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Melassenentzuckerungsverfahren Ein bekanntes und bereits weitgehend
verwendetes Verfahren zur Melassenentzuckerung besteht darin, daß man die in einer
Menge von 48 bis 501/o enthaltene Saccharose in Form von unlöslichen Bariumsaccharat
ausfällt.
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Dies wird erreicht, indem man die Melasse, ohne umzurühren, in eine
23- bis 24%ige Bariumhydroxydlösung gibt.
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Man bezweckt hiermit, möglichst große und gleichförmige Kristallagglomerate
zu erhalten, um sie von der Mutterlauge trennen und möglichst einfach waschen zu
können.
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Das sodann von Hand entnommene und in Zuckersaft suspendierte Bariumsalz
wird mit Kohlensäureanhydrid umgesetzt und als unlösliches Bariumcarbonat ausgefällt.
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Das Carbonat wird danach in Filterpressen von der Zuckerlösung getrennt,
gewaschen, getrocknet, anschließend mit der erforderlichen Menge Antrazit gemischt,
und im elektrischen, sogenannten Blockofen in Bariumoxyd übergeführt. Die dekantierte
und filtrierte Lösung des Bariumoxyds wird in den Kreislauf zurückgeführt.
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Auch die von der Kristallisierung des Sac:charats kommende Mutterlauge
muß mit Kohlensäureanhydrid behandelt werden. Sie enthält nämlich außer allen in
der Melasse vorhandenen Nichtzuckerstoffen noch ungefähr 40% Bariumhydrat, das erforderlich
ist, um die fast vollständige Fällung des Saccharats unter den oben beschriebenen
Umständen zu erzielen.
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Da das Kohlensäureanhydrid jedoch allein nicht das ganze vorhandene
Barium umzusetzen imstande ist, muß man auch noch ein alkalisches Carbonat in Lösung
hinzufügen, wozu gewöhnlich die bei der Endverbrennung der vorher konzentrierten
Mutterlauge erhaltene Melassepottasche verwendet wird.
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Bei dem oben beschriebenen Kreislauf treten mannigfache Mängel und
Nachteile auf, welche sowohl chemischer als auch technologischer Natur sind und
außerdem einen Verlust an Zucker von 7 bis 9%, und an Bariumcarbonat von 9 bis 10%,
bezogen auf den gesamten extrahierten Zucker, nach sich ziehen.
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Der Hauptverlust an Bariumcarbonat ergibt sich jedenfalls infolge
der Anwesenheit von 1 bis 2% Salzen, vor allem von Calciumsalzen, in der Melasse,
die in die Mutterlauge übergehen und mit dem Barium in Form, von unlöslichen Carbonaten
ausfallen. Der mittlere Gehalt an Bariumcarbonat, den man durch Mischung der beiden
aus dem Saccharat und der Mutterlauge erhaltenen Produkten erzielt, übersteigt jedoch
nie 94 bis 95% Ba C O,.
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Bei der darauffolgenden Behandlung im Elektroofen benötigt man, um
100 kg Oxyd zu erhalten, noch ungefähr 138 bis 140 kg jenes Carbonats sowie zusätzlich
10% mehr oder weniger aschenreiches Antrazit und 4 bis 5% Kohleelektroden, die auch
einen hohen Gehalt an Verunreinigungen aufweisen.
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Es liegt auf der Hand, daß sich alle diese Verunreinigungen, die nicht
nur während der Behandlung im Elektroofen nicht entfernt, sondern teilweise dem
Barium noch zugesetzt werden, aus der Hydratlösung nur als unlöslicher Schlamm abscheiden.
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Außer den obengenannten Fremdstoffen sind jedoch im Oxyd auch 5 bis
6% unlöslicher Bariumsalze enthalten, die sich in der Hydratlösung zusammen mit
den anderen Fremdstoffen ausscheiden und im Schlamm verlieren.
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Es ist weiteres bei der Verarbeitung im Elektroofen zufolge seiner
besonderen Art, die es erforderlich macht, enorme Mengen pulverartiger Stoffe auf
teuere Weise zu behandeln, schwierig, Verluste, selbst nur mechanischen Charakters,
zu vermeiden.
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Völlig unwirtschaftlich ist sodann die Art, auf welche man die Bildung
der Saccharatkristalle im ruhigen Zustand sowie die darauffolgende Filtrierung und
Waschung der Kristalle erzielt.
