DE1028552B - Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen loeslichen Molybdaenblauarten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen loeslichen MolybdaenblauartenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Molybdänblauarten Die bekannten Molybdänblauarten unterscheiden sich in ihren Löslichkeitseigenschaften: Alle Molybdänblauarten sind in Wasser löslich, jedoch nur manche davon auch in bestimmten organischen Lösungsmitteln, wie Äthylalkohol, Propylalkohol, Isobutylalkohol und Äther. In Kohlenwasserstoffen und höhermolekularen Alkoholen sind sie dagegen unlöslich.
- Die Erfindung betrifft nun ein Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen, wie Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther und Mineralölen löslichen und gleichzeitig in Wasser unlöslichen Molybdänblauarten. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kommen verschiedene Arbeitsweisen in Betracht, die im folgenden beschrieben werden.
- Die wäßrige Lösung eines in Isobutylalkohol löslichen, beispielsweise nach dem Verfahren von Deniges (C. r., Bd. 184, 1927, S. 687), Duclaux (Rev. Gen. des Colloides, Bd. 7, 1929, S. 289) und Guichard (C. r., Bd. 131, 1900, S. 389) hergestellten Molybdänblaus wird mit Isobutylalkohol, gegebenenfalls unter Zugabe von Salzsäure, die den Übertritt erleichtert, extrahiert. Die isobutylalkoholische Lösung wird abdekantiert, über Magnesiumsulfat getrocknet und filtriert. Dann gibt man die gleiche Menge eines höhermolekularen Alkohols, der zwischen 6 und 12 Kohlenstoffatome enthält, zu, beispielsweise einen nOxoalkohola mit 12 Kohlenstoffatomen. (Unter dem Ausdruck vOxoalkohola soll ein primärer Alkohol verstanden werden, der nach dem sogenannten Oxoverfahren hergestellt wurde. Dieses Verfahren besteht darin, daß eine olefinische Verbindung mit Kohlenoxyd und Wasserstoff in Gegenwart eines Katalysators, meistens auf der Basis von Cobalt, behandelt wird.) Nach Verdampfen des Isobutylalkohols, beispielsweise im Vakuum einer Flügelpumpe, destilliert man den Überschuß an höherem Alkohol im Vakuum ab, bis eine Konzentration von 20 bis 400/, des gebildeten Molybdänblaukomplexes in dem höheren Alkohol erhalten wird. Dieser Molybdänblaukomplex ist in folgenden Kohlenwasserstoffen vollkommen löslich: Pentan, Hexan, Heptan, Petroläther und den höheren Kohlenwasserstoffen, beispielsweise den Schmierölen.
- Die so erhaltenen Lösungen des Molybdänblaukomplexessind außerordentlich beständig und halten Temperaturen bis zu 270°C aus, ohne daß eine Fällung eintritt.
- Ferner kann man die wäßrige Molybdänblaulösung statt mit Isobutylalkohol mit einem in Wasser unlöslichen und in Kohlenwasserstoffen löslichen Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester extrahieren. Dabei werden vorzugsweise einige Tropfen Schwefelsäure zugesetzt, um den Übertritt des Molybdänblaus in den verwendeten Ester zu erleichtern. In dem Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester bildet sich ebenfalls ein Molybdänblaukomplex, und die erhaltene Lösung ist in Kohlenwasserstoffen löslich. Schließlich gelangt man ebenfalls zu in Kohlenwasserstoffen löslichen Molybdänblauarten, wenn man eine angesäuerte Alkylmolybdatlösung mit Aluminium in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen und in Kohlenwasserstoffen löslichen Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureesters reduziert. Dabei ist es gleichgültig, ob der wäßrigen Alkylmolybdatlösung das von D e n i g e s (a. a. 0.) für die Reduktion verwendete Dinatriumphosphat zugesetzt wird oder nicht, denn der Molybdänblaukomplex bildet sich direkt in der öligen Schicht der Phosphorverbindung, die lediglich abgegossen und getrocknet wird. Man erhält so eine Lösung eines Molybdänblaukomplexes, die in Kohlenwasserstoffen, gleichgültig in welcher Konzentration, gelöst werden kann, ohne daß eine Trennung eintritt. Auch wenn man den Phosphorsäureester erst nach der Reduktion zugibt, bildet sich der Molybdänblaukomplex in der Phosphorverbindung.
