DE10305623A1 - Polyisobutenphosphonsäure und ihre Derivate - Google Patents

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisobutenphosphonsäuren und ihre Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft Polyisobutenphosphonsäuren und ihre Derivate, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie ihre Verwendung.
  • Amphiphile Polyalkenylderivate, die zur Modifikation der Oberflächeneigenschaften bzw. des Grenzflächenverhaltens z.B. als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren oder Dispergatoren verwendet werden, sind bekannt.
  • So beschreibt die Internationale Patentanmeldung PCT/EP 02/09608 eine Polymerzusammensetzung, die zum einen eine Polyisobuten-haltige Komponente und zum anderen ein davon verschiedenes Polymer enthält. Die Polyisobuten-haltige Komponente kann unter derivatisierten Polyisobutenen ausgewählt sein. Bei diesen Derivaten handelt es sich beispielsweise um epoxidierte, hydroformylierte, hydroxylierte, halogenierte, silylierte oder mit Thiogruppen oder Sulfonsäuregruppen funktionalisierte Polyisobutene. Diese Zusammensetzungen sollen gute mechanische Eigenschaften und/oder gute Grenzflächeneigenschaften aufweisen.
  • Die US 4,578,178 beschreibt die Verwendung von Polyalkenylthiophosphonsäuren bzw. deren Estern zur Verhinderung der Bildung von Ablagerungen in Erdöl oder petrochemischen Produkten.
  • Die US 4,031,017 beschreibt Polyisobuten-substituierte Mannich-Addukte, in denen der Polyisobutenrest phosphosulfuriert ist. Die Verbindungen werden als Antioxidantien und Detergenzien in Schmierstoffen eingesetzt.
  • Die US 4,778,480 beschreibt Polyalkenyl-substituierte Thiophosphonsäuren, die zur Farbstabilisierung in Diesel-Kraftstoffe eingesetzt werden. Die Thiophosphonsäuren werden durch Umsetzung eines Polyalkens mit Phosphorpentasulfid und anschließende Hydrolyse und Ethoxylierung erhalten. Zwar wird angedeutet, dass die Thiophosphonsäure bei der Hydrolyse unter Umständen auch zur Phosphonsäure hydrolysiert werden könnte, nach der technischen Lehre dieses Dokuments sind jedoch ausschließlich schwefelhaltige Produkte erwünscht. Außerdem wird ein solches Hydrolyseprodukt stets Schwefel in nicht zu vernachlässigenden Mengen enthalten, von dem es in der Regel kaum zu befreien sein wird.
  • Die US 4,244,828 beschreibt eine Polyalkenylthiophosphonsäure bzw. einen Polyalkenylphosphonsäurethioester als Zwischenprodukt. Dessen Umsetzungsprodukt wird in Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt.
  • Nachteilig bei den schwefelhaltigen Phosphonsäuren der vier vorgenannten US-Dokumente ist ihr Geruch und ihre Farbe, die sie für bestimmte Anwendungen ungeeignet erscheinen lassen. Weiterhin ist die Lagerstabilität und die Wirksamkeit dieser Verbindungsklasse nicht befriedigend. Insbesondere der Einsatz solcher schwefelhaltigen Produkte in Brennstoffölzusammensetzungen, wie Diesel-, Otto-Kraftstoffe und Heizöl, ist angesichts der Verbrennungsprodukte des enthaltenen Schwefels, insbesondere Schwefeldioxid, aus umweltpolitischen Gründen undenkbar.
  • Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es, neue amphiphile Polyalkenylderivate mit guten anwendungstechnischen Eigenschaften zur Verfügung zu stellen. Diese sollten insbesondere geruchslos sein, eine ausreichende Lagerstabilität aufweisen und/oder gute oberflächenaktive Eigenschaften aufweisen.
  • Die Aufgabe wird gelöst durch eine Polyisobutenphosphonsäure, umfassend einen Phophonsäurerest der allgemeinen Formel I
    Figure 00020001
    worin
    R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OR3, SR3 oder NR3R4 stehen;
    R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1-C20-Alkyl oder C2-C4000-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR11, unterbrochen ist, stehen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R3 und R4 weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und
    R11 wie R3 und R4 definiert ist,
    und Salze davon.
  • Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäuren enthalten keine Thioestergrupen, das heißt in Formel I stehen R1 und R2 unabhängig voneinander vorzugsweise für Halogen, OR3 oder NR3R4, wobei R3 und R4 wie vorstehend definiert sind. Besonders bevorzugt stehen R3 und R4 dabei unabhängig voneinander vorzugsweise für H, C1-C20-Alkyl oder C2-C4000-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter 0 und NR11, unterbrochen ist, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können; R3 und R4 stehen weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl. R11 ist dabei wie R3 und R4 definiert. Insbesondere enthalten die Reste R3 und R4 keine Schwefel-haltigen Gruppen. Bevorzugt sind auch Salze davon.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung soll unter dem Begriff "Polyisobutenphosphonsäure" sowohl die Phosphonsäure selbst als auch ihre Derivate verstanden werden.
  • In den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren ist der Phosphonsäurerest I vorzugsweise an ein oder mehrere Kettenenden der Polyisobutengruppe gebunden. Als Kettenenden werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung jeweils die drei äußeren Kohlenstoffatome des Polymergerüsts an jedem Ende der Polymerkette verstanden. Entsprechend ist der Phosphonsäurerest I vorzugsweise an einem der drei äußeren Kohlenstoffatome des Polymergerüsts, besonders bevorzugt am letzten Kohlenstoffatom des Polymergerüsts, gebunden. Das Kettenende, welches die Phosphonsäuregruppe I trägt, kann gesättigt oder ungesättigt sein. Bevorzugt ist die Phosphonsäuregruppe an ein Kohlenstoffatom, das Teil einer Kohlenstoff-Kohlenstoff-Doppelbindung ist, und besonders bevorzugt an das äußere Kohlenstoffatom einer Methylidengruppe gebunden. Möglich ist jedoch auch, dass der Phosphonsäurerest I an ein gesättigtes Kohlenstoffatom gebunden ist.
  • Eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure kann beispielsweise durch folgende, nicht einschränkende Strukturformel II dargestellt werden A(M-B)n (II)worin
    A für einen von einem Polymerisationsinitiator abgeleiteten Rest steht,
    M für eine Polymerkette steht, die Wiederholungseinheiten der Formel [CH2-C(CH3)2] (III)enthält,
    B für ein Kettenende steht, das einen Phosphonsäurerest der Formel I kovalent gebunden trägt und
    n für eine Zahl von 1 bis 6 steht.
  • Die Struktur des Terminus B hängt u. a. von der Struktur des Polyisobutens, aus dem die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren erhältlich sind, ab, insbesondere von dessen Kettenende. Die Struktur des Kettenendes ist wiederum von der Art, den Bedingungen und der Terminierung der Polymerisationsreaktion, mittels derer dieses Polyisobuten hergestellt wird, abhängig. Außerdem wird die Struktur des Terminus B auch von der Reaktion, mit der die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren aus dem Polyisobuten erhältlich sind, bestimmt.
  • So kann B beispielsweise für eine der Gruppen a bis e stehen, wobei diese Strukturformeln keine einschränkende Aufzählung darstellen:
    Figure 00040001
    worin R1 und R2 wie vorstehend definiert sind und Hal für Halogen steht.
  • Auch die Struktur des Kettenanfangs A hängt von der Art der Polymerisation, mittels derer das der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure zugrundeliegende Polyisobuten hergestellt wird, ab. Wird die kationische Polymerisation hydrolytisch beendet, so kann A für das Hydrolyseprodukt der im Verlauf der Polymerisation gebildeten Kettenanfangsgruppe, beispielsweise für einen tert-Butylrest, stehen. Wird das Polyisobuten beispielsweise unter den Bedingungen einer lebenden kationischen Polymerisation in Gegenwart eines Initiatormoleküls ("Inifer") hergestellt, so kann A auch für ein von dem Initiatormolekül abgeleiteten Rest stehen.
  • Außerdem kann der Kettenanfang A auch einen Phosphonsäurerest I kovalent gebunden enthalten.
  • n steht beispielsweise für eine Zahl größer 1, wenn das Polyisobuten unter den Bedingungen einer lebenden kationischen Polymerisation in Gegenwart eines Initiatormoleküls, das wenigstens bifunktionell ist, d. h. von welchem wenigstens zwei Polymerketten ausgehen können, hergestellt wird.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C1-C20-Alkyl für eine lineare oder verzweigte Alkylgruppe, wie Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl, tert-Butyl, Pentyl, Hexyl, Heptyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Nonyl, Decyl, Undecyl, Dodecyl, Tridecyl, Tetradecyl, Pentadecyl, Hexadecyl, Heptadecyl, Octadecyl, Nonadecyl oder Eicosyl sowie deren Stellungsisomere. C1-C24-Alkyl steht darüberhinaus für Heneicosyl, Docosyl, Tricosyl und Tetracosyl sowie deren Stellungsisomere. Der Alkylrest ist gegebenenfalls durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, OR5, SR5 und NR5R6, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder C1-C6-Alkyl stehen, substituiert. Der Alkylrest ist vorzugsweise nicht durch einen Rest SR5 substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.
  • Auch der C2-C4 000-Rest, der durch wenigstens eine Gruppierung O, S und/oder NR11 unterbrochen ist, kann durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter Cycloalkyl, Halogen, OR5, SR5 und NR5R6, substituiert sein, wobei R5 und R6 unabhängig voneinander für H oder C1-C6-Alkyl stehen. Der C2-C4 000-Alkylrest ist vorzugsweise nicht durch eine Gruppierung S unterbrochen. Außerdem ist er vorzugsweise auch nicht durch einen Rest SR5 substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.
  • Der C2-C4000-Alkylrest steht vorzugsweise für einen Rest der Formel IV [CR7R8)k[CR9R10)m-X]l-[CR7R8)k[CR9R10)m-Y (IV)worin R7, R8, R9 und R10 unabhängig voneinander für H oder C1-C4-Alkyl stehen,
    X für O, S oder NR11 steht,
    Y für H, OR12, SR12 oder NR12R13 steht,
    R11 für H oder C1-C4-Alkyl steht,
    R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder C1-C6-Alkyl stehen,
    k für eine Zahl von 1 bis 6 steht,
    m für eine Zahl von 0 bis 5 steht, wobei die Summe aus k und m l bis 6 beträgt, und
    l für eine Zahl von 1 bis 1000 steht.
  • Die Alkylengruppe (CR7R8)k(CR9R1 0)m steht beispielsweise für 1,2-Ethylen, 1,2-Propylen, 1,3-Propylen, 1,2-Butylen, 2,3-Butylen oder 1,4-Butylen. Bevorzugt steht sie für 1,2-Ethylen oder 1,2-Propylen, insbesondere für 1,2-Ethylen.
  • k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, speziell für 1.
  • Die Summe aus k und m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4 und besonders bevorzugt für 2.
  • l steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40 und speziell von 1 bis 4.
  • Im Rahmen der vorliegenden Erfindung steht C1-C4-Alkyl beispielsweise für Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, sec-Butyl, Isobutyl oder tert-Butyl; C1-C6-Alkyl steht darüberhinaus für Pentyl, Hexyl und deren Stellungsisomere.
  • Bilden zwei Alkylreste R3 und R4 gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring, so steht dieser beispielsweise für einen Pyrrolidin, Piperidin-, Piperazin- oder Morpholinring.
  • Aryl steht vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes Phenyl oder Naphthyl. Geeignete Substituenten sind beispielsweise Halogen, C1-C4-Alkyl und C1-C4-Alkoxy.
  • Aralkyl steht vorzugsweise für Benzyl oder 2-Phenylethyl.
  • Cycloalkyl steht vorzugsweise für C3-C10-Cycloalkyl, wie Cyclopropyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl oder Cyclodecyl, und besonders bevorzugt für C3-C6-Cycloalkyl. Der Cycloalkylrest kann durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR11, unterbrochen und/oder durch wenigstens eine Gruppe, die ausgewählt ist unter C1-C20-Alkyl, Halogen, OR5, SR5 und NR5R6, substituiert sein. Durch wenigstens eine Gruppierung O, S und/-oder NR11 unterbrochenes Cycloalkyl steht beispielsweise für Pyrrolidyl, Tetrahydrofuranyl, Tetrahydrothienyl, Oxazolidinyl, Piperidinyl, Piperazinyl oder Morpholinyl, wobei der Cycloalkylrest selbstverständlich nicht über das Ring-Heteroatom an das Sauerstoff-, Schwefel- oder Stickstoffatom der Reste R1 bzw. R2 gebunden sein darf. Vorzugsweise ist der Cycloalkylrest nicht durch eine Gruppierung S unterbrochen. Außerdem ist er vorzugsweise auch nicht durch einen Rest SR5 substituiert. Dies gilt insbesondere, wenn die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden soll.
  • Halogen steht vorzugsweise für Cl oder Br und besonders bevorzugt für Cl.
  • In den Salzen der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure stehen R1 und/oder R2 für einen Rest O-M+ l/n oder S-Mn+ l/n, wobei M für ein Kation steht und n dessen Ladungszahl bezeichnet.
  • Geeignete Kationen sind die Kationen von Alkalimetallen, wie Lithium, Natrium oder Kalium, von Erdalkalimetallen, wie Magnesium oder Calcium, und von Schwermetallen, wie Eisen, Zink oder Silber, des weiteren Ammoniumkationen [NRaRbRcRd]+, worin Ra bis Rd unabhängig voneinander für H, C1-C6-Alkyl, C1-C6-Alkoxy oder Aryl stehen. Bevorzugte Kationen sind Alkali- und Erdalkalimetallkationen sowie Ammoniumkationen.
  • In den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren stehen R3 und R4 vorzugsweise für H. Außerdem stehen R3 und R4 vorzugsweise für gegebenenfalls substituiertes C1-C10-Alkyl. Des weiteren stehen R3 und R4 vorzugsweise für einen Rest der Formel IV, in welchem X für O und Y für OR12 steht oder in welchem x für NR11 und Y für NR12R13 steht, das heißt für einen Polyether- oder Polyaminrest. In bevorzugten Resten IV stehen R7 und R9 für H und R8 und R10 für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. Die Summe aus k und m steht vorzugsweise für eine Zahl von 2 bis 4. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4.
  • Bevorzugte Polyetherreste sind solche der Formel IV.a [(CH2)2-O]l(CH2)2-OR12 (IV.a) worin
    l für eine Zahl von 1 bis 1000, vorzugsweise von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4 steht und
    R12 für H oder C1-C6-Alkyl, insbesondere für H, Methyl oder Ethyl, steht.
  • Bevorzugte Reste IV.a sind entsprechend Di-, Tri-, Tetra- oder Pentaethylenglykolreste sowie Polyethylenglykolreste mit bis zu 1000 Wiederholungseinheiten. Beispiele für solche höhere Polyethylenglykolreste sind Reste, die sich von den Pluronic-, Pluriol- und Lutensol-Marken der BASF-AG ableiten.