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Diese Arbeits-,veise verursacht Nachteile, die keineswegs als vernachlässigbar
angesehen werden können, und zwar 1. Die Hydratlösung kann eine Konzentration von
23 bis 24% an BaO nicht übersteigen; 2. die innige Vermischung der beiden Flüssigkeiten
verschiedener Viskosität kann weder vollständig noch beständig sein; 3. die Ausbeute
an Saccharat kann folglich nicht hoch sein, und in der Mutterlauge bleibt noch bis
zu 2 bis 3 % Zucker zurück;
4. der überschuß an Bariumhydrat, der
erforderlich ist, um unter diesen Umständen ein günstiges Ergebnis zu erzielen,
ist notwendigerweise hoch, so daß man ungefähr 40% Oxyd mehr wiederverarbeiten muß
; 5. die oft veränderliche Melassemenge gewährleistet keine konstante Korngröße
der Saccharatkristalle, welche sich - wenn sie klein sind - sehr schlecht abseihen
und waschen lassen; 6. in der kristallisierten Masse ist die Korngröße ungleichförmig,
wobei im oberen Teil und an verschiedenen Punkten die maximale Korngröße und gegen
den Boden und in der Mitte der Masse die geringste Korngröße vorhanden ist, wodurch
ein gleichmäßiges Abseihen und Waschen verhindert wird; 7. je größer die Kristalle
und ihre Agglomerate sind, um so mehr Mutterlauge enthalten sie in den Kristallzwischenräumen,
welche Mutterlauge nicht freigegeben und auch durch Waschung nicht entfernt wird;
B. von einem derart verunreinigten Saccharat erhält man bestenfalls einen Saft,
dessen Reinheitsgrad 94 bis 95 % beträgt; 9. die Kristallisation, Abtrennung der
Mutterlauge, Waschurig des Saccharats und seine Entfernung von Hand, erfordern viele
Geräte, viel Zeit und Handarbeit sowie Überwachungsarbeit, so daß diese Arbeitsgänge,
sowohl was die erforderliche Anlage als auch was den Betrieb anbelangt, teuer sind.
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Auch die Elektroöfen sind veraltert, von geringer Leistung und sehr
umständlich aufgebaut, so daß die hohen Arbeitskosten, die ein solcher Elektroofen
verursacht, stark die Herstellungskosten beeinflussen.
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Das erfindungsgemäße Verfahren beseitigt die obenerwähnten Nachteile
und vereinfacht den Arbeitskreislauf erheblich.
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Es besteht in erster Linie darin, daß die zu entzuckernde Melasse
derart behandelt wird, daß vorerst alle jene mineralischen Salze, die im Laufe der
darauffolgenden Verarbeitung unlösliche Carbonate bilden würden, entfernt werden.
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Zu diesem Zweck fügt man der entsprechend erwärmten und umgerührten
Melasse eine Lösung eines beliebigen alkalischen Carbonats in der theoretisch ausreichenden
Menge hinzu und fällt die genannten Salze in Anwesenheit eines Ätzalkalis aus.
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Als alkalisches Carbonat kommt vorteilhaft die Melassepottasche in
Frage, die man bei der Verbrennung der von der Verarbeitung der Zuckersäfte herkommenden
Mutterlauge erhält.
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Nachdem man somit die Ausfällung herbeigeführt hat, werden die unlöslichen
Carbonate durch Dekantieren oder durch Filtrierung oder durch Fliehkraftabscheidung
von der Melasse getrennt.
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Das Bariumcarbonat,.welches sowohl vom Saccharat als auch von der
Mutterlauge getrennt wurde, besitzt einen Ba C O. Gehalt von ungefähr 99%,.
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Fügt man diesem praktisch reinen Carbonat zwecks seiner Reduktion
ebenfalls reinen Kohlenstoff zu - wie er beispielsweise im Petroleumkoks vorhanden
ist -, dann erhält man mit guter Ausbeute ein von Fremdstoffen und von an diese
gebundenen Bariumsalzen freies Oxyd.
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Praktisch lassen sich natürlich die beispielsweise von denKohleelektroden
derElektroöfen herrührenden Verunreinigungen nicht vermeiden, deren Menge jedoch
0,5 0/a nicht übersteigt und die die unmittelbare Verwendung des Oxyds, d. h. ohne
Notwendigkeit der Dekantierung und Filtrierung der etwaigen Hydratlösung, nicht
verhindert.
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Der ausschließlich aus Bariumcarbonat bestehende unlösliche Teil stört
in der Tat die Kristallisierung des Saccharats nicht, und man kann bei der folgenden
Filtrierung leicht den Zuckersaft erhalten.
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Durch diese Maßnahme wird nicht nur der lästige Arbeitsgang des Dekantierens
und Filtrierens des Schlammes beseitigt, sondern vor allem auch der erhebliche Verlust
an Bariumsalzen, der sonst bei dieser Behandlung auftritt, hintangestellt.