- Als in Kohlenwasserstoffen lösliche und in Wasser unlösliche Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester kann man beispielsweise folgende Verbindungen verwenden: Die Triester der Phosphorsäure mit höheren Alkoholen der folgenden allgemeinen Formel worin mit R untereinander gleiche oder voneinander verschiedene aliphatische Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden. Die Esteramide der Phosphorsäure der folgenden Formel worin R die oben angegebene Bedeutung hat.
- Die entsprechenden Verbindungen der Thiophosphorsäure der Formeln worin R die oben angegebene Bedeutung hat.
- Die Alkylphosphinsäureester (Alkylphosphonate) der allgemeinen Formel worin R die obige Bedeutung zukommt.
- Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Gewichtsteile verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3, die Prozentsätze beziehen sich auf Gewicht, die Ausbeuten sind molekulare Ausbeuten. Beispiele 1. Man stellt zunächst folgende Lösungen her: Erstens eine Lösung von 5,1 Gewichtsteilen Natriummolybdat in 260 Volumteilen Wasser, die mit 74 Gewichtsteilen konz. Schwefelsäure versetzt wird, zweitens eine 14°/oige Lösung von kristallisiertem Dinatriumphosphat. Zu 300 Volumteilen der ersten Lösung gibt man 30 Volumteile der zweiten Lösung und erhitzt zum Sieden. In diesem Augenblick fügt man 0,3 Gewichtsteile Aluminiumfolie zu und setzt das Erhitzen unter Rückfluß 4 Minuten fort. Man kühlt dann rasch auf die Temperatur der Umgebung ab und teilt die blaue Lösung in drei gleiche Teile.
- Man verrührt einen dieser Anteile mit 40 Volumteilen Isobutylallkohoi und trennt die obere Schicht, die den Komplex enthält, ab. Die so erhaltene alkoholische Lösung wird dann nacheinander mit den beiden anderen Anteilen verrührt. Man erhält so eine gesättigte Lösung des Molybdänblaus in Isobutylalkohol. Die Extraktion ist praktisch vollständig. Der letzte, wäßrige Anteil bleibt nach der Extraktion noch schwach blau. Das Volumen der mit Molybdänblau gesättigten isobutylalkoholischen Lösung beträgt auf Grund der durch die Löslichkeit von Isobutylalkohol in der wäßrigen, sauren Lösung bedingten Verluste nur 30 Volumteile.
- Zu diesen 30 Volumteilen isobutylalkoholischer Lösung gibt man 25 Volumteile Oxoalkohol mit 12 Kohlenstoffatomen und trocknet über wasserfreiem Magnesiumsulfat. Man filtriert ab und verdampft den Isobutylalkohol im Vakuum einer Wasserstrahlpumpe, wobei man die Temperatur durch Erwärmen auf einem Wasserbad nach und nach bis zum Siedepunkt des Wassers erhöht. Bei einem Druck von 1 mm wird abgebrochen und der Oxoalkohol verdampft, bis ein Rückstand von 8 Gewichtsteilen in dem Kolben verbleibt. Dieser ist eine zähe, tiefblaue Flüssigkeit und stellt eine 33°/oige Lösung des gebildeten Molybdänblaukomplexes in dem Oxoalkohol dar. Er ist in allen Verhältnissen mit Mineralöl mischbar. Die bei dieser Umsetzung erhaltene Ausbeute beträgt 76 °/a der Theorie.