  • Außerdem sind als C2-C4000-Alkylreste Polyether-haltige Reste geeignet, die sich von Blockcopolymeren von Alkylenoxiden und Alkenen als Monomere ableiten. Geeignete Alkylenoxide sind beispielsweise Ethylenoxid und Propylenoxid. Geeignete Alkene sind beispielsweise Ethylen, Propylen und Isobuten.
  • Bevorzugte Polyaminreste sind solche der Formel IV.b [CH2)2-NR11]l-(CH2)2-NR12R13 (IV.b)worin
    l für eine Zahl von 1 bis 1000, besonders bevorzugt von 1 bis 300, insbesondere von 1 bis 40 und speziell von 1 bis 4 steht,
    R11 für H oder C1-C4-Alkyl, vorzugsweise für H oder Methyl und insbesondere für H steht und
    R12 und R13 unabhängig voneinander für H oder C1-C6-Alkyl und insbesondere für H stehen,
    ausgewählt. Besonders bevorzugt stehen R12 und R13 für den gleichen Rest.
  • In bevorzugten Resten NR3R4 stehen R3 und R4 entweder für den gleichen Rest oder einer der Reste R3 oder R4 steht für H und der andere Rest steht für einen von H verschiedenen Rest. Bevorzugte, von H verschiedene Reste sind unsubstituiertes oder durch einen Rest OR5 oder NR5R6 substituiertes C1-C10-Alkyl oder Reste der Formel IV.b.
  • In besonders bevorzugten Polyisobutenphosphonsäuren stehen die Reste R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OH, NH2, OR3, worin R3 für C1-C20-Alkyl steht, NR3R4, worin R3 für H oder C1-C20-Alkyl steht und R4 für C1-C20-Alkyl steht, oder einen Rest der Formel V.a oder V.b -O[(CH2)2-O]l-(CH2)2-OR12 (V.a) -NH[(CH2)2-NH]l-(CH2)2-NR12R13 (V.b)worin l, R12 und R13 jeweils wie bei den Resten IV.a und IV.b definiert sind.
  • Besonders bevorzugte Reste R1 und R2 stehen für Halogen, OH, NH2, OR3 oder NR3R4, worin R3 für C1-C10-Alkyl, insbesondere C1-C6-Alkyl steht, das durch einen Rest, der ausgewählt ist unter NH2, Dimethylamin, Diethylamin, OH, Methoxy oder Ethoxy, substituiert ist, und R4 für H steht oder wie R3 definiert ist, oder sie stehen für einen Rest der Formel V.a oder V.b.
  • Besonders bevorzugt sind auch die Salze der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren.
  • Der Polyisobutenrest in der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure besitzt vorzugsweise ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 1000000, besonders bevorzugt von 100 bis 100000, insbesondere von 200 bis 60000 und speziell von 200 bis 40000. Die Wahl von Polyisobutenresten mit bestimmten Molekulargewichten richtet sich nach Anwendungsmedium und Anwendungszweck der jeweiligen erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure und wird vom Fachmann im Einzelfall bestimmt.
  • Amphiphile Substanzen bestehen in der Regel aus einer polaren Kopfgruppe und einem lipophilen Schwanz. Bei gegebener Kopfgruppe (entspricht im Wesentlichen dem Rest der Formel I) wird die Lipophilie der Verbindungen im Wesentlichen von der Schwanzgruppe (entspricht im Wesentlichen dem Polyisobutenrest) bestimmt. Das Molekulargewicht dieser Gruppe korreliert mit dem HLB-Wert (Hydrophilic Lipophilic Balance) der Verbindung und bestimmt so deren Eignung für spezielle Anwendungen zur Oberflächenmodifikation. Der HLB-Wert ist ein Maß für die Wasser- bzw. Öllöslichkeit von oberflächenaktiven Substanzen und für die Stabilität von Emulsionen. Allgemein sind Substanzen mit einem HLB-Wert von 3 bis 8 zur Verwendung in W/O-Emulsionen geeignet, solche mit einem HLB-Wert von 8,5 bis 11 in W/O-Mikroemulsionen, solche mit einem HLB-Wert von 7 bis 9 als Netzmittel, solche mit einem HLB-Wert von 8 bis 18 in O/W-Emulsionen, solche mit einem HLB-Wert von 13 bis 15 als Detergenzien und solche mit einem HLB-Wert von 12 bis 18 als Lösungsvermittler geeignet (vgl. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, G. Thieme Verlag, S. 1812 und darin zitierte Literatur). Die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure als Korrosioininhibitoren für Metalle oder zur Hydrophobierung von basischen Oberflächen, wie Gips, Zement oder Calciumcarbonat, unterliegt keinen strengen Anforderungen an den HLB-Wert, so dass hier Polyisobutenreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 500 bis 40.000 geeignet sind. Soll die Polyisobutenphosphonsäure als Detergenz oder Dispergator in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen eingesetzt werden, so sind engere HLB-Bereiche einzuhalten und entsprechend sind Polyisobutenreste mit einem zahlenmittleren Molekulargewicht von 100 bis 3000 geeignet. Dieser Molekulargewichtbereich eignet sich auch für ihre Verwendung als Emulgator, beispielsweise in W/O-Emulsionen, O/W-Emulsionen oder Mikroemulsionen.
  • Außerdem korreliert das Molekulargewicht der Schwanzgruppe bei gegebener Kopfgruppe mit der Viskosität. Im Allgemeinen bedingt ein höheres Molekulargewicht eines Polymers innerhalb einer polymerhomologen Reihe eine höhere Viskosität der Lösung, die ihn enthält (vgl. Römpp Chemie-Lexikon, 9. Auflage, G. Thieme Verlag, S. 4939 und darin zitierte Literatur). Entsprechend wählt man für Anwendungen, bei denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure mit dem Anwendungsmedium erwünscht ist und damit eine niedrige Viskosität, beispielsweise bei bestimmten Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure im Druckereibereich, in Schmierstoffzusammensetzungen, als Kunststoffadditiv oder in Monolayern zur Hydrophobierung des beschichteten Materials, Polyisobutenreste mit eher niedrigen Molekulargewichten, insbesondere mit einem Mn von 100 bis 10000, vorzugsweise 100 bis 1000. Ist eine mittlere Viskosität erwünscht, beispielsweise bei bestimmten Verwendungen der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure in Emulsionen, Dispersionen oder zur Hydrophobierung von basischem anorganischem Material, wie Gips, Zement oder Calciumcarbonat, so wählt man insbesondere Polyisobutenrest mit einem Mn von 500 bis 60000, vorzugsweise > 1000 bis 50000, z. B. > 1000 bis 10000. Sind hohe Viskositäten des Anwendungsmediums erwünscht, so sind insbesondere Polyisobutenreste mit einem Mn von 2300 bis 1000000, vorzugsweise von > 10000 bis 100000, geeignet. Bezüglich weiterer Merkmale von geeigneten und bevorzugten Polyisobutenresten wird auf die nachstehenden Ausführungen verwiesen.
  • Die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure ist nach üblichen Verfahren des Standes der Technik zur Herstellung von organischen Phosphonsäurederivaten erhältlich. Solche Verfahren sind bei spielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. Auflage, Band XII/1, Seiten 338 bis 619 (1963) und in Band E 2, Seiten 300 bis 418 (1982) beschrieben. Hierauf und auf die darin zitierte Literatur wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure, bei dem man
    • a) ein Polyisobuten mit einem Phosphorpentahalogenid umsetzt und entweder
    • b1) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Halogenfänger umsetzt und
    • c1) das in Schritt b1) erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt, oder
    • b2) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.
  • Vorzugsweise wird bei der Umsetzung in Schritt c1) bzw. b2) kein Thiol eingesetzt.
  • Bevorzugte Phosphorpentahalogenide sind Phosphor(V)chlorid und Phosphor(V)bromid, wobei Phosphor(V)chlorid besonders bevorzugt ist.
  • In Schritt a) können die Phosphorpentahalogenide als solche in die Reaktion eingesetzt werden. Soll die Umsetzung jedoch unter vergleichsweise milden Bedingungen erfolgen, so kann insbesondere Phosphor(V)chlorid in situ aus Phosphor(III)chlorid und Chlor hergestellt werden. Hierzu legt man beispielsweise das Polyisobuten und Phosphor(III)chlorid vor und leitet Chlorgas ein, wobei sukzessive Phosphor(V)chlorid gebildet wird.
  • Als Polyisobuten kann jedes gängige und kommerziell erhältliche Polyisobuten eingesetzt werden.
  • Unter den Begriff "Polyisobuten" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung auch oligomere Isobutene, wie dimeres, trimeres oder tetrameres Isobuten.
  • Unter Polyisobutenen werden im Rahmen der vorliegenden Erfindungen auch alle durch kationische Polymerisation erhältlichen Polymerisate verstanden, die vorzugsweise wenigstens 60 Gew.-% Isobuten, besonders bevorzugt wenigstens 80 Gew.-%, stärker bevorzugt wenigstens 90 Gew.-% und insbesondere wenigstens 95 Gew.-% Isobuten einpolymerisiert enthalten. Daneben können die Polyisobutene weitere Butenisomere, wie 1- oder 2-Buten sowie davon verschiedene olefinisch ungesättigte Monomere, die mit Isobuten unter kationischen Polymerisationsbedingungen copolymerisierbar sind, einpolymerisiert enthalten.
  • Als Isobuten-Einsatzstoffe für die Herstellung von Polyisobutenen, die als Edukte für das erfindungsgemäße Verfahren geeignet sind, eignen sich dementsprechend sowohl Isobuten selbst als auch isobutenhaltige C4-Kohlenwasserstoffströme, beispielsweise C4-Raffinate, C4-Schnitte aus der Isobuten-Dehydrierung, C4-Schnitte aus Steamcrackern, FCC-Crackern (FCC: Fluid Catalyzed Cracking), sofern sie weitgehend von darin enthaltenem 1,3-Butadien befreit sind. Besonders geeignete C4-Kohlenwasserstoffströme enthalten in der Regel weniger als 500 ppm, vorzugsweise weniger als 200 ppm Butadien. Bei Einsatz von C4-Schnitten als Einsatzmaterial übernehmen die von Isobuten verschiedenen Kohlenwasserstoffe die Rolle eines inerten Lösungsmittels.
  • Als copolymerisierbare Monomere kommen Vinylaromaten wie Styrol und α-Methylstyrol, C1-C4-Alkylstyrole wie 2-, 3- und 4-Methylstyrol, sowie 4-tert.-Butylstyrol, Isoolefine mit 5 bis 10 C-Atomen wie 2-Methylbuten-1, 2-Methylpenten-1, 2-Methylhexen-1, 2-Ethylpenten-1, 2-Ethylhexen-1 und 2-Propylhepten-1 in Betracht. Als Comonomere kommen weiterhin Olefine in Betracht, die eine Silylgruppe aufweisen wie 1-Trimethoxysilylethen, 1-(Trimethoxysilyl)propen, 1-(Trimethoxysilyl)-2-methylpropen-2, 1-[Tri(methoxyethoxy)si-lyl]ethen, 1-[Tri(methoxyethoxy)silyl]propen, und 1-[Tri(meth-oxyethoxy)silyl]-2-methylpropen-2.
  • Geeignete Polyisobutene sind alle durch gängige kationische oder lebende kationische Polymerisation erhältlichen Polyisobutene. Bevorzugt sind jedoch sogenannte "reaktive" Polyisobutene, die sich von niedrig reaktiven Polyisobutenen durch den Gehalt an terminal angeordneten Doppelbindungen unterscheiden. Reaktive Polyisobutene unterscheiden sich von niedrig reaktiven dadurch, dass sie wenigstens 50 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobutenmakromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen besitzen. Bevorzugt besitzen die reaktiven Polyisobutene wenigstens 60 Mol-% und besonders bevorzugt wenigstens 80-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobutenmakromolekülen, terminal angeordnete Doppelbindungen. Bei den terminal angeordneten Doppelbindungen kann es sich sowohl um Vinyldoppelbindungen [-CH=C(CH3)2](β-Olefine) als auch um Vinyliden-Doppelbindungen [-CH2-C(=CH2)-CH3](α-Olefine) handeln. Bevorzugte reaktive Polyisobutene sind solche, bei denen wenigstens 60 Mol-%, besonders bevorzugt wenigstens 70 Mol-% und insbesondere wenigstens 75 Mol-%, bezogen auf die Gesamtanzahl an Polyisobuten-Makromolekülen, der terminal angeordneten Doppelbindungen Vinyliden-Doppelbindungen (α-Olefine) sind. Geeignet sind jedoch auch Polyisobutene mit einer terminalen Vinyl-Doppelbindung (β-Olefine).
  • Geeignete Polyisobutene sind beispielsweise die Glissopal-Marken der BASF-AG, z.B. Glissopal 550, Glissopal 100 und Glissopal 2300, sowie die Oppanol-Marken der BASF-AG, wie Oppanol B10, B12, B15, B7 und BV.
  • Verfahren zur Herstellung von geeigneten Polyisobutenen sind bekannt, beispielsweise aus der DE-A 27 02 604 , EP-A 145 235 , EP-A 481 297 , EP-A 671 419 , EP-A 628 575 , EP-A 807 641 und WO 99/31151. Polyisobutene, die durch lebende kationische Polymerisation von Isobuten bzw. Isobuten-haltigen Monomerengemischen hergestellt werden, sind beispielsweise in US 4,946,899 , US 4,327,201 , US 5,169,914 , EP-A 206 756 , EP-A 265 053 , WO 02/48216 und in J.P. Kennedy, B. Ivan, "Designed Polymers by Carbocationic Macromolecular Engineering", Oxford University Press, New York 1991 beschrieben. Auf diese und andere Publikationen, die Polyisobutene beschreiben, wird hiermit in vollem Umfang Bezug genommen.
