das ganze Verfahren als Umlaufverfahren arbeitet.
• Gegenüber den bekannten Verfahrensarten bringt das Verfahren gemäß der Erfindung den Vorteil einer erheblichen Vereinfachung des technischen Aufwandes mit sich.
• In der Zeichnung ist eine Ausführungsform einer Anordnung zur Ausübung des Verfahrens nach der Erfindung beispielsweise dargestellt. 1 bedeutet ein Reaktionsgefäß aus Quarz, in dem sich ein ebenfalls aus Quarz bestehendes, als Verdampfungsgefäß. dienendes Quarzrohr 2 befindet, das allseitig geschlossen ist und nur an der rechten Seite eine Öffnung 3 aufweist, die zum Austritt des Zinkdampfes dient, der sich aus dem geschmolzenen Zink 4 entwickelt. das in dein Quarzrohr 2 angeordnet ist. Das Reaktionsgefäß 1 befindet sich in einem Ofen 5, der solche Wicklungen aufweist, daß die Temperatur innerhalb des Reaktionsgefäßes 1 von links nach rechts ansteigt. Hierdurch wird bewirkt, daß die an der Reaktion beteiligten Dämpfe sich von links nach rechts bewegen und die Reaktion erst am rechten Ende des Raumes eintritt, damit sich das Silizium nicht schon an der Offnung 3 abscheidet. Duircln eine Öffnung 6 wird S' C'4 kn flüssiger Phase in den Reaktionsraum eingespritzt, das sofort beim Eintritt in diesen verdampft. Der Si C14Dampf wird dann in Richtung nach rechts, d. h. zur Öffnung des Quarzrohres 2 hin, «-eitergeleitet und kann mit dein Zinkdampf in Reaktion kommen. Damit verhindert wird, daß das flüssige Si C14 infolge des im Reaktionsraum bestehenden Dampfdruckes in die Zuführungsleitung zurrückged@rückt wird, ist die Zuführung für das flüssige Si C14 als verhältnismäßig lange Kapillare 7 aus Quarzglas ausgebildet. De;r Aufgabebehälteir besteht aus ein eir Bürette 8, die am unteren Ende statt des Hahnes eine enge und lange Kapillare 9 (etwa 30 cm lang, etwa 0,25 mm lichte Weite) trägt. Die genaue Regulierung der Dosierung erfolgt mittels eines Hahnes 10 nach Pipettenpriuzip. Die lange Kapillare 9 ist notwendig, damit sich das Si C14, das eine niedrige Oberflächenspannung besitzt, in der Bürette 8 hiält. Bei anderen Flüssigkeiten kann auch an die Verwendung eines Hahnes an Stel=le der Kapillare 9 gedacht werden. Die nicht verbrauchten Si C14-Dämpfe werden hinter einem Staubabscheider 11 in einem Kühlrohr 12 kondensiert und nach Destillation dem Aufgabebehälter 8 wieder zugeführt. Der Hahn 13 dient zum Durchleiten eines Spülgases zum Schluß des Arbeitsganges.
• Durch die Anordnung gemäß der Erfindung wird der Vorteil erreicht, daß der Dampfdruck des Zinks nicht geregelt zu werden braucht, da sich jeweils nur so, viel Dampf entwickelt und durch die Öffnung 3 in den Reaktionsraum eintritt, wie notwendig ist, weil sich der Verdampfer auf derselben Temperatur befindet wie die lindre Seite des Ofens. Der Vorgang wird so lange durchgeführt, bis alles Zink verbraucht ist. Dann witrd die Apparatur auseinaudergenommen, das Silizium aus dem Reaktionsraum 1 entfernt und dIas Quarzrohr 2 mit neuem Zink beschickt.
• Es ist auch möglich, das, die nicht verbrauchten Si C14 Dämpfe über Reinigungsstufen in einem Umlaufverfahren dem Behälter 8 wieder zugeführt werden. Es kann ferner eine Nachfüllung des Zinks in fester oder flüssiger Form von außen zum Verdampfungsgefäß 2 vorgesehen sein. Trotzdem der Verdampfer auf diese Weise mit außerhalb des Reaktionsgefäßes. und damit des Ofens stehenden Behältnissen für Zink in Verbindung steht, sind keine besonderen Regelmaßnahmen für den Dampfdruck des Zinks notwendig, weil sich das eigentliche Verdampfungsgefäß innerhalb des Reaktionsraumes befindet.
• Das Reaktionsgefäß kann auch bei der Herstellung anderer Elemente als Silizium nicht au Quarz, sondern aus einem anderen geeigneten Material bestehen, das die notwendigen Temperaturen aushält und gegen die an der Reaktion teilnehmenden chemischen Stoffe indifferent ist.

Claims (4)

1. PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung reinsten Siliziums oder Germaniums oder anderer Halbleiterstoffe aus einem Halogenid, vorzugslveise Chlorid, dieses Stoffes und einem Metall, beispielsweise Zink. welche bei erhöhter Temperatur in Gasphase miteinander zur Reaktion gebracht werden, dadurch gekennzeichnet, daß der Metalldampf und/oder das Halogenid innerhalb des Reaktionsgefäßes von der flüssigen in die dampfförmige Phase übergeführt wird, wobei in dem Reakti.o-nsgefäß ein Temperaturgradient aufrechterhalten wird. welcher von der Seite dies Eintritts der Dämpfe zur Seite, an der sich der .gewonnene Halbleiter niederschlägt, ansteigt.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, darß der Halogeniddampf und/oder der Metalldampf aus einer Öffnung des Reaktionsgefäßes zum Entweichen gebracht und über entsprechende Kondensations- und Reinigungssturfen den Verdampfungsräumen für den Halogeniddampf bzw. den Metalldampf wieder zugeführt wird.
3. 3. Vorrichtung zur Durchführung des Verfahrens nach Anspruch 1 oder 2, bestehend aus einem Reaktionsgefäß, in dem ein Verdampfer für dus Metall angeordnet isst, der eine oder mehrere -vorzugsweise eine einzige - Austrittsöffnung für den Dampf besitzt, welche an derjenigen Stelle des Verdampfers angeordnet ist bzw. sind, die von der Eintrittsöffnung für das Halogenid am weitesten entfernt und ihm vorzugsweise abgekehrt ist.
4. 4. Vorrichtung nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Behälter für das Halogenid mit dem Reaktionsraum durch eine Kapillare in @'erb,indung steht. In Betracht gezogene Druckschriften: Annalen der Chemie und Pharmacie, 1859, S. 375; Zeitschrift für anorganische und allgemeine Chemie, Bd.265 (1951), S. 194/195; Journal of the electrochemical Society-, Bd.96 (1949), S.360/361.