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Wenn man jedoch nach längerer Zeit durch das ständige Rückführen des
Oxyds und des Carbonats immerhin eine gewisse Anreicherung an Fremdstoffen erhält,
können dieselben dadurch beseitigt werden, daß man den jedenfalls für das Waschen
und für die Verwendung dort, wo Barytwasser erforderlich ist, benötigten Teil des
Oxyds löst und filtriert.
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Die den Erfindungsgegenstand bildenden Arbeitsgänge werden praktisch
folgendermaßen durchgeführt: 1. Die aus den Sammelbehältern kommende Melasse wird
in Behälter gepumpt, welche mit Rührwerk versehen sind. Es wird auf ungefähr 70°
C erhitzt, Ätzalkali und ein alkalisches Carbonat in Mengen und Konzentrationen
zugefügt, die erforderlich sind, um die vorhandenen nicht alkalischen mineralischen
Salze als Carbonate auszufällen. In Anbetracht des Mittels, in denen die Reaktionen
vor sich gehen, wickeln sich dieselben eher langsam ab, so daß es zweckmäßig ist,
das Ganze nach gründlichem Rühren einige Stunden stehenzulassen. Die Carbonate scheiden
sich nach und nach aus und setzen sich ab.
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Die so gereinigte Melasse wird sodann in die Vorratsgefäße geleitet,
welche die Kristallatoren speisen, wobei sie jedoch sicherheitshalber vorher durch
ein beliebiges Filter durchgeführt wird.
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2. Gleichzeitig wird das Bariumoxyd gemahlen und gegebenenfalls in
genügender Menge hydratisiert, um die Hydroxyde mit dem gewünschten Wasserverhältnis
zu liefern. Man kann auf diese Weise das nur decarbovisierte bzw. an ein oder mehrere
Wassermoleküle gebundene Oxyd, das sich - wenn es der Melasse hinzugefügt wird -
in der vorhandenen Mutterlauge löst, oder im eigenen Kristallisationswasser geschmolzene
Kristalle oder aber sogar eine Bariumhydratlösung erhalten.
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Die beste Art, das bereits decarbonisierte Oxyd zu hydratisieren,
ist jedoch die, das Oxyd in der Mutterlauge des Saocharats zu lösen. Hiermit vermeidet
man eine neue Einführung von Lösungswasser, und außerdem gewinnt man das Bariumhydrat
bereits in Lösung.
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Die Wahl der günstigsten Arbeitsweise kann jedoch auch von dem angewandten
Verfahren, den für die Melassereinigung ausgewählten Reaktionsmitteln, der bei diesem
Arbeitsgang erreichten Verdünnung, den verwendeten Apparaten, der Konzentration
der Mutterlauge und schließlich von der Reinheit des Saccharats und der Dichte seiner
Suspension in der Mutterlauge abhängen. Es versteht sich, daß die Grenze für letztere
durch die größtmögliche Konzentration gesetzt ist. Obwohl man offensichtlich daran
interessiert ist, daß dieselbe möglichst hoch ist, kann sie doch nicht so hoch getrieben
werden, daß dadurch die Arbeitsweise umständlich und unpraktisch wird.
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Die hierfür erforderliche, bekannte Anlage ist, je nachdem ob die
Arbeitsweise diskontinuierlich oder vorzugsweise kontinuierlich ist, verschieden.
In beiden Fällen werden jedoch die dem bekannten Verfahren anhaftenden, bereits
aufgezählten Nachteile beseitigt,
vor allem, weil das Saccharat
in einer Vorrichtung mit Rührwerk, nicht mehr unter Inkaufnahme ernster Mängel möglichst
körnig hergestellt werden muß.
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Die Berührung der beiden Flüssigkeiten ist in der Tat vorzüglich,
die Ausbeute an Saccharat ist die höchste, die man erreichen kann, und der Überschuß
an Bariumhydrat übersteigt aus verschiedenen Gründen in keinem Fall 1011/a der Theorie,
er ist oft auch geringer, so daß sich die Regenerierung des Oxyds auf diesen geringen
Überschuß beschränkt. Die Kristallisierung des Saccharats hängt nicht mehr von der
Qualität der Melasse und deren Korngröße, die sehr klein ist, ab und ergibt ein
Erzeugnis großer Reinheit. Die Abtrennung der Mutterlauge und das Waschen des Saccharats
werden mit geeigneten Mitteln durchgeführt. Der Zuckersaft, den man gewinnt, besitzt
einen Reinheitsgrad, der 9811/o übersteigt, so daß man unmittelbar sehr reinen Zucker
herstellen kann. Die Führung der Anlage bedarf nur sehr weniger Arbeitskraft und
ist daher sehr wirtschaftlich.