  • Je nach Polymerisationsverfahren beträgt der Polydispersitätsindex PDI (= Mw/Mn) der erhaltenen Polyisobutene etwa 1,05 bis 10. Polymere aus der lebenden kationischen Polymerisation weisen in der Regel einen PDI von etwa 1,05 bis 2,0 auf. Die Molekulargewichtsverteilung der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Polyisobutene wirkt sich direkt auf die Molekulargewichtsverteilung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure aus. Je nach Verwendungszweck der erfindungsgemäßen Phosphonsäure wählt man Polyisobutene mit einer niedrigen, einer mittleren oder einer breiten Molekulargewichtsverteilung aus. Im allgemeinen korreliert der PDI-Wert einer Verbindung bzw. eines Restes bei gegebenem Mn mit deren Viskosität. Entsprechend wählt man für Anwendungen, in denen eine leichte Mischbarkeit oder Verarbeitbarkeit mit dem Anwendungsmedium und damit eine geringe Viskosität gefordert ist, einen Polyisobutenrest mit einem PDI von vorzugsweise < 3,0. Für Oberflächenmodifikationen in Form von Beschichtungen ist hingegen häufig eine höhere Viskosität erwünscht, sodass in diesem Fall Polyisobutenreste mit einem PDI im Bereich von 1,5 bis 10 bevorzugt sind. Polyisobutenphosphonsäurederivate mit einer engen Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,05 bis etwa 2,0) des Polyisobutenrestes sind beispielsweise zur Verwendung als Detergenzien und Dispergatoren in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen, als Additive in Drucksystemen, in Polymeren oder in Monolayern für die Hydrophobierung geeignet. Polymere mit einer mittleren Molekulargewichtsverteilung (PDI etwa 1,6 bis etwa 2,5) sind beispielsweise zur Verwendung in bestimmten Emulsionen oder Dispersionen sowie zur Hydrophobierung von basischen Materialien, wie Calciumcarbonat (z.B. in Form von Mörtel), Gips oder Zement geeignet, während solche mit einer breiten Molekulargewichtsverteilung (PDI von etwa 2,1 bis etwa 10) für die Verwendung als Korrosionsinhibitoren oder ebenfalls zur Hydrophobierung von basischen Materialien geeignet sind.
  • Die Umsetzung des Polyisobutens mit dem Phosphorpentahalogenid erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignete Lösungsmittel sind aprotische Lösungsmittel, die sich unter den gegebenen Reaktionsbedingungen inert verhalten und in denen die Reaktanden wenigstens teilweise löslich sind. Hierzu zählen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan und Cyclooctan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und die Xylole, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chlormethan, Methylenchlorid, Chlorophorm, Tetrachlormethan, Di- und Trichlorethan und Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dipropylether und tert-Butylmethylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuran und Dioxan, Ketone, wie Aceton und Ethylmethylketon, Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, CS2 und Phosphor(III)chlorid sowie Gemische dieser Lösungsmittel.
  • Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von –20 °C bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, besonders bevorzugt von 0 °C bis 100 °C und insbesondere von 10 °C bis 80 °C.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren ist bevorzugt für Polyisobutene mit endständigen Vinyl- oder Vinyliden-Doppelbindungen (α-Olefin) als Edukt geeignet, die leicht von Phosphor(V)halogeniden angegriffen werden. Unter schärferen Reaktionsbedingungen ist jedoch ohne weiteres auch die Umsetzung von Polyisobutenen mit β-ständigen Doppelbindungen (β-Olefin) oder sogar mit gesättigten Endgruppen möglich.
  • Das Polyisobuten und das Phosphorpentahalogenid reagieren in der Regel zunächst zu Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogeniden. Das Orthophosphonsäuretetrahalogenid ist im Allgemeinen hydroly seempfindlich und seine Reinigung und Isolierung ist entsprechend aufwändig.
  • In einer ersten bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird deshalb das Produkt der Umsetzung von Polyisobuten und Phosphorpentahalogenid mit einem geeigneten Halogenfänger umgesetzt (Schritt b1)).
  • Unter Halogenfängern sollen im Rahmen der vorliegenden Erfindung solche Verbindungen verstanden werden, die mit Orthophosphonsäuretetrahalogeniden zu Phosphonsäuredihalogeniden reagieren, d. h. zu solchen erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 für Halogen stehen.
  • Bevorzugte Halogenfänger sind Wasser, anorganische Basen, Alkohole, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydride, Phosphonsäuren, Phosphorpentoxid und Schwefeldioxid.
  • Verwendet man Wasser als Halogenfänger, so setzt man dieses vorzugsweise in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Umsetzung von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Phosphonsäuredihalogenid, ein und führt die Umsetzung bei möglichst tiefen Temperaturen und mit möglichst kurzen Reaktionszeiten durch, um die Reaktion auf der Stufe des Phosphonsäuredihalogenids anzuhalten. Die Reaktionstemperatur beträgt vorzugsweise etwa 0 bis 10 °C. Besonders bevorzugt verwendet man Eiswasser. Die Reaktionsdauer hängt u. a. von der Ansatzgröße ab und muss vom Fachmann im Einzelfall eingeschätzt werden. Eine längere Reaktionsdauer, insbesondere unter gleichzeitigem Erwärmen, führt hingegen häufig zur freien Polyisobutenphosphonsäure (R1, R2 = OH) als Umsetzungsprodukt.
  • Setzt man einen Alkohol als Halogenfänger ein, so wird dieser ebenfalls in vorzugsweise stöchiometrischen Mengen, bezogen auf die Umsetzung von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Phosphonsäuredihalogenid, eingesetzt. Auch hier erfolgt die Umsetzung bei vorzugsweise niedrigen Temperaturen, d. h. bei Temperaturen im Bereich von –20 °C bis 40 °C, besonders bevorzugt von –10 °C bis Raumtemperatur und mit relativ kurzen Reaktionszeiten. Eine längere Reaktionsdauer, insbesonderer bei Verwendung der Alkohole im Überschuss und/oder bei gleichzeitigem Erwärmen, führt hingegen häufig zur Bildung von Polyisobutenphosphonsäure-Monohalogenid-Monoestern (R1 = Halogen; R2 = OR3 mit R3 ≠ H) oder Polyisobutenphosphonsäurediestern (R1 und R2 = OR3, mit R3 x H).
  • Geeignete Alkohole sind solche mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4 Hydroxygruppen, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, tert-Butanol, Pentanol, Hexanol, Cy clohexanol, Heptanol, Octanol, 2-Ethylhexanol, Nonanol, Decanol und deren Stellungsisomere, ferner Ethylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythritol. Außerdem sind Polyetherpolyole der Formel VI.a geeignet HO[(CR7R8)k(CR9R10)m-O-](CR7R8)k(CR9R10)m-OR12 (VI.a)worin R7 bis R10, R12, k, l und m wie in Formel IV definiert sind. Vorzugsweise stehen R7 und R9 für H und R8 und R10 für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. k und m stehen bevorzugt für eine Zahl von 1 bis 3 und insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4. Besonders bevorzugte Polyetherpolyole sind Di-, Tri-, Tetra- und Pentaethylenglykol (m, k = 1, l = 1 bis 4, R7 bis R10 sowie R12 = H) sowie deren Monomethyl- oder Monoethylether (R12 = Methyl oder Ethyl), des weiteren auch höhere Polyethylenglykole mit bis zu 1000 Wiederholungseinheiten bzw. deren Monomethyl- oder Ethylether. Beispiele hierfür sind die Pluronic-, Poluriol- oder Lutensol-Marken der BASF-AG.
  • Die Umsetzung der Orthophosphonsäuretetrahalogenide mit Carbonsäuren oder Carbonsäureanhydriden führt im Allgemeinen zunächst nur bis zur Stufe der Phosphonsäuredihalogenide. Die Dihalogenide lassen sich jedoch mit niedrigen Fettsäuren, beispielsweise mit C2-C10-Carbonsäuren, auch weiter zu den freien Phosphonsäuren umsetzen. Die Umsetzung mit Carbonsäureanhydriden bleibt hingegen in der Regel auf der Stufe der Phosphonsäuredihalogenide stehen.
  • Geeignete Carbonsäuren sind Mono- und Dicarbonsäuren mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Valeriansäure, Capronsäure, Önanthsäure, Caprylsäure, Pelargonsäure, Caprinsäure, Oxalsäure, Malonsäure und Bernsteinsäure. Geeignete Carbonsäureanhydride sind die Anhydride der vorstehend genannten Carbonsäuren, beispielsweise Acetanhydrid, Propionsäureanhydrid und Bernsteinsäureanhydrid, wobei Acetanhydrid bevorzugt ist.
  • Die Umsetzung des Orthophosphonsäuretetrahalogenids mit einem Halogenfänger, der unter Schwefeldioxid, Phosphorpentoxid und einer bezüglich des Polyisobutenrests dem Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure ausgewählt ist, führt im Wesentlichen nur zum Phosphonsäuredihalogenid, unter gleichzeitiger Bildung von Thionylhalogenid (aus Schwefeldioxid), Phosphoroxyhalogenid (aus Phosphorpentoxid) bzw. einem Halogenwasserstoff (beim Halogenaustausch zwischen Ortho phosphonsäuretetrahalogenid und Phosphonsäure). Speziell die entsprechenden Chloride, d. h. Thionylchlorid, Phosphoroxychlorid und Chlowasserstoff, können aus dem Gemisch im Laufe ihres Entstehens beispielsweise destillativ entfernt werden, wodurch das Reaktionsgleichgewicht vorteilhaft beeinflusst werden kann.
  • Die Umsetzung von Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid mit einem Halogenfänger wird vorzugsweise nur bis zur Stufe des Phosphonsäuredihalogenids durchgeführt. Entsprechend sind bevorzugte Halogenfänger Carbonsäureanhydride, insbesondere Acetanhydrid, Schwefeldioxid, Phosphorpentoxid und die bezüglich des Polyisobutenrests dem Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid entsprechende Polyisobutenphosphonsäure. Bei der Verwendung dieser Halogenfänger ist es bevorzugt, die aus den Halogenfängern gebildeten Produkte, d. h. das Carbonsäurehalogenid, das Thionylhalogenid, das Phosphoroxyhalogenid oder den Halogenwasserstoff im Laufe der Reaktion kontinuierlich zu entfernen, beispielsweise destillativ, und so das Reaktionsgleichgewicht vorteilhaft zu beeinflussen. Insbesondere verwendet man Schwefeldioxid oder ein Carbonsäureanhydrid, speziell Schwefeldioxid oder Acetanhydrid.
  • Wird als Halogenfänger ein Carbonsäureanhydrid, Schwefeldioxid oder Phosphorpentoxid eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Halogenfänger vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 und insbesondere 1:1 bis 1:3.
  • Wird als Halogenfänger eine bezüglich des Polyisobutenrests dem Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenid entsprechende Polyisobutenphosphonsäure eingesetzt, so beträgt das Molverhältnis von Orthophosphonsäuretetrahalogenid zu Halogenfänger vorzugsweise 1:1 bis 1:10, besonders bevorzugt 1:1 bis 1:5 und insbesondere 1:1 bis 1:2 .
  • Die vorstehend genannten Halogenfänger können auch im Gemisch eingesetzt werden.
  • Zur Umsetzung des Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenids mit dem Halogenfänger wird das Reaktionsgemisch aus der Umsetzung des Polyisobutens mit dem Phosphorpentahalogenid vorzugsweise ohne Reinigung oder Isolierung des gebildeten Orthophosphonsäuretetrahalogenids mit dem Halogenfänger versetzt, wobei die Zugabe sukzessive oder in einer Portion erfolgen kann. Eine sukzessive Zugabe ist bevorzugt. Die Zugabe des Halogenfängers und dessen Umsetzung kann bei der gleichen Temperatur erfolgen wie die Herstellung des Orthophosphonsäuretetrahalogenids, wobei die Zugabe-/Reaktionstemperatur vom jeweiligen Halogenfänger abhängt.
  • Dementsprechend erfolgt die Zugabe und Umsetzung mit Wasser oder Alkoholen vorzugsweise bei eher tiefen Temperaturen, bei Wasser vorzugsweise in einem Temperaturbereich von etwa 0 bis 10 °C und beim Alkohol vorzugsweise in einem Temperaturbereich von –20 °C bis 40 °C, wenn die Reaktion auf der Stufe des Phosphonsäuredihalogenids angehalten werden soll. Bei der Verwendung von Carbonsäureanhydriden, Schwefeldioxid, Phosphorpentoxid oder der entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure kann auch eine höhere Zugabe- und/oder Reaktionstemperatur gewählt werden, beispielsweise im Bereich von 0 °C bis zum Siedepunkt des verwendeten Lösungsmittels, vorzugsweise von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels, besonders bevorzugt von Raumtemperatur bis 100 °C und insbesondere von Raumtemperatur bis 80 °C.
  • Das Reaktionsgemisch kann anschließend nach üblichen Verfahren aufgearbeitet werden. So kann man beispielsweise überschüssige Halogenfänger bzw. ihre noch nicht im Laufe der Reaktion entfernten Umsetungsprodukte destillativ oder extraktiv entfernen, ebenso gegebenenfalls eingesetzte Lösungsmittel. Das gebildete Polyisobutenphosphonsäuredihalogenid bzw. davon verschiedene Phosphonsäurederivate, die gegebenenfalls gebildet wurden, werden beispielsweise durch Digerieren, Extrahieren oder Filtrieren und gegebenenfalls Trocknen, z. B. mit Natrium- oder Magnesiumsulfat, gereinigt.
  • Die durch die Umsetzung mit dem Halogenfänger erhaltenen Reaktionsprodukte der Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogenide, insbesondere die Phosphonsäuredihalogende, aber auch gegebenenfalls gebildete Phosphonsäuremonoalkylestermonohalogenide, Phosphonsäuredialkylester oder freie Phosphonsäure, werden anschließend gewünschtenfalls durch Umsetzung mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin weiter derivatisiert (Schritt c1)).
  • Die Umsetzung von Polyisobutenphosphonsäuredihalogeniden mit Alkoholen führt je nach Molverhältnis der Reaktanden und je nach Reaktionsbedingungen zu unterschiedlichen Produkten. So führt die Umsetzung von Phosphonsäuredihalogeniden mit einem Alkohol ohne gleichzeitiges Entfernen des dabei gebildeten Halogenwasserstoffs häufig zu Phosphonsäuremonoestern. Setzt man hingegen das Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkoholat um oder setzt man den Alkohol in Gegenwart eines tertiären Amins ein, so erhält man häufig den entsprechenden Phosphonsäure-Monohalogenid-Monoester, insbesondere, wenn Alkohol bzw. Alkoholat im Unterschuss eingesetzt werden. Setzt man das Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkohol im Überschuss ein und entfernt gleichzeitig den dabei freiwerdenden Halogenwasserstoff oder bindet ihn mit einem geei gneten Säurefänger, so werden in der Regel die entsprechenden Phosphonsäurediester gebildet.
  • Sollen gemischte Phosphonsäurediester, d. h. Diester unterschiedlicher Alkohole, gebildet werden, so stellt man vorzugsweise zunächst durch Umsetzung mit einem ersten Alkohol entweder einen Phosphonsäuremonoester oder einen Phosphonsäure-Monohalogenid-Monoester her und setzt diesen in einer Folgereaktion mit einem zweiten Alkohol zum Diester um. Möglich ist auch die partielle Umesterung eines mit einem ersten Alkohol hergestellten Diesters durch Umsetzung mit einem zweiten Alkohol.