- 2. Zu einer Suspension von 2,5 g Mo03 in 25 cm3 Wasser wird 1 g gepulvertes Molybdän gegeben und während 11/2 Stunden unter Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt. Danach wird abfiltriert. Die Menge an gebildetem Molybdänblau beträgt 750 mg. Man extrahiert mit 2,5 g Diäthylamido-didecylphosphat (d4° = 0,9071; n10 = 1,454). Nach dem Überführen des Molybdänblaus in die Phosphorverbindung durch Zugabe einiger Tropfen konz. Salzsäure wird mit n-Hexan verdünnt, um das Dekantieren zu erleichtern. Die Kohlenwasserstoffschicht des gebildeten Molybdänblaukomplexes wird über wasserfreiem Magnesiumsulfat getrocknet und das Hexan verjagt. Es hinterbleibt eine 20%ige Lösung. des Molybdänblaukomplexes in der Phosphorverbindung. Diese Lösung ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
- 3. Eine Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriummolybdat in 430 Volumteilen Wasser und 62 Volumteilen konz. Schwefelsäure wird in einem Rundkolben von 1000 Valumteilen Inhalt, der mit einem Rückflußkühler versehen ist, zum Sieden erhitzt. Man fügt 15 Teile Diäthylamidobis-n-decyl-thiophosphat (C2 11,5) 2 N - P S (O Clo H21)2 und 0,5 Gewichtsteile Aluminiumfolie zu. Nach weiterem Sieden während 7 Minuten wird das Reaktionsprodukt auf gewöhnliche Temperatur abgekühlt, indem der Kolben in kaltes Wasser getaucht wird. Die ölige Schicht wird dann abgetrennt, mit 100 Volumteilen Wasser gewaschen und über Magnesiumsulfat getrocknet. Man erhält so 15 Gewichtsteile eines zähen Öls mit einem Gehalt an gebildetem Molybdänblaukomplex von 20 °/a (Ausbeute 5511/0).
- Das in diesem Beispiel genannte Diäthylamido-bis-ndecyl-thiophosphat wurde wie folgt hergestellt: In einen Kolben, der mit einem Rührer, Thermometer, Tropftrichter und einem Rückflußkühler versehen war, wurden 83 Gewichtsteile n-Decylalkohol und 12,1 Gewichtsteile Natrium gegeben. Dann wurde unter Rühren und in einem Stickstoffstrom auf 110 bis 120°C erhitzt; bis eine Paste erhalten wurde. Nach dem Abkühlen auf etwa 35°C wurden 200 Volumteile wasserfreier Ätherzugesetzt, und unter weiterem Rühren wurde unter Rückfluß bis zum Verschwinden des Natriums erhitzt. Das Reaktionsprodukt wurde unter Kühlen in einem Eisbad tropfenweise unter Rühren mit 50 Gewichtsteilen Diäthylamido-dichlorphosphat versetzt. Als das Alkoholat vollständig gelöst war, wurde das Reaktionsprodukt mit einer 50°/oigen wäßrigen Natronlauge und dann mit Wasser bis zur Neutralität gewaschen. Nach dem Trocknen über Magnesiumsulfat und Vertreiben des Äthers wurden etwa 100 Gewichtsteile Diäthylamido-bis-n-decylthiophosphat erhalten, das folgende Kennzahlen besitzt dy = 0,9215 und 7a10 = 1,456.
- Die Herstellung dieser Verbindung sowie die der übrigen verwendeten Phosphorsäure- und Thiophosphorsäureester erfolgt analog der von Schrader beschriebenen Arbeitsweise (G. S c h r a d e r, Die Entwicklung neuer Insektizide auf Grundlage organischer Fluor- und Phosphorverbindungen, Verlag Chemie, Weinheim, 19S2).
- 4. Es wird in derselben `'eise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet, außer daß das Molybdänblau mit 3,5 g Phosphorsäuretriäthylester der Formel V4° = 1,015; re = 1,4005) extrahiert wird. Nach Zugabe von Salzsäure, Verdünnen mit n-Hexan, Trocknen und Vertreiben des Hexans wird eine 15o/oige Lösung des gebildeten Molybdänblaukomplexes in der Phosphorverbindung erhalten. Diese Lösung ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
- 5. Es wird in gleicher Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet, außer daß das Molybdänblau mittels 2,5 g Octylamidodioctylphosphat der Formel (d,° = 0,9071; no = 1,446) extrahiert wird. Nach Behandlung gemäß Beispiel 2 wird eine 20o/oige Lösung des gebildeten Molybdänblaukomplexes in der Phosphorverbindung erhalten. Diese Lösung ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
- 6. Es wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet, außer daß das Molybdänblau mittels 2,5 g Mono-decylamido-didecylphosphat der Formel (d4° = 0,9015; no = 1,454) extrahiert wird. Nach der Behandlung gemäß Beispiel 2 wird eine 20o/oige Lösung des gebildeten Molybdänblaukomplexes in der Phosphorverbindung erhalten. Diese Lösung ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
- 7. Es wird in der gleichen Weise, wie im Beispiel 2 beschrieben, gearbeitet, außer daß das Molybdänblau mittels 2,5 g Monododecylamido-didodecylphosphat der Formel (d;° = 0,8962; n' = 1,455) extrahiert wird. Nach der Behandlung gemäß Beispiel 2 wird eine 20o/oige Lösung des gebildeten Molybdänblaukomplexes in der Phosphorverbindung erhalten. Diese Lösung ist in Kohlenwasserstoffen löslich.