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3. Vom Abscheideapparat, der kontinuierlich oder diskontinuierlich
sein kann, wird das Saccharat gesammelt und auf dem Filter gewaschen.
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Das Saccharat wird sodann der Kohlensäureeinw irkung ausgesetzt. Es
zersetzt sich in löslichem Zucker und Bariumcarbonat, welches gesammelt und auf
dem Filter gewaschen wird.
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Aus der mit Kohlensäureanhydrid behandelten Mutterlauge fällt das
Barium, ohne daß eine weitere Carbonatlösung hinzugefügt werden muß, infolge der
vorhandenen Restalkalinität von der Melassereinigung, vollkommen aus.
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4. Nachdem man somit das gesamte Bariumcarbouat des Kreislaufes erhalten
hat, fügt man in die flüssige Phase noch den für die Reduktion erforderlichen Kohlenstoff
hinzu. Die mittels eines Vakuumrotationsfilters gesammelte Mischung gelangt in eine
durch die den Ofen verlassenden Gasen geheizte Trockenvorrichtung und wird dann
unmittelbar in den Ofen eingeführt.
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Das in regelmäßigen Zeitabständen entnommene, geschmolzene Oxyd wird
in Formen gegossen, in welchen es trocknet und von denen es, da keine Schlacken
oder zu entfernenden Verunreinigungen vorhanden sind, direkt in den Kreislauf zurückgeführt
werden kann.
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Nachfolgend werden einige Zahlenbeispiele gegeben, die jedoch nicht
einschränkend gedacht sind und nur Erläuterungszwecken dienen. Beispiel 1 100 Gewichtsteile
Melasse mit einem Saccharatgehalt von 481/o werden bei einer Temperatur von 70°
C unter Rühren mit einer Lösung behandelt, die 4 Gewichtsteile K2 C 03 und 7 Gewichtsteile
K O H enthält.
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Beispiel 2 Es wird dieselbe Behandlung wie im Beispiel 1 durchgeführt,
nur daß den 100 Gewichtsteilen Melasse an Stelle einer Kaliumcarbonat- und Kaliumhydroxydlösung
50 Gewichtsteile einer Melassepottaschelösung hinzugefügt werden, die aus der Mutterlauge
stammt und teilweise kaustifiziert ist und die die oben angegebene Menge K2 C 03
und K O H enthält.
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Beispiel 3 100 Gewichtsteilen wie im Beispiel 1 und 2 gereinigter
Melasse werden 16,5 Gewichtsteile Bariumoxyd hinzugefügt. Die Behandlung erfolgt
bei 70 bis 80° C und unter lebhaftem Rühren.
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Beispiel 4 Dem Bariumoxyd gemäß Beispiel 3 können vorher 4 Gewichtsteile
Wasser beigefügt werden, -so daß Ba(OH)2 - H20 gebildet wird, oder es werden 16
Gewichtsteile Wasser hinzugefügt, so daß das Oxyd in der Form von Ba (OH)
2 - 8 H2 O vorhanden ist.
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Beispiel s Das Bariumoxyd gemäß Beispiel 3 wird der gereinigten Melasse
in einer 2411/oigen Lösung hinzugefügt.
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Beispiel 6 Das Bariumoxyd nach Beispiel 3, welches in einer Menge
von 15,7 Gewichtsteilen je 100 Gewichtsteilen gereinigter Melasse vorhanden ist,
wird in 55 Gewichtsteilen Mutterlauge gelöst.
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Mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens werden auf einfachste und
rationellste Weise gegenüber den bisherigen Verfahren erhebliche Vorteile erzielt,
und zwar a) die Verluste wurden auf chemisch und technisch annehmbare Grenzen, d.
h. auf ungefähr 4 bis 5 0/11 Zucker und gleichviel Bariumcarbonat, herabgesetzt;
b) der Reinheitsgrad des Zuckersaftes beträgt ungefähr 98 0/0; c) die Anlage ist
äußerst vereinfacht und auf die Verwendung modernster Apparaturen abgestellt; d)
die erforderlichen Arbeitskräfte sind auf bloße Überwachung des kontinuierlichen
Arbeitskreislaufes herabgesetzt; e) die Gesamtkosten der Zuckerherstellung sind
auf das Geringste herabgesetzt; f) infolge ihrer baulichen Einfachheit ist es möglich,
in jeder Zuckerfabrik kleine Anlagen zu bauen, die die Verarbeitung vervollständigen
und es ermöglichen, die täglich anfallende Melasse zu verarbeiten.