  • Geeignete Alkohole sind die als Halogenfänger aufgezählten Alkohole, ferner Alkohole mit 11 bis 20 Kohlenstoffatomen und 1 bis 4, vorzugsweise 1 bis 2 Hydroxygruppen und insbesondere 1 Hydroxygruppe. Beispiele hierfür sind Undecanol, Dodecanol, Tridecanol, Tetradecanol, Pentadecanol, Hexadecanol, Heptadecanol, Octadecanol, Nonadecanol und Eicosylalkohol sowie deren Stellungsisomere. Die bei den Halogenfängern gemachten Ausführungen bezüglich bevorzugter Alkohole gelten hier entsprechend, wobei Polyetherpolyole der Formel VI.a besonders bevorzugt sind. Insbesondere sind Polyetherpolyole bevorzugt, in denen R7 und R9 für H stehen und R8 und R10 für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H stehen, k und m für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere 1 stehen, l für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondere von 1 bis 10 und speziell von 1 bis 4 steht und R1 2 für H, Methyl oder Ethyl und speziell für Methyl steht.
  • Des weiteren sind Aminoalkohole mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, 1 bis 3 Aminogruppen und 1 bis 3 Hydroxygruppen geeignet. Vorzugsweise enthalten die Aminoalkohole eine Hydroxygruppe und eine Aminogruppe. Hierbei handelt es sich bevorzugt um eine tertiäre Aminogruppe. Beispiele für geeignete Aminoalkohole sind 2-Aminoethanol, 2-N,N-Dimethyl- und 2-N,N-Diethylaminoethanol, 3-Aminopropanol, 3-N,N-Dimethyl- und 3-N,N-Diethylaminopropanol und die höheren Homologe davon.
  • Geeignet sind auch Mercaptoalkohle, insbesondere solche, in denen die Thiogruppe verethert vorliegt. Beispiele für geeignete Mercaptoalkohole sind 2-Mercaptoethanol, 2-(Methylmercapto)-ethanol, 2-(Ethylmercapto)-ethanol, 3-Mercapto-1-propanol, 3-Mercapto-2-propanol, 3-(Methylmercapto)-1-propanol, 3-(Methylmercapto)-2-propanol, 3-Ethyl-mercapto)-1-propanol, 3-(Ethylmercapto)-2-propanol, Bis-(2-hydroxyethyl)-sulfid und dergleichen.
  • Vorzugsweise verwendet man jedoch keine Mercaptoalkohole.
  • Außerdem sind aromatische Hydroxyverbindungen, wie gegebenenfalls substituierte Phenole, Naphthole oder Benzylalkohole geeignet. Geeignete substituierte aromatische Alkohole sind solche, die 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy.
  • Anstelle der Alkohole kann man auch die entsprechenden Alkoholate einsetzen. Geeignete Alkoholate sind die entsprechenden Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Schwermetall- und Ammoniumalkoholate, wobei die Alkalimetallalkoholate, insbesondere die Natrium- oder Kaliumalkoholate, sowie die Ammoniumalkoholate bevorzugt sind.
  • Geeignete tertiäre Amine sind aliphatische Amine, wie Triethylamin, Tripropylamin oder Ethyldiisopropylamin, aromatische Amine, wie N,N-Dimethylanilin, und heterocyclische Amine, wie Pyrrol, Pyridin, 2,6-Dimethylpyridin, 2,6-tert-Butylpyridin, Chinolin, DBU und DBN.
  • Geeignete Säurefänger sind insbesondere die vorstehend genannten tertiären Amine, des weiteren sekundäre Amine, wie Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, N-Methylanilin und Piperidin, sowie anorganische Basen, wie Alkali- und Erdalkalihydroxide, Alkalihydrogencarbonate und Alkalicarbonate. Sollen reine Monoester, Monoestermonohalogenide oder Diester erhalten werden, so ist es bevorzugt, keine sekundären Amine als Säurefänger einzusetzen, da diese unter den gegebenen Reaktionsbedingungen mit den Phosphonsäurederivaten, insbesondere mit dem Phosphonsäuredihalogenid, Phosphonsäuremonoestermonohalogenid oder Phosphonsäuremonoester beispielsweise zum Phosphonsäure(monoestermono)amid und anderen Umsetzungsprodukte reagieren können.
  • Die Reaktion erfolgt vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel. Geeignet sind aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Octan, Cyclohexan oder Cyclooctan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff, Di- oder Trichlorethan, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Nitrobenzol oder Chlorbenzol, Ether, wie Diethylether, Dipropylether, Diisopropylether oder tert-Butylmethylether, cyclische Ether, wie Tetrahydrofuren oder Dioxan, Ketone, wie Aceton oder Methylethylketon, Carbonsäurederivate, wie Ethylacetat, Methylacetat oder N,N-Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid oder Gemische dieser Lösungsmittel. Bevorzugte Lösungsmittel sind aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Hexan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Methylenchlorid und Chloroform, aromatische Kohlenwasserstoffe, insbesondere Toluol, und cyclische Ether, insbesondere Tetrahydrofuran, sowie deren Gemische. Geeignet als Lösungsmittel sind jedoch auch die Alkohole selbst, insoweit sie unter den gegebenen Reaktionsbedingungen flüssig sind und sich nach beendeter Reaktion entfernen lassen. Geeignet sind auch Gemische solcher Alkohole mit den vorstehend genannten Lösungsmitteln.
  • Die Umsetzung der Phosphonsäuredihalogenide mit dem Alkohol erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von –10 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, besonders bevorzugt von –10 °C bis 30 °C.
  • Das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zum eingesetzten Alkohol hängt davon ab, ob ein Monoester, ein Diester oder ein gemischter Diester hergestellt werden soll. Soll ein Monoester oder ein gemischter Diester hergestellt werden, so werden Dihalogenid und Alkohol in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt von 1: 0,8 bis 1,2 und insbesondere von etwa 1:1 eingesetzt. Sollen Diester gleicher Alkohole hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu Alkohol vorzugsweise 1:1,8 bis 3, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 2,5 und insbesondere etwa 1:2.
  • Die Umsetzung des Phosphonsäuredihalogenids mit dem Alkohol erfolgt beispielsweise so, dass das Dihalogenid und gegebenenfalls das tertiäre Amin bzw. ein davon verschiedener Säurefänger in einem Lösungsmittel vorgelegt werden und anschließend mit dem Alkohol versetzt werden. Nach beendeter Umsetzung wird des Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, beispielsweise durch destillatives oder extraktives Entfernen des Lösungsmittels, von gegebenenfalls überschüssigem Alkohol und/oder Säurefänger gegebenenfalls nach dem Filtrieren von dessen Umsetzungsprodukten.
  • Phosphonsäuredihalogenide lassen sich außerdem mit einem Alkohol und einem Amin in Phosphonsäuremonoestermonoamide umsetzen, indem man beispielsweise das Dihalogenid zunächst mit dem Alkohol wie vorstehend beschrieben zum Phosphonsäuremonoestermonohalogenid oder gegebenenfalls weiter zum Phosphonsäuremonoester umsetzt und das Monoesterhalogenid bzw. den Monoester mit dem Amin umsetzt oder indem man umgekehrt das Dihalogenid zunächst mit dem Amin wie nachstehend beschrieben zum Phosphonsäuremonoamidmonohalogenid oder gegebenenfalls weiter zum Phosphonsäuremonoamid umsetzt und anschließend das Umsetzungsprodukt mit dem Alkohol in das Phosphonsäuremonoestermonoamid überführt. Alternativ kann das Dihalogenid auch mit einem Gemisch aus Alkohol und Amin umgesetzt werden. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Alkohole, Amine, Reaktandenverhältnisse und Reaktionsbedingungen sei auf die bereits gemachten und bezüglich der Amine auf die nachfolgenden Ausführungen verwiesen.
  • In analoger Weise lassen sich Phosphonsäuredihalogenide mit einem Alkohol und einem Thiol in gemischte Phosphonsäure-(O,S)-diester überführen. Bezüglich geeigneter und bevorzugter Thiole wird auf die nachfolgenden Ausführungen verwiesen. Vorzugsweise werden jedoch keine Thiole eingesetzt.
  • Die Umsetzung von Polyisobutenphosphonsäuredihalogeniden mit zwei Äquivalenten eines sekundären Amins oder dem Hydrochlorid eines primären aromatischen Ammoniumsalzes führt in der Regel zu dem entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure-Monohalogenid-Monoamid. Die Umsetzung mit vier Äquivalenten eines sekundären Amins führt hingegen im Allgemeinen zu dem entsprechenden Phosphonsäurediamid. Die Verwendung primärer Amine oder von Ammoniak führt häufig auch zur Bildung von Phosphonsäureimiden; die Imidbildung kann jedoch in der Regel dadurch verhindert werden, dass man das Amin beziehungsweise den Ammoniak im Überschuss einsetzt. Gemischte Amide, d. h. Amide von zwei verschiedenen Aminen, erhält man beispielsweise dadurch, dass man das Polyisobutenphosphonsäuredihalogenid zuerst mit einem ersten Amin zum entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure-Monohalogenid-Monoamid umsetzt und dieses anschließend mit einem zweiten Amin zum gemischten Diamid umsetzt.
  • Geeignete primäre Amine sind sowohl Mono- als auch Polyamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Primäre Amine sind Amine NRaRbRc, in denen zwei der Reste Ra, Rb oder Rc für H stehen.
  • Beispiele für geeignete primäre Monoamine sind Methylamin, Ethylamin, Propylamin, Butylamin, Pentylamin, Hexylamin, Heptylamin, Octylamin, 2-Ethylhexylamin, Nonylamin, Decylamin, Undecylamin, Dodecylamin, Tridecylamin, Tetradecylamin, Pentadecylamin, Hexadecylamin, Heptadecylamin, Octadecylamin, Nonadecylamin, Eicosylamin sowie Cyclooctylamin und Cyclodecylamin.
  • Geeignet sind auch Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte Amine, wie 2-Hydroxyethylamin, 2-Methoxyethylamin, 2-Ethoxyethylamin, 3-Hydroxypropylamin, 3-Methoxypropylamin, 3-Ethoxypropylamin und dergleichen.
  • Bevorzugte primäre Monoamine sind Ethylamin, Butylamin, 2-Ethylhexylamin und 2-Hydroxyethylamin.
  • Geeignet sind auch primäre aromatische Amine, wie Anilin.
  • Geeignete primäre Polyamine sind solche der Formel VI.b H2N[(CR7R8)k(CR9R10)m-NR11]l[CR7R8)k(CR9R10)m-NR12R13 (VI.b)worin R7 bis R13 sowie k und m wie in Formel IV definiert sind und l für eine Zahl von 0 bis 1000 steht.
  • R7 und R9 stehen vorzugsweise für H. R8 und R1 0 stehen vorzugsweise für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. R11 steht vorzugsweise für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für l. l steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 300, besonders bevorzugt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 10 und speziell von 0 bis 4. Bevorzugt stehen R12 und R13 für H. Besonders bevorzugte primäre Polyamine sind Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin und Pentaethylenhexamin sowie 3-N,N-Dimethylaminopropylamin und 3-N,N-Diethylaminopropylamin.
  • Geeignete sekundäre Amine sind sowohl Mono- als auch Polyamine mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen. Sekundäre Amine sind Amine NRaRbRc, in denen einer der Reste Ra, Rb oder Rc für H steht.
  • Geeignete sekundäre Monoamine sind beispielsweise Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Diisobutylamin, Di-tert-butylamin, Dipentylamin, Dihexylamin, Diheptylamin, Diottylamin, Di(2-ethylhexyl)amin, Dinonylamin und Didecylamin sowie N-Methylcyclohexylamin, N-Ethylcyclohexylamin und Dicyclohexylamin, außerdem Piperidin, Piperazin und Morphlin. Bevorzugte sekundäre Monoamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dibutylamin, Dipentylamin, Dihexylamin und Di-(2-ethylhexyl)-amin.
  • Geeignet sind auch Hydroxy- oder Alkoxy-substituierte Amine, wie Bis(2-hydroxyethyl)amin, Bis(2-methoxyethyl)amin und Bis(2-ethoxyethyl)amin.
  • Geeignete sind auch sekundäre aromatische Amine, wie N-Methylanilin oder Diphenylamin.
  • Geeignete sekundäre Polyamine sind solche der Formel NHR14R15 worin
    R14 für einen Rest der Formel VII steht [(CR7R8)k(CR9R1 0)m-NR11]l(CR7R8)k((R9R10)m-NR12R13 (VII)worin
    R7 bis R11 sowie k und m wie in Formel IV definiert sind,
    R12 für H oder C1-C6-Alkyl steht,
    R13 für C1-C6-Alkyl steht und
    l für eine Zahl von 0 bis 1000 steht und
    R15 für C1-C6-Alkyl oder für einen Rest der Formel VII steht.
  • R7 und R9 stehen vorzugsweise für H. R8 und R10 stehen vorzugsweise für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. R11 steht vorzugsweise für H. k und m stehen vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für l. l steht vorzugsweise für eine Zahl von 0 bis 300, besonders bevorzugt von 0 bis 40, insbesondere von 0 bis 10 und speziell von 0 bis 4. R15 steht vorzugsweise für einen Rest der Formel VII.
  • Besonders bevorzugte sekundäre Amine sind Diethylamin, Diisopropylamin, Bis(2-hydroxyethyl)amin und Bis(3-N',N'-dimethylaminopropyl)amin.
  • Vorzugsweise verwendet man im erfindungsgemäßen Verfahren primäre Amine, insbesondere primäre Polyamine.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind bis auf die Alkohole die bei der Umsetzung von Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkohol genannten Lösungsmittel.
  • Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von 0 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, besonders bevorzugt von 0 °C bis 50 °C .
  • Das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zu Amin ist vom gewünschten Umsetzungsprodukt sowie von der Art des Amins abhängig. Soll ein Phosphonsäure-Monohalogenid-Monoamid hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu sekundärem Amin vorzugsweise 1:1,6 bis 3, besonders bevorzugt 1:1,6 bis 2,4 und insbesondere etwa 1:2. Das Molverhältnis von Dihalogenid zu primärem Amin beträgt vorzugsweise 1:1,6 bis 3, besonders be vorzugt 1:1,6 bis 2,4. Soll ein Diamid hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu sekundärem Amin vorzugsweise 1:1,8 bis 6, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 5 und insbesondere etwa 1:4. Das Molverhältnis von Dihalogenid zu primärem Amin beträgt vorzugsweise 1:1,8 bis 6, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 5.
  • Die Umsetzung des Phosphonsäuredihalogenids mit einem Amin erfolgt beispielsweise so, dass das Dihalogenid in einem Lösungsmittel vorgelegt wird und das Gemisch anschließend mit dem Amin versetzt wird. Nach beendeter Umsetzung wird das Reaktionsgemisch nach üblichen Verfahren aufgearbeitet, beispielsweise durch destillatives oder extraktives Entfernen des Lösungsmittels und von gegebenenfalls überschüssigem Amin sowie Filtrieren von gebildeten Ammoniumsalzen.
  • Bei der Umsetzung von Phosphonsäuredihalogeniden mit einem Gemisch aus einem Alkohol und einem Amin erhält man in der Regel das entsprechende Phosphonsäure-Monoester-Monoamid.
  • Die Umsetzung von Polyisobutenphosphonsäuredihalogeniden mit Thiolen in Gegenwart von Säurefängern führt je nach Stöchiometrie entweder zu Phosphonsäure-Monohalogenid-Monothioestern oder zu den entsprechenden Dithioestern.
  • Geeignete Thiole sind solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, wie Methyl- Ethyl, Propyl, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Octyl-, Nonyl- oder Decylthiol sowie die höheren Homologen und Stellungsisomere. Geeignet sind auch Polythioetherpolythiole der Formel VI.c HS[(CR7R8)k(CR9R10)m-S]l(CR7R8)k(CR9R10)m-SR12 (VI.C) worin R7 bis R1 2 sowie k, l und m wie in Formel IV definiert sind.
  • Vorzugsweise stehen R7 und R9 für H. R8 und R10 stehen vorzugsweise für H oder C1-C4-Alkyl, insbesondere für H oder Methyl und speziell für H. Vorzugsweise stehen k und m für eine Zahl von 1 bis 3, insbesondere für 1. 1 steht vorzugsweise für eine Zahl von 1 bis 300, besonders bevorzugt von 1 bis 40, insbesondre von l bis 10 und speziell von 1 bis 4. Geeignete Polythioetherpolythiole sind sowohl Dithiole (R12 = H), als auch deren Monothioether (R12 = C1-C6-Alkyl).
  • Geeignet sind auch aromatische Thiole, beispielsweise Thiophenol selbst sowie Thiophenole, die 1 bis 3 Substituenten tragen, die ausgewählt sind unter Halogen, C1-C6-Alkyl und C1-C6-Alkoxy.
  • Außerdem sind Polysulfide HS-Sx-SH mit x = 1 bis 10 geeignet.
  • Die Reaktion wird vorzugsweise in einem geeigneten Lösungsmittel durchgeführt. Geeignete und bevorzugte Lösungsmittel sind bis auf die Alkohole die bei der Umsetzung von Phosphonsäuredihalogenid mit einem Alkohol genannten Lösungsmittel.
  • Die Reaktion erfolgt vorzugsweise bei einer Temperatur von –20 °C bis zum Siedepunkt des Reaktionsgemisches, besonders bevorzugt von 0 °C bis 50 °C.
  • Das Molverhältnis von Phosphonsäuredihalogenid zum eingesetzten Thiol hängt davon ab, ob ein Mono-, ein Dithioester oder ein gemischter Dithioester hergestellt werden soll. Soll ein Monothioester oder ein gemischter Dithioester hergestellt werden, so werden Dihalogenid und Thiol in einem Molverhältnis von vorzugsweise 1:0,8 bis 1,5, besonders bevorzugt von 1: 0,8 bis 1,2 und insbesondere von etwa 1:1 eingesetzt. Sollen Dithioester gleicher Thiole hergestellt werden, so beträgt das Molverhältnis von Dihalogenid zu Thiol vorzugsweise 1:1,8 bis 3, besonders bevorzugt 1:1,8 bis 2,5 und insbesondere etwa 1:2.
  • Die gleichzeitige Umsetzung mit einem Thiol und einem Alkohol führt zum entsprechenden Mono-(O)-ester-Monothioester.
  • Wie bereits vorstehend ausgeführt, führt die Umsetzung des Phosphonsäuredihalogenids mit Wasser zur entsprechenden Phosphonsäure.
  • Polyisobutenphosphonsäuren, die entweder direkt aus den entsprechenden Orthophosphonsäuretetrahologeniden oder aus Phosphonsäuredihalogeniden hergestellt werden, können wiederum derivatisiert werden. So können sie beispielsweise durch Umsetzung mit Alkalimetall- und Ammoniumhydroxiden oder -carbonaten, mit Erdalkalicarbonaten sowie mit Schwermetallcarbonaten oder -acetaten zu den entsprechenden Salzen derivatisiert werden. Die Schwermetallsalze, insbesondere die Blei- und Silbersalze, können durch Umsetzung mit einem Alkyl- oder Arylhalogenid zu den entsprechenden Estern umgesetzt werden. Die Phosphonsäureester sind auch dadurch erhältlich, dass die entsprechenden Phosphonsäuren mit Diazoalkanen umgesetzt werden. Außerdem sind die Phosphonsäureester durch Umsetzung der Phosphonsäuren oder deren Salzen mit Dimethylsulfat erhältlich.
  • Außerdem können die Phosphonsäuredihalogenide mittels Halogenaustausch in andere Phosphonsäuredihalogenide überführt werden. Beispielsweise kann ein Polyisobutenphosphonsäuredichlorid durch Umsetzung mit einem Alkalifluorid, Zinkfluorid, Natriumhexafluorosilikat, Antimon(III)fluorid oder Fluorwasserstoff in das entsprechende Phosphonsäuredifluorid überführt werden. Setzt man zwei Phosphonsäuredihalogenide mit verschiedenen Halogenatomen miteinander um, so erhält man beispielsweise gemischte Phasphonsäuredihalogenide.
  • In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das bei der Umsetzung eines Polyisobutens mit einem Phosphorpentahalogenid erhaltene Orthophosphonsäuretetrahalogenid mit Wasser, mindestens einem Alkohol, mindestens einem Amin und/oder mindestens einem Thiol umgesetzt (Schritt b2)).
  • Dabei wird die Umsetzung vorzugsweise so durchgeführt, dass die-Reaktion nicht auf der Stufe des Phosphonsäuredihalogenids angehalten wird, sondern die vorstehend aufgeführten Derivatisierungsprodukte des Phosphonsäuredihalogenids direkt gebildet werden.
  • Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Alkohole, Amine oder Thiole, weiterhin bezüglich geeigneter und bevorzugter Lösungsmittel und Säurefänger gelten hier entsprechend. Im Vergleich zu den vorstehend beschriebenen Derivatisierungsreaktionen bzw. den Umsetzungen des Orthophosphonsäuretetrahalogenids mit einem Halogenfänger erfolgen die Umsetzungen in dieser Ausführungsform allgemein mit einem großen Überschuss an Wasser, Alkohol, Amin oder Thiol. Außerdem sind in der Regel schärfere Reaktionsbedingungen, wie höhere Reaktionstemperaturen und/oder längere Reaktionszeiten, erforderlich.
  • Die erste Ausführungsform, bei der das Orthophosphonsäuretetrahalogenid zunächst mit einem Halogenfänger umgesetzt wird (Variante b1) und c1)), ist jedoch besonders bevorzugt.
  • Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren sowie nach anderen Verfahren erhältlichen erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäurederivate lassen sich in der Regel vielfältig weiter derivatisieren. So lässt sich beispielsweise die Phosphonsäure durch Umsetzung mit einem Phosphoroxidhalogenid oder mit einem Phosphorpentahalogenid zum entsprechenden Phosphonsäuredihalogenid umsetzen, welches wie vorstehend beschrieben weiter derivatisiert werden kann. Auch Phosphonsäuremonoester und Phosphonsäuremonoamide lassen sich durch Umsetzung mit einem Phosphoroxidhalogenid oder mit einem Phosphonsäurepentahalogenid in ein Phosphonsäurehalogenid umsetzen, welches ebenfalls wie vorstehend beschrieben weiter derivatisiert werden kann. Die Phosphonsäure selbst lässt sich weiterhin durch Umsetzung mit einem Amin in das Phosphonsäuremono- oder -diamid umsetzen. Die Phosphonsäuremono- oder -diamide las sen sich durch Umsetzung mit einem Alkohol zu den Phosphonsäuremono- oder -diestern umsetzen. Die Phosphonsäuredieester lassen sich umgekehrt durch Umsetzung mit einem Amin in die entsprechenden Phosphonsäureamide umsetzen.
  • Die vorstehend beschriebenen Derivatisierungen der Orthophosphonsäuretetrahalogenide, der Phosphonsäuredihalogenide und Phosphonsäure selbst sind aus dem Stand der Technik an sich bekannt. So sind sie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 338 bis 619 (1963) und Band E 2, Seiten 300 bis 418 (1982) beschrieben, auf dessen Inhalt und die darin zitierte Literatur hiermit vollständig Bezug genommen wird.
  • Die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren sind außerdem auch mit anderen Verfahren erhältlich. So lassen sich Polyisobutene, die mit einer Alkylhalogenidgruppe terminiert sind, beispielsweise durch Umsetzung mit einem Phosphortrihalogenid und einem bezüglich des Halogenatoms entsprechenden Aluminiumtrihalogenid zu den Polyisobutenorthophosphonsäuretetrahalogeniden umsetzen. Diese können dann wie vorstehend beschrieben weiter umgesetzt werden. Auch diese Vorgehensweise ist in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Band XII/1, Seiten 338 bis 619 (1963) und Band E 2, Seiten 300 bis 418 (1982) beschrieben, auf dessen Inhalt und die darin zitierte Literatur hiermit vollständig Bezug genommen wird.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung, erhältlich durch
    • a) Umsetzung eines Polyisobutens mit einem Phosphorpentahalogenid und entweder
    • b1) Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit einem Halogenfänger und
    • c1) gegebenenfalls Umsetzung des in Schritt b1) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin, oder
    • b2) Umsetzung des in Schritt a) erhaltenen Reaktionsprodukts mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/-oder wenigstens einem Amin.
  • Bezüglich geeigneter Polyisobutene, Halogenfänger, Alkohole, Amine und Thiole sowie geeigneter bzw. bevorzugter Ausführungsformen des Verfahrens gilt das vorstehend Gesagte.
  • Vorzugsweise werden in Schritt c1) und in Schritt b2) keine Thiole eingesetzt, d. h. die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung enthält vorzugsweise keine Polyisobutenphosphonsäurethioester, d. h. keine Polyisobutenphosphonsäuren, in denen im Rest I R1 oder R2 für SR3 stehen. Der Ausdruck "im Wesentlichen" bedeutet, dass die erfindungsgemäße Zusammensetzung höchstens 1000 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Polyisobutenphosphonsäurethioester enthält. Außerdem enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung vorzugsweise keine Phosphonsäure, in der die Reste R3 und R4 für C2-C4000-Alkyl stehen, das durch eine Gruppierung S unterbrochen ist.
  • Besonders bevorzugt weist die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung einen möglichst geringen Schwefelgehalt auf, z. B. einen Schwefelgehalt von höchstens 20 Mol-%, vorzugsweise von höchstens 10 Mol-%, besonders bevorzugt von höchstens 5 Mol-%, stärker bevorzugt von höchstens 1000 ppm, noch stärker bevorzugt von höchstens 500 ppm, insbesondere von höchstens 100 ppm, speziell von höchstens 50 ppm Schwefel und noch spezieller von höchsten 5 ppm. Die Angabe des Schwefelgehalts bezieht sich im Rahmen der vorliegenden Erfindung nicht auf elementaren Schwefel, sondern ganz allgemein auf Schwefel-haltige Verbindungen, die auf ihren Schwefelgehalt zurückgerechnet sind.
  • Die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung enthält neben der vorstehend beschriebenen Polyisobutenphosphonsäure gegebenenfalls weitere Umsetzungsprodukte, die aus dem Herstellungsverfahren resultieren. Hierzu zählen beispielsweise Phosphonsäureimide, Ester von mehrfach veresterten Polyolen und vieles mehr. Diese Zusamensetzung, die gegebenenfalls aus mehreren Komponenten besteht, ist für zahlreichen Anwendungen geeignet und muss nicht aufwändig gereinigt werden.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 50 ppm, besonders bevorzugt höchstens 10 ppm und insbesondere höchstens 5 ppm Schwefel, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure und wenigstens einen Träger.
  • Entsprechend ist die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure unter solchen ausgewählt, in denen im Rest der Formel I weder R1 noch R2 für SR3 stehen und weiterhin weder R3 noch R4 für einen C2-C4000-Alkyl-Rest stehen, der durch eine Gruppierung S unterbrochen ist.
  • Geeignete Träger sind alle üblichen inerten festen oder flüssigen Trägermaterialien für oberflächenaktive Substanzen. Als feste Träger sind beispielsweise übliche großoberflächenaktive Stoffe, wie Aktivkohle, Tonerde, Kieselgel, Kieselgur, Talk, Kaolin, Tone oder Silikate geeignet. Außerdem sind Polymere, z. B. Polymere von Mono- und Diolefinen, wie Polyethylen und Polypropylen, Polymere von Aromaten, wie Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und Poly(α-methylstyrol), und Copolymere dieser Olefine und/oder Aromaten sowie Gemische der vorgenannten Homo- und Copolymere geeignet. Weiterhin sind als Träger Gemischbildner, wie Dispergier- und Suspendiermittel, geeignet. Als flüssige Träger sind übliche inerte Lösungsmittel, z.B. die im Zusammenhang mit dem erfindungsgemäßen Verfahren genannten aprotischen Lösungsmittel, sowie Trägeröle, die nachfolgend näher bezeichnet sind, geeignet.
  • Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthält die Polyisobutenphosphonsäure vorzugsweise in einer Menge von 0,01 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Zusammensetzung.
  • Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung die Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure oder der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zu den jeweiligen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen gelten hier entsprechend. Die Wahl von geeigneten Polyisobutenphosphonsäuren richtet sich im einzelnen nach dem jeweiligen Verwendungszweck und Anwendungsmedium und kann vom Fachmann im Einzelfall bestimmt werden.
  • Insbesondere wird die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure bzw. die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen als Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dipergator, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz, außerdem zur Verbesserung der Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit, Beklebbarkeit oder Schlagzähigkeit insbesondere von Kunststoffen, z. B. die bei der nachstehenden erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere, sowie als Fluchtmittel- oder Druckfarbezusatz in Druckverfahren verwendet. Insbesondere bei der Verwendung der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure oder der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen als Druckfarbezusatz sollen diese zur Verbesserung der rheologischen Eigenschaften, z. B. der Viskosität, der Farbmittelzusammensetzung dienen. Weiterhin sollen sie den Tack, die Tackstabilität, die Nachnahme der Farbe, die Wasseraufnahme und/oder die Schlagzähigkeit des bedruckten Substrats verbessern. Des weiteren sollen optische Eigenschaften, z. B. Glanz, des bedruckten Substrats durch deren Verwendung verbessert werden.
  • Für die Oberflächenmodifikation mit der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. mit den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen geeignete organische Materialien sind beispielsweise Kunststoffe, insbesondere die bei der nachstehenden erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere, speziell in Form von Kunststofffolien, Cellulose, beispielsweise in Form von Papier oder Karton, Textilien aus natürlichen oder synthetischen Fasern, Leder, Holz, Mineralölprodukte, wie Brennstoffe, Kraftstoffe oder Schmierstoffe, und Additive für derartige Mineralölprodukte, wie Schmierfähigkeitsverbesserer und Kaltfließverbesserer. Geeignete anorganische Materialien sind beispielsweise anorganische Pigmente, Metall, Glas und basische anorganische Materialien, wie Zement, Gips oder Calciumcarbonat.
  • Unter Oberflächenmodifikation soll im Rahmen der vorliegenden Erfindung die Veränderung der Grenzflächeneigenschaften der mit den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäurederivaten oder der Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung versetzten Medien verstanden werden. Dabei versteht man unter Grenzflächen (Phasengrenzflächen) Flächen, die zwei nicht mischbare Phasen voneinander trennen (Gas-flüssig, Gas-fest, flüssig-fest, flüssig-flüssig, fest-fest). Dazu zählt die Kleb-, Haft- oder Dichtewirkung, die Flexibilität, Kratz- oder Bruchfestigkeit, die Benetztbarkeit und die Benetzungsfähigkeit, Gleiteigenschaften, Reibekraft, Korrodierbarkeit, Anfärbbarkeit, Bedruckbarkeit oder Gaspermeabilität etc. der Anwendungsmedien. Entsprechend wird die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure bzw. die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen vorzugsweise als Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz verwendet. Besonders bevorzugt werden sie als Detergenz, Dispergator und/oder Korrosionsinhibitor, insbesondere in Kraft- und Schmierstoffadditiven oder in Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen verwendet. In diesem Fall werden bevorzugt Polyisobutenphosphonsäuren verwendet, in denen im Phosphonsäurerest der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere bei der Verwendung in Kraftstoffzusammensetzungen oder -additiven werden besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsäuren verwendet, in denen im Phosphonsäurerest der Formel I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Alternativ werden in diesem Fall vorzugsweise Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen verwendet, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel. Geeignet sind auch Salze dieser Polyisobutenphosphonsäuren. Bevorzugt wird die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure bzw. die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen auch als Druckfarbezusatz in Druckverfahren, insbesondere für Papier, oder zur Verbesserung des Oberflächenverhaltens von Kunststoffen, wie Polypropylen, insbesondere des Anfärbeverhaltens, erfindungsgemäß eingesetzt.
  • Außerdem ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Kraft- und Schmierstoffadditiv, enthaltend wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure oder eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung. Auch hier sind bevorzugte Polyisobutenphosphonsäuren solche, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere Kraftstoffadditive enthalten besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsäuren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen sind in diesem Fall solche, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zu der Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend.
  • Weiterhin ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs oder eines Schmierstoffs und eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure oder eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung, die jeweils wie vorstehend definiert sind, sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend.
  • Unter den Begriff "Kraftstoff" fallen im Rahmen der vorliegenden Erfindung neben den Kraftstoffen im eigentlichen Sinn auch Brennstoffe, wie Heizöle. Als Kraftstoffe im eigentlichen Sinn können alle handelsüblichen Otto- und Dieselkraftstoffe eingesetzt werden. Als Brennstoffe können alle handelsüblichen Heizöle eingesetzt werden.
  • Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäuren sind auch hier solche, in denen R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere Kraftstoffzusammensetzungen enthalten besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsäuren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzungen sind auch in diesem Fall solche, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel.
  • Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure in einer Menge von 5 bis 5000 ppm, besonders bevorzugt von 10 bis 1000 ppm und insbesondere von 20 bis 500 ppm.
  • Schließlich ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung ein Additivkonzentrat, enthaltend eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure oder eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff. Auch hier sind bevorzugte Polyisobutenphosphonsäuren solche, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3, SR3 oder NR3R4 stehen. Insbesondere Kraftstoffadditivkonzentrate enthalten besonders bevorzugt Polyisobutenphosphonsäuren, in denen im Phosphonsäurerest I R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen. Bevorzugte Polyisobutenphosphonsäurehaltige Zusammensetzungen sind in diesem Fall solche, die einen möglichst geringen Schwefelgehalt aufweisen, beispielsweise solche mit höchstens 1000 ppm, vorzugsweise höchstens 500 ppm, besonders bevorzugt höchstens 100 ppm, insbesondere höchstens 50 ppm und speziell höchstens 5 ppm Schwefel. Die vorstehend gemachten Ausführungen zu der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure bzw. zur erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung gelten hier entsprechend. Die Polyisobutenphosphonsäure liegt im erfindungsgemäßen Additivkonzentrat vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 70 Gew.-% und insbesondere von 30 bis 60 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Konzentrats, vor. Geeignete Verdünnungsmittel sind beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naphta. Sollen die erfindungsgemäßen Additivkonzentrate in schwefelarmen Diesel- oder Ottokraftstoffen eingesetzt werden, so sind schwefelarme Kohlenwasserstoffe als Verdünnungsmittel im Additivkonzentrat bevorzugt.
  • Die erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen sowie die Additivkonzentrate enthalten neben der Polyisobutenphosphonsäure gegebenenfalls weitere übliche Kraftstoff- und Schmierstoffadditive, bevorzugt die nachfolgend beschriebenen Zusatzstoffe:
    Als Beispiele für Zusatzstoffe, die in den erfindungsgemäßen Kraft- und Schmierstoffzusammensetzungen bzw. in den Konzentraten eingesetzt werden, sind weitere Additive mit Detergenswirkung oder mit ventilsitzverschleißhemmender Wirkung zu nennen, wobei diese mindestens einen hydrophoben Kohlenwasserstoffrest mit einem zahlengemittelten Molekulargewicht (MN) von 85 bis 20 000 und mindestens eine polare Gruppierung, ausgewählt aus
    • (a) Mono- oder Polyaminogruppen mit bis zu 6 Stickstoffatomen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
    • (b) Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat,
    • (c) Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen,
    • (d) Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen, die durch Hydroxylgruppen, Mono- oder Polyaminogruppen, wobei mindestens ein Stickstoffatom basische Eigenschaften hat, oder durch Carbamatgruppen terminiert sind,
    • (e) Carbonsäureestergruppen,
    • (f) aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen und
    • (g) durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen
    aufweisen.
  • Als Beispiele für obige Additivkomponenten mit Detergenswirkung Wirkung seien zu nennen:
    Mono- oder Polyaminogruppen (a) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyalkenmono- oder Polyalkenpolyamine auf Basis von Polypropen oder von hochreaktivem (d. h. mit überwiegend endständigen Doppelbindungen – meist in der β- und γ-Position) oder konventionellem (d. h. mit überwiegend mittenständige Doppelbindungen) Polybuten oder Polyisobuten mit MN = 600 bis 5 000. Derartige Additive auf Basis von reaktivem Polyisobuten, welche aus dem Polyisobuten, welches bis zu 20 Gew.-% n-Buten-Einheiten enthalten kann, durch Hydroformylierung und reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen wie Dimethylaminopropylamin, Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin hergestellt werden können, sind insbesondere aus der EP-A 244 616 bekannt. Geht man bei der Herstellung der Additive von Polybuten oder Polyisobuten mit überwiegend mittenständigen Doppelbindungen (meist in der β- und γ-Position) aus, bietet sich der Herstellweg durch Chlorierung und anschließende Aminierung oder durch Oxidation der Doppelbindung mit Luft oder Ozon zur Carbonyl- oder Carboxylverbindung und anschließende Aminierung unter reduktiven (hydrierenden) Bedingungen an. Zur Aminierung können hier die gleichen Amine wie oben für die reduktive Aminierung des hydroformylierten reaktiven Polyisobutens eingesetzt werden. Entsprechende Additive auf Basis von Polypropen sind insbesondere in der WO-A 94/24231 beschrieben.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die Hydrierungsprodukte der Umsetzungsprodukte aus Polyisobutenen mit einem mittleren Polymerisationsgrad P = 5 bis 100 mit Stickoxiden oder Gemischen aus Stickoxiden und Sauerstoff, wie sie insbesondere in WO-A 97/03946 beschrieben sind.
  • Weitere bevorzugte Monoaminogruppen (a) enthaltende Additive sind die aus Polyisobutenepoxiden durch Umsetzung mit Aminen und nachfolgende Dehydratisierung und Reduktion der Aminoalkohole erhältlichen Verbindungen, wie sie insbesondere in DE-A 196 20 262 beschrieben sind.
  • Hydroxylgruppen in Kombination mit Mono- oder Polyaminogruppen (b) enthaltende Additive sind insbesondere Umsetzungsprodukte von Polyisobutenepoxiden, erhältlich aus vorzugsweise überwiegend endständige Doppelbindungen aufweisendem Polyisobuten mit MN = 600 bis 5 000, mit Ammoniak, Mono- oder Polyaminen, wie sie insbesondere in EP-A 476 485 beschrieben sind.
  • Carboxylgruppen oder deren Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze (c) enthaltende Additive sind vorzugsweise Copolymere von C2-C40-Olefinen mit Maleinsäureanhydrid mit einer Gesamt-Molmasse von 500 bis 20 000, deren Carboxylgruppen ganz oder teilweise zu den Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalzen und ein verbleibender Rest der Carboxylgruppen mit Alkoholen oder Aminen umgesetzt sind. Solche Additive sind insbesondere aus der EP-A 307 815 bekannt. Derartige Additive können, wie in der WO-A 87/01126 beschrieben, mit Vorteil in Kombination mit üblichen Kraftstoffdetergenzien wie Poly(iso)butenaminen oder Polyetheraminen eingesetzt werden.
  • Polyoxy-C2- bis C4-alkylengruppierungen (d) enthaltende Additive sind vorzugsweise Polyether oder Polyetheramine, welche durch Umsetzung von C2- bis C60-Alkanolen, C6- bis C30-Alkandiolen, Mono- -oder Di-C2-C30-alkylaminen, C1-C30-Alkylcyclohexanolen oder C1-C30-Alkylphenolen mit 1 bis 30 mol Ethylenoxid und/oder Propylenoxid und/oder Butylenoxid pro Hydroxylgruppe oder Aminogruppe und, im Falle der Polyetheramine, durch anschließende reduktive Aminierung mit Ammoniak, Monoaminen oder Polyaminen erhältlich sind. Derartige Produkte werden insbesondere in EP-A 310 875 , EP-A 356 725 , EP-A 700 985 und US-A 4 877 416 beschrieben. Im Falle von Polyethern erfüllen solche Produkte auch Trägeröleigenschaften. Typische Beispiele hierfür sind Tridecanol- oder Isotridecanolbutoxylate, Isononylphenolbutoxylate sowie Polyisobutenolbutoxylate und -propoxylate sowie die entsprechenden Umsetzungsprodukte mit Ammoniak.
  • Carbonsäureestergruppen (e) enthaltende Additive sind vorzugsweise Ester aus Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren mit langkettigen Alkanolen oder Polyolen, insbesondere solche mit einer Mindestviskosität von 2 mm2 bei 100 °C, wie sie insbesondere in DE-A 38 38 918 beschrieben sind. Als Mono-, Di- oder Tricarbonsäuren können aliphatische oder aromatische Säuren eingesetzt werden, als Esteralkohole bzw. -polyole eignen sich vor allem langkettige Vertreter mit beispielsweise 6 bis 24 C-Atomen. Typische Vertreter der Ester sind Adipate, Phthalate, iso-Phthalate, Terephthalate und Trimellitate des iso-Octanols, iso-Nonanols, iso-Decanols und des iso-Tridecanols. Derartige Produkte erfüllen auch Trägeröleigenschaften.
  • Aus Bernsteinsäureanhydrid abgeleitete Gruppierungen mit Hydroxy- und/oder Amino- und/oder Amido- und/oder Imidogruppen (f) enthaltende Additive sind vorzugsweise entsprechende Derivate von Polyisobutenylbernsteinsäureanhydrid, welche durch Umsetzung von konventionellem oder reaktivem Polyisobuten mit MN = 300 bis 5 000 mit Maleinsäureanhydrid auf thermischen Wege oder über das chlo rierte Polyisobuten erhältlich sind. Von besonderem Interesse sind hierbei Derivate mit aliphatischen Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin oder Tetraethylenpentamin. Derartige Ottokraftstoffadditive sind insbesondere in US-A 4 849 572 beschrieben.
  • Durch herkömmliche Mannich-Umsetzung von phenolischen Hydroxylgruppen mit Aldehyden und Mono- oder Polyaminen erzeugte Gruppierungen (g) enthaltende Additive sind vorzugsweise Umsetzungsprodukte von polyisobutensubstituierten Phenolen mit Formaldehyd und primären Mono- oder Polyaminen wie Ethylendiamin, Diethylentriamin, Triethylentetramin, Tetraethylenpentamin oder Dimethylaminopropylamin. Derartige "Polyisobuten-Mannichbasen" sind insbesondere in der EP-A 831 141 beschrieben, auf die hiermit in vollem Umfang Bezug genommen wird.
  • Zur genaueren Definition der einzelnen aufgeführten Kraftstoffadditive wird hier auf die Offenbarungen der obengenannten Schriften des Standes der Technik ausdrücklich Bezug genommen.
  • Als Lösungs- oder Verdünnungsmittel (bei Bereitstellung von Additivpaketen und -konzentraten) kommen die vorstehend bei den erfindungsgemäßen Konzentraten genannten Verdünnungsmittel in Betracht, beispielsweise aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Solvent Naptha.
  • Weitere übliche Additivkomponenten, die mit der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure kombiniert werden können, sind beispielsweise übliche Korrosionsinhibitoren, wie z. B. auf Basis von zur Filmbildung neigenden Ammoniumsalzen organischer Carbonsäuren oder von heterocyclischen Aromaten, Antioxidantien oder Stabilisatoren, beispielsweise auf Basis von Aminen wie p-Phenylendiamin, Dicyclohexylamin oder Derivaten davon oder von Phenolen wie 2,4-Di-tert-butylphenol oder 3,5-Di-tert-butyl-4-hydroxyphenylpropionsäure, Demulgatoren, Antistatikmittel, Metallocene wie Ferrocen oder Methylcyclopentadienylmangantricarbonyl, Schmierfähigkeitsverbesserer (Lubricity-Additive) wie bestimmte Fettsäuren, Alkenylbernsteinsäureester, Bis(hydroxyalkyl)fettamine, Hydroxyacetamide oder Ricinusöl sowie Farbstoffe (Marker). Gegebenenfalls werden auch Amine zur Absenkung des pH-Wertes des Kraftstoffes zugesetzt.
  • Als weitere übliche Komponenten können auch Trägeröle genannt werden. Hier sind beispielsweise mineralische Trägeröle (Grundöle), insbesondere solche der Viskositätsklasse "Solvent Neutral (SN) 500 bis 2000", synthetische Trägeröle auf Basis von Olefinpolymerisaten mit MN = 400 bis 1 800, vor allem auf Polybuten- oder Polyisobuten-Basis (hydriert oder nicht hydriert), von Polyalphaolefinen oder Polyinternalolefinen sowie synthetische Trägeröle auf Basis alkoxylierter langkettiger Alkohole oder Phenole zu nennen. Ebenfalls geeignet als weitere Additive sind Polyalkenalkohol-Polyetheramine, wie beispielsweise in der DE-199 16 512.2 beschrieben.
  • Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist eine Polymerzusammensetzung, enthaltend ein Polymer und wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure. Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Polyisobutenphosphonsäuren gelten hier entsprechend. In bevorzugten Polymerzusammensetzung stehen im Phosphonsäurerest I der Polyisobutenphosphonsäure sowohl R1 als auch R2 für OR3 und speziell für OH.
  • Geeignete Polymere sind beispielsweise Polymere von Mono- und Diolefinen und von Aromaten sowie Copolymere dieser Monomere.
  • Geeignete Polymere von Mono- oder Diolefinen sind z. B. Polypropylen, Polyisobuten, Polybuten-1, Poly-4-methyl-penten-1, Polyisopren oder Polybutadien sowie Polymerisate von Cycloolefinen, wie z. B. von Cyclopenten oder Norbornen; ferner Polyethylen (das gegebenenfalls vernetzt sein kann), z. B. Polyethylen hoher Dichte (HDPE), Polyethylen hoher Dichte und hoher Molmasse (HDPE-HMW), Polyethylen hoher Dichte und ultrahoher Molmasse (HDPE-UHMW), Polyethylen mittlerer Dichte (MDPE), Polyethylen niederer Dichte (LDPE), lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE), verzweigtes Polyethylen niederer Dichte (VLDPE).
  • Geeignet sind auch Mischungen dieser Polymere, z. B. Mischungen von Polypropylen mit Polyisobuten, Polypropylen mit Polyethylen (z. B. PP/HDPE, PP/LDPE) und Mischungen verschiedener Polyethylentypen (z. B. LDPE/HDPE).
  • Außerdem sind Copolymere von Mono- und Diolefinen untereinander geeignet, z. B. Ethylen-Propylen-Copolymere, lineares Polyethylen niederer Dichte (LLDPE) und Mischungen desselben mit Polyethylen niederer Dichte (LDPE), Propylen-Buten-1-Copolymere, Propylen-Isobuten-Copolymere, Ethylen-Buten-1-Copolymere, Ethylen-Hexen-Copolymere, Ethylen-Methylpenten-Copolymere, Ethylen-Hepten-Copolymere, Ethylen-Octen-Copolymere, Propylen-Butadien-Copolymere, Isobuten-Isopren-Copolymere, sowie Terpolymere von Ethylen mit Propylen und einem Dien, wie Hexadien, Dicyclopentadien oder Ethylidennorbornen; ferner Mischungen solcher Copolymere unter einander und mit den zuvor genannten Polymeren, z. B. Polypropylen/Ethylen-Propylen-Copolymere.
  • Geeignete Polyaromaten sind beispielsweise Polystyrol, Poly-(p-methylstyrol) und Poly-(α-methylstyrol).
  • Geeignet sind auch Copolymere von Styrol oder α-Methylstyrol mit Dienen, z. B. Styrol-Butadien; Mischungen von hoher Schlagzähigkeit aus Styrol-Copolymeren und einem anderen Polymer, z. B. einem Dien-Polymeren oder einem Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymeren; sowie Block-Copolymere des Styrols, z. B. Styrol-Butadien-Styrol, Styrol-Isopren-Styrol, Styrol-Ethylen/Butylen-Styrol oder Styrol-Ethylen/Propylen-Styrol.
  • Ferner sind Pfropfcopolymere von Styrol oder α-Methylstyrol geeignet, z. B. Styrol auf Polybutadien oder Styrol auf Polybutadien-Styrol-Copolymere.
  • Schließlich sind binäre und polynäre Mischungen (Polyblends) der vorgenannten Homo- und Copolymere geeignet.
  • Bevorzugt sind Polyolefine, insbesondere Polyethylen und Polypropylen und speziell Polypropylen.
  • Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung kann als teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde vorliegen.
  • Der Begriff „teilchenförmiges Gebilde" umfasst Partikel mit einer Teilchengröße von 1 nm bis 10 mm, die vorzugsweise in einem Medium dispergierbar oder dispergiert sind.
  • Unter „linienförmiges Gebilde" werden insbesondere Fasern, Filamente, Garne, Fäden und dergleichen verstanden.
  • „Flächenförmige Gebilde" sind insbesondere Gewebe, Gewirke, Filze, Vliese, Vliesstoffe, Folien und vergleichbare zweidimensionale Gebilde. Bevorzugt sind Folien.
  • „Dreidimensionale Gebilde" sind allgemein Formkörper unterschiedlichster Dimensionen.
  • Bevorzugte Ausgestaltungen der erfindungsgemäßen Polymerzusamensetzung sind flächenförmige Gebilde, speziell Folien, und Formkörper. Besonders bevorzugt sind Folien, insbesondere Polypropylenfolien.
  • Die Polyisobutenphosphonsäure ist in der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung in einer Menge von vorzugsweise 0,01 bis 99 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0,1 bis 99 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polymerzusammensetzung, enthalten.
  • Die Ausrüstung des Polymers mit der Polyisobutenphosphonsäure kann beispielsweise dadurch erfolgen, dass man das bereits als teilchen-, linien-, flächenförmiges oder dreidimensionales Gebilde vorliegende Polymer mit einer Lösung der Polyisobutenphosphonsäure in einer für die Art des Gebildes üblichen Weise, z. B. durch Spülen, Tauchen, Besprühen, Bepflatschen oder ähnlichen Methoden behandelt. Bevorzugt setzt man jedoch die Polyisobutenphosphonsäure dem Polymer, das noch nicht in Form des gewünschten Gebildes vorliegt, zu und stellt erst danach das Gebilde her. Beispielsweise vermischt man das Polymer als Feststoff oder in erweichter Form mit der Polyisobutenphosphonsäure und verarbeitet anschließend das ausgerüstete Kunststoffmaterial nach üblichen Verfahren, z. B. zu Folien, beispielsweise durch Extrusion, oder zu Fasermaterialien, beispielsweise durch Schmelzspinnverfahren.
  • Die erfindungsgemäße Polymerzusammensetzung weist insbesondere ein wesentlich besseres Anfärbeverhalten auf als eine entsprechende Polymerzusammensetzung, die die erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure nicht enthält.
  • Ferner ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung eine Druckfarbezusammensetzung, enthaltend wenigstens eine Druckfarbe und wenigstens eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure. Die vorstehend gemachten Ausführungen bezüglich geeigneter und bevorzugter Polyisobutenphosphonsäuren gelten hier entsprechend. In bevorzugte Druckfarbezusammensetzung stehen im Phosphonsäurerest I der Polyisobutenphosphonsäure sowohl R1 als auch R2 für einen Rest OR3, wobei R3 nicht für H steht. Insbesondere steht R3 für einen Rest der Formel IV.a, wobei l für eine Zahl von 1 bis 4 steht.
  • Unter Druckfarben werden feste, pastöse oder flüssige Farbmittelzubereitungen verstanden, die in Druckmaschinen zur Anwendung kommen. Geeignete Druckfarben hängen von den jeweiligen Druckverfahren, in denen sie zur Anwendung kommen, und vom zu bedruckenden Material ab.
  • Das zu bedruckende Material kann sowohl saugend als auch nicht saugend sein und in seiner Ausdehnung eindimensional, z. B. faserförmig, zweidimensional (flach) oder dreidimensional, z. B. zylindrisch oder konisch, sein. Flache Materialien sind z. B. Papier, Karton, Leder oder Folien, z. B. Kunststoff- oder Metallfolien. Zylindrische oder konische Materialien sind z. B. Hohlkör per, beispielsweise Dosen. Bevorzugte Materialien sind Papier und Kunststoffolien. Geeignete Kunststoffe sind die bei der erfindungsgemäßen Polymerzusammensetzung genannten Polymere.
  • Die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung kann in allen gängigen Druckverfahren eingesetzt werden, so a. B. Hochdruck, wie Buchdruck und Flexodruck, Flachdruck, wie Offsetdruck, Steindruck und Lichtdruck, Tiefdruck, wie Rakeltiefdruck und Stahlstichdruck, sowie Durchdruck, wie Siebdruck, Rahmen-, Film- und Schablonendruck. Vorzugsweise wird die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung im Offsetdruck eingesetzt.
  • Geeignete Farbmittel sind sowohl Pigmente als auch Farbstoffe. Geeignete Pigmente und Farbstoffe sind alle im jeweiligen Druckverfahren üblichen Farbmittel.
  • Die erfindungsgemäße Druckfarbezusammensetzung enthält in der Regel eine für das jeweilige Druckverfahren übliche Farbmittelzusammensetzung und eine erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure.
  • Übliche Farbmittelzusammensetzungen enthalten neben dem Farbmittel im Allgemeinen Bindemittel, die meist als Druckfirnisse bezeichnet werden, und Zusatzstoffe, wie Trockenstoffe, Verdünnungsmittel, Wachsdispersionen und gegebenenfalls Katalysatoren bzw. Initiatoren für die Strahlungstrocknung. Die Zusammensetzung wird durch das Druckverfahren, das zu bedruckende Substrat und durch die beim Bedrucken angestrebte Qualität hinsichtlich Aussehen, wie Glanz, Opazität, Farbton und Transparenz, und physikalischer Eigenschaften, wie Wasser-, Fett-, Lösungsmittelfestigkeit, Scheuerfestigkeit und Kaschierfähigkeit, im einzelnen ausgewählt.
  • So bestehen geeignete Firnisse für pastöse Offset-, Buch- und Siebdruckfarben z. B. aus Standölen, Phenol-modifierten Kolophonium-Harzen, Minerölen, Leinöl und/oder Alkydharzen (Kombinationsfirnisse) oder aus Kohlenwasserstoff- und Kolophoniumharzen, Asphalt und Cyclokautschuk (Mineraölfirnisse). Geeignete Firnisse für Flexo-, Tief- und Siebdruckfarben sind z.B. Harz-Lösungsmittel-Systeme mit Collodiumwolle, Polyamidharzen, Ketonharzen, Vinylpolymeren, Maleat-, Phenol-, Amin-, Acryl-, Polyester- oder Polyurethanharzen als Bindemittel und einem Lösungsmittel, wie Ethanol, Ethylacetat oder höher siedende Alkohole, Ester und Glykolether.
  • Die Ausrüstung der Farbmittelzusammensetzung mit der Polyisobutenphosphonsäure erfolgt beispielsweise durch inniges Vermischen dieser Komponenten. Alternativ können auch alle Einzelkomponenten der Farbmittelzusammensetzung gemeinsam mit der Polyisobutenphosphonsäure zur erfindungsgemäßen Druckfarbezusammensetzung vermischt werden. Es können jedoch auch einzelne Komponenten der Farbmittelzusammensetzung zunächst mit der Polyisobutenphosphonsäure vermischt werden und anschließend dieses Gemisch mit den restlichen Komponenten vermengt werden.
  • Die erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren weisen hervorragende Langzeitlagerstabilitäten und Wirksamkeit in der Oberflächenmodifikation, beispielsweise zum Hydrophobieren von organischen Materialien, wie Textilien oder Kunststoffen, oder von anorganischen Materialien, wie Gips, Zement, Calciumcarbonat (z.B. in Form von Mörtel) oder Metalle als Korrosionsinhibitoren, Reibungsminderer, Emulgatoren oder Dispergatoren, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitoren, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz sowie zur Verbesserung der Anfärbbarkeit von organischen Materialien, insbesondere von Kunststoffen, und zur Verbesserung der rheologischen und drucktechnischen Eigenschaften von bedrucktem Material, insbesondere von Papier, auf. Zur Verwendung in Kraftstoff- und Schmierstoffzusammensetzungen sind insbesondere schwefelarme oder schwefelfreie Polyisobutenphosphonsäuren bzw. Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzungen bevorzugt.
  • Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung veranschaulichen, ohne sie jedoch einzuschränken.
  • Beispiele:
  • 1. Herstellung von Polyisobutenphosphonsäuredichloriden
  • 1.1. Umsetzung eines Polyisobutens mit Mn = 1000 zum entsprechenden Phosphonsäuredichlorid
  • In einem 500 ml Vierhalskolben wurden 100 g eines Polyisobutens (Mn = 1000; PDI = 1,65; 85 % α-Olefinanteil) und 100 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und auf 50 °C erwärmt. Zu dieser Lösung gab man bei der gleichen Temperatur 41,65 g Phosphorpentachlorid und rührte weitere 2 Stunden, wobei sich Chlorwasserstoff bildete und die Viskosität sukzessive zunahm. Anschließend fügte man dem Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 21,01 g Acetanhydrid hinzu, wobei die Viskosität wieder abnahm. Nach weiteren 30 Minuten Rühren wurden Hexan, gebildetes Acetylchlorid und Phosphoroxychlorid am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 106,9 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäuredichlorids als viskoses gelbliches Öl.
    IR (Film auf KBr) [cm–1]: 2951, 2896, 1609 (C=C), 1472, 1389, 1366, 1231, 1227 (P=O), 550 (P-Cl).
    Die für ein freies α-Olefin charakteristische Schwingung bei 891 cm–1 fehlt.
  • 1.2 Herstellung von 2,4,4,6,6-Pentamethylhept-1-enphosphonsäuredichlorid
  • In einem 500 ml Vierhalskolben wurden 84 g 2,4,4,6,6-Pentamethylhept-1-en (trimeres Isobuten) und 200 ml Hexan bei Raumtemperatur vorgelegt und portionsweise mit 208,2 g Phosphorpentachlorid versetzt. Anschließend wurde langsam auf 50 °C erwärmt, wobei sich Chlorwasserstoff bildete und die Viskosität gleichzeitig zunahm. Nach 2 Stunden wurden 103,6 g Acetanhydrid bei 50 °C zugetropft, wobei die Viskosität wieder abnahm. Nach 15 Minuten Rühren wurden Hexan, entstandenes Acetylchlorid und Phosphoroxychlorid am Rotationsverdampfer bei 70 °C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 142 g 2,4,4,6,6-Pentamethylhept-1-enphosphonsäuredichlorid als viskoses gelbliches Öl.
    1H-NMR (CDCl3, 400 MHz): 5,89 (s, 1H), 5,80 (s, 1H), 2,29 (dd, J = 1,2 und 5,0 Hz, 3H), 2,23 (d, J = 2,9 Hz, 2H), 1,32 (s, 2H), 1,06 (s, 6H), 1,00 (s, 9 H).
    s = Singulett
    d = Dublett
    dd = Dublett von Dubletts
  • 1.3. Umsetzung eines Polyisobutens mit Mn = 550 zum entsprechenden Phosphonsäuredichlorid
  • In einem 4 l Vierhalskolben wurden 833 g Phosphorpentachlorid in 300 ml Hexan suspendiert. Zu dieser Suspension tropfte man unter Rühren und Kühlen, so dass die Temperatur im Kolbeninneren Raumtemperatur nicht überstieg, eine Lösung von 1100 g eines Polyisobutens (Mn = 550; PDI = 1,65; 85 % α-Olefinanteil) in 400 ml Hexan innerhalb einer Stunde zu. Anschließend erwärmte man das Reaktionsgemisch auf 40 °C und rührte weiter 30 Minuten bei dieser Temperatur. Dann fügte man dem Reaktionsgemisch bei der gleichen Temperatur 408,5 g Acetanhydrid hinzu und rührte eine weiter Stunde bei dieser Temperatur. Schließlich wurden Hexan, gebildetes Acetylchlorid und Phosphoroxychlorid am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 5 mbar entfernt. Man erhielt 1106,4 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäuredichlorids als viskoses gelbliches Öl.
    IR (Film auf KBr) [cm–1]: 2951, 2896, 1610 (C=C), 1473, 1389, 1366, 1231, 1227 (P=O), 553 (P-Cl).
    Die für ein freies α-Olefin charakteristische Schwingung bei 891 cm–1 fehlte.
  • 2. Derivatisierung von Polyisobutenphosphonsäuredichloriden
  • 2.1 Herstellung einer Polyisobutenphosphonsäure
  • In einem 1 l Dreihalskolben wurde zu einer Lösung von 72 ml Wasser in 200 ml Tetrahydrofuran (THF) bei 0 °C eine Lösung von 630 g des Polyisobutenphosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 350 ml THF innerhalb von 45 Minuten zugetropft. Man ließ auf Raumtemperatur auftauen und rührte das Gemisch weitere drei Stunden. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck vollständig entfernt, der Rückstand in 250 ml Toluol aufgenommen und das Azeotrop unter verringertem Druck bei 40 °C destilliert. Der Rückstand wurde über Natriumsulfat getrocknet, filtriert, der Filterkuchen gewaschen und das Filtrat bei 50 °C und 2 mbar vollständig vom Lösungsmittel befreit. Man erhielt 589,3 g der entsprechenden Polyisobutenphosphonsäure als viskoses, gelbliches Öl.
    IR (Film auf KBr) [cm–1): 2952, 2895, 2328 (P(O)-OH), 1626 (C=C), 1473, 1389, 1366, 1231, 1181 (P=O).
    Die P-Cl-Schwingung bei 550 cm–1 fehlte.
  • 2.2 Herstellung eines Polyisobutenphosphonsäuremonoesters von Triethylenglykolmonomethylether
  • In einem 500 ml Vierhalskolben mit Rührer, Tropftrichter und Rückflusskühler wurden 133,4 g des Polyisobutenphosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 100 ml Methylenchlorid bei 5 °C vorgelegt und mit einer Lösung aus 32,8 g Triethylenglykolmonomethylether in 50 ml Methylenchlorid innerhalb von 15 Minuten tropfenweise versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es über Nacht bei 30 °C. Anschließend wurde das Lösungsmittel unter verringertem Druck entfernt und der Rückstand in 100 ml THF aufgenommen. Zu diesem Gemisch gab man eine Lösung von 9 ml Wasser in 30 ml THF bei Raumtemperatur, rührte das Gemisch 2 Stunden und engte es schließlich bei 80 °C und 2 mbar vollständig ein. Man erhielt 145,6 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäuremonoesters von Triethylenglykolmonomethylether als viskoses, braunes Öl.
    IR (Film auf KBr) [cm–1]: 2951, 2894, 2320 (P(O)-OH), 1625 (C=C), 1471, 1389, 1366, 1231, 1201 (P=O), 1139 (P-O-Alkyl), 1113 (P-O-Alkyl).
    Die P-Cl-Schwingung bei 550 cm–1 fehlte.
  • 2.3 Herstellung eines Polyisobutenphosphonsäurediesters von Triethylenglykolmonomethylether
  • In einem 1 l Vierhalskolben wurden 65,7 g Triethylenglykolmonomethylether und 31,6 g wasserfreies Pyridin in 150 ml Toluol bei 5 °C vorgelegt und mit einer Lösung aus 133,4 g des Polyisobutenphosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 100 ml Toluol innerhalb von 30 Minuten tropfenweise versetzt. Man ließ das Reaktionsgemisch auf Raumtemperatur aufwärmen und rührte es über Nacht bei 40 °C. Dann wurde das ausgefallene Pyridiniumchlorid abfiltriert und das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 80 °C und 2 mbar entfernt. Man erhielt 187,9 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäurediesters von Triethylenglykolmonomethylether als viskoses, braunes Öl.
    IR (Film auf KBr) [cm–1]: 2951, 2892, 1623 (C=C), 1471, 1389, 1366, 1233, 1200 (P=O), 1135 (P-O-Alkyl), 1111 (P-O-Alkyl).
    Die P-Cl-Schwingung bei 550 cm–1 fehlte.
  • 2.4 Herstellung eines Polyisobutenphosphonsäurediamids von Tetraethylenpentamin
  • In einem 2 l Vierhalskolben wurden 113,6 ml frisch destilliertes Tetraethylenpentamin in 200 ml Hexan bei 40 °C vorgelegt und mit einer Lösung von 200 g des Polyisobutenphosphonsäuredichlorids aus Beispiel 1.3 in 300 ml Hexan innerhalb von 45 Minuten tropfenweise versetzt. Anschließend erwärmte man das Reaktionsgemisch 5 Stunden zum Rückfluss, kühlte es auf Raumtemperatur ab und ließ es über Nacht weiterrühren. Schließlich entfernte man das Lösungsmittel am Rotationsverdampfer bei 100 °C und 2 mbar. Man erhielt 330,1 g des entsprechenden Polyisobutenphosphonsäurediamids von Tetraethylenpentamin als viskoses, gelbes, trübes Öl.
  • 3. Anwendungsbeispiele
  • 3.1. Verbesserung der Anfärbbarkeit von Polypropylen
  • Die Anfärbbarkeit von mit erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren additiviertem Polypropylen mit einem kationischen Farbstoff wurde untersucht. Als Polypropylen wurde Metocene® X 50248 der Firma Basell, ein unter Metallocen-Katalyse hergestelltes Homopropylen, eingesetzt.
  • Als erfindungsgemäße Polyisobutenphosphonsäure wurde zum einen die Polyisobutenphosphonsäure aus Beispiel 1.3 (A) und zum anderen eine Polyisobutenphosphonsäure auf Basis von Glissopal 1000 (B) verwendet (R1, R2 = OH).
  • Die Versuche wurden im Doppelschneckenextruder bei 180 °C Gehäusetemperatur und 200 U/min durchgeführt. Die Düsenleistung betrug 1×4 mm. Der Durchsatz betrug 5 kg/h, wobei die Polyisobutenphosphonsäuren A bzw. B mit einem Durchsatz von 250 g/h zugegeben wurden. Die Dosierpumpe wurde mit 100 bis 200 g/h betrieben. Es wurden jeweils 5 Gew.-% der erindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäuren A bzw. B zu dem Polypropylengranulat gegeben.
  • Von jedem Granulat, das nach der Extrusion erhalten wurde, wurden Platten gepresst (ca. 160 × 160 × 2mm; Gewicht ca. 46 g; Presszeit 4 min. bei 220 °C, jeweils 1 min. bei 50, 100, 150 und 200 bar). Außerdem wurden von nicht additiviertem Polypropylengranulat entsprechende Probeplatten hergestellt. Mit den erhaltenen Platten wurden Färbeversuche unternommen.
  • Als Farbstoff wurde der kationische Farbstoff Basacryl Rot X-BL 300% verwendet. Zur Färbung wurden die Probeplatten unter Zusatz von 1,1% Farbstoff in entsalztem und gepuffertem Wasser bei pH 6 in einem Flottenverhältnis von 1:50 in einem AHIBA Färbeapparat von 110 °C auf 130 °C innerhalb von 20 min. erwärmt und 2 h bei dieser Temperatur belassen. Anschließend kühlte man auf 80 °C, entnahm die Probeplatten, spülte diese kalt und trocknete sie bei 100 °C. Anschließend wurde die erzielte Farbtiefe nach üblichen Verfahren beurteilt. Man erhielt folgende Ergebnisse:
    • – unadditiviertes Polypropylen: im Wesentlichen keine Anfärbung: 1/24 RTT
    • – mit A additiviertes Polypropylen: 1/3 RTT
    • – mit B additiviertes Polypropylen: 1/3 RTT
  • 3.2. Verwendung einer erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure im Heatset-Rolloffset-Druckverfahren
  • Als Druckmaschine wurde eine "MAN Roland" RZK III verwendet.
  • Als Papier wurden zwei verschiedene gestrichene Kunstdruckpapiere der Firma Zanders mit der Bezeichnung Mega Gloss bzw. LWC verwendet.
  • Als Polyisobutenphosphonsäure wurde Polyisobutenphosphonsäure(triethylenglykolmonomethylether)diester C auf Basis von Glissopal 550 in einer Menge von 1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Farbzusammensetzung, eingesetzt.
  • Untersucht wurden rheologische Veränderungen, wie Tack und Viskosität, des weiteren Wegschlagverhalten, Scheuerfestigkeit und Glanz des gefärbten Papiers. Außerdem wurde untersucht, ob die drucktechnischen Eigenschaften der Druckmaschine bei Zusatz der erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäure verändert wurden.
  • Als Versuchsfarbe wurde eine übliche Druckfarbe der Bezeichnung Webking® 3020 Magenta der BASF-AG verwendet, die neben dem Farbmittel übliche Hilfsstoffe, wie Firnisse, enthielt.
  • Nach dem Trocknen des bedruckten Papiers wurden Viskosität, Tack, Tack-Stabilität, Nachnahme, Wasseraufnahme und Delta Torque (Maß für die Wasseraufnahme der Farbe in ml bevor sie koaguliert) zum einen von Papier, das mit einer Farbmittelzusammensetzung, die nicht den erfindungsgemäßen Polysiobutenphosphonsäureester C enthielt, und zum anderen mit einer erfindungsgemäß additivierten Farbmittelzusammensetung des bedruckten Papiers untersucht. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
  • Tabelle 1
    Figure 00470001
  • Viskosität, Tack, Tack-Stabilität, Wasseraufnahme und Delta Torque wurden nach üblichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, bestimmt. Die Soll-Viskosität betrug 35 bis 42 Pas. Der Soll-Tack betrug 145 bis 175.
  • Wie Tabelle 1 zeigt, weisen Papiere, die mit einer Farbe, die mit dem erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäureester C additiviert ist, eine geringere Wasseraufnahme der Farbe sowie eine geringere Zunahme der Viskosität nach 24 h auf.
  • Außerdem wurde der Glanz des bedruckten Papiers beurteilt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 aufgeführt.
  • Tabelle 2
    Figure 00480001
  • sDichte und Glanz wurden nach üblichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, bestimmt.
  • Wie Tabelle 2 zeigt, weisen Papiere, die mit einer Farbe bedruckt wurden, die den erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäureester C enthielt, trotz geringerer Dichte eine deutliche Glanzsteigerung im Vergleich zur nicht additivierten Farbe auf.
  • Außerdem weist die mit dem erfindungsgemäßen Polyisobutenphosphonsäureester additivierte Farbe ein günstigeres Wegschlagverhalten als eine nicht additivierte Farbe auf.
  • Die erfindungsgemäß additivierte Farbe wies außerdem keine drucktechnischen Nachteile auf.

Claims (14)

  1. Polyisobutenphosphonsäure, umfassend einen Phophonsäurerest der allgemeinen Formel I
    Figure 00490001
    worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OR3, SR3 oder NR3R4 stehen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1-C20-Alkyl oder C2-C4 000-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter O, S und NR11, unterbrochen ist, stehen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R3 und R4 weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und R11 wie R3 und R4 definiert ist, und Salze davon.
  2. Polyisobutenphosphonsäure nach Anspruch 1, umfassend einen oder zwei Phosphonsäurereste der Formel I wobei sich diese an wenigstens einem der Kettenenden des Polyisobutens befinden.
  3. Polyisobutenphosphonsäure nach einem der Ansprüche 1 oder 2, worin der Polyisobutenrest ein zahlenmittleres Molekulargewicht Mn von 100 bis 100000 Dalton besitzt.
  4. Polyisobutenphoophonsäure nach einem der vorhergehenden Ansprüche, worin R1 und R2 unabhängig voneinander für Halogen, OR3 oder NR3R4 stehen; R3 und R4 unabhängig voneinander für H, C1-C2 0-Alkyl oder C2-C4000-Alkyl, das durch wenigstens eine Gruppierung, die ausgewählt ist unter 0 und NR11, unterbrochen ist, stehen, wobei R3 und R4 auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom, an das sie gebunden sind, einen Ring bilden können, R3 und R4 weiterhin für Aryl, Aralkyl oder Cycloalkyl stehen; und R11 wie R3 und R4 definiert ist, und Salze davon.
  5. Zusammensetzung mit einem Schwefelgehalt von höchstens 1000 ppm, enthaltend eine Polyisobutenphosphonsäure nach Anspruch 4 und wenigstens einen Träger.
  6. Verfahren zur Herstellung einer Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem man a) ein Polyisobuten mit einem Phosphorpentahalogenid umsetzt und entweder b1) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit einem Halogenfänger umsetzt und c1) das in Schritt b) erhaltene Reaktionsprodukt gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt, oder b2) das in Schritt a) erhaltene Reaktionsprodukt mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin umsetzt.
  7. Verfahren nach Anspruch 6 zur Herstellung einer Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in Anspruch 4, bei dem man weder in Schritt c1) noch in Schritt b2) ein Thiol einsetzt.
  8. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 oder 7, wobei der Halogenfänger unter Wasser, Alkoholen, Carbonsäuren, Carbonsäureanhydriden, Phosphonsäuren, Phosphorpentoxid und Schwefeldioxid ausgewählt ist.
  9. Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung, erhältlich durch Umsetzung eines Polyisobutens mit einem Phosphorpentahalogenid und gegebenenfalls einem Halogenfänger und anschließend gegebenenfalls mit Wasser, wenigstens einem Alkohol, wenigstens einem Thiol und/oder wenigstens einem Amin.
  10. Verwendung von Polyisobutenphosphonsäuren gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder einer Polyisobutenphosphonsäure-haltigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9 zur Oberflächenmodifikation von organischem oder anorganischem Material, als Korrosionsinhibitor, Reibungsminderer, Emulgator, Dispergator, Haftvermittler, Netzmittel, Netzinhibitor, Fluchtmittel oder Druckfarbezusatz.
  11. Verwendung nach Anspruch 10, wobei R1 und R2 unabhängig voneinander für OR3 oder NR3R4 stehen.
  12. Kraft- und Schmierstoffadditiv, enthaltend eine Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9.
  13. Kraft- und Schmierstoffzusammensetzung, enthaltend eine Hauptmenge eines Kohlenwasserstoff-Kraftstoffs oder eines Schmierstoffs und eine Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9 sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff.
  14. Additivkonzentrat, enthaltend eine Polyisobutenphosphonsäure gemäß der Definition in einem der Ansprüche 1 bis 4 oder eine Polyisobutenphosphonsäure-haltige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 5 oder 9 und wenigstens ein Verdünnungsmittel sowie gegebenenfalls wenigstens einen weiteren Zusatzstoff.
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