- B. Man stellt eine Lösung her (Lösung 1), die je 100 g folgende Bestandteile enthält: 1,75 g Natriummolybdat (Na, Mo04 - 2 H. 0), 25,2 g konz. Schwefelsäure (66° B6), 73,05 g Wasser. Zur Reduktion zu 5wertigem Molybdän wird ein Teil dieser Lösung entnommen (Lösung 2) und mit der benötigten Menge Aluminium versetzt. Man erhitzt bis zum vollständigen Verschwinden des Aluminiums zum Sieden. Auf 100 g der Lösung setzt man 0,065 g metallisches Aluminium ein. Die reduzierte Lösung ist dunkelbraun gefärbt.
- Dann werden 40 g der Lösung 2 mit 60 g der Lösung 1 vermischt. Das Gemisch dieser beiden Lösungen, das ebenfalls dunkelbraun gefärbt ist, ist stabil, und es bilden sich darin weder in der Kälte noch in der Wärme Spuren von Molybdänblau.
- 100 g dieses auf eine Temperatur von 50°C erwärmten Gemisches der Lösungen 1 und 2 werden mit 3,25 g Hexylphosphinsäure-di-sek.-butylester (d = 0,952; no = 1,4332) versetzt. Die überstehende Phase des Hexylphosphonats färbt sich auf Grund des darin gebildeten Molybdänblaukomplexes sehr rasch blau. Nach l,/, bis 1 Stunde ist die zunächst braune, wäßrige Lösung vollständig farblos geworden.
Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasser-Stoffen löslichen Molybdänblauarten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige, angesäuerte Lösung von Molybdänblau in bekannter Weise mit Isobutylalkohol extrahiert, dieser isobutylalkoholischen Lösung einen höheren Alkohol, vorzugsweise mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen zufügt, dann den Isobutylalkohol verdampft und den Überschuß an höherem Alkohol durch Destillation im Vakuum entfernt, bis eine Konzentration von 20 bis 40 % des gebildeten Molybdänblaukomplexes in dem höheren Alkohol erhalten wird.
- 2. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Molybdänblauarten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Lösung von Molybdänblau mit einem in Wasser unlöslichen und in Kohlenwasserstoffen löslichen Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureester extrahiert.
- 3. Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen löslichen Molybdänblauarten, dadurch gekennzeichnet, daß man eine angesäuerte Alkalimolybdatlösung mit Aluminium in Gegenwart eines in Wasser unlöslichen und in Kohlenwasserstoffen löslichen Phosphorsäure- oder Thiophosphorsäureesters reduziert und dann die ölige Schicht der Phosphorverbindung abdekantiert und trocknet.
- 4. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester einen Triester der Phosphorsäure oder Thiophosphorsäure mit einem höhermolekularen Alkohol mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen verwendet.
- 5. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester (-in Esteramid der Phosphorsäure bzw. der Thiophosphorsäure der Formel worin mit R untereinander gleiche oder voneinander verschiedene aliphatische Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden, verwendet.
- 6. Verfahren nach den Ansprüchen 2 und 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Phosphorsäure- bzw. Thiophosphorsäureester einen Alkylphosphinsäureester (Alkylphosphonat) der Formel worin mit R untereinander gleiche oder voneinander verschiedene aliphatische Reste mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen bezeichnet werden, verwendet. In Betracht gezogene Druckschriften: Gmelin, »Handbuch der anorgan. Chemie«, System-Nr. 53, Molybdän, 1935, S. 137.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR1028552X | 1954-01-06 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1028552B true DE1028552B (de) | 1958-04-24 |
Family
ID=9581343
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEI9637A Pending DE1028552B (de) | 1954-01-06 | 1955-01-07 | Verfahren zur Herstellung von in Kohlenwasserstoffen loeslichen Molybdaenblauarten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1028552B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973565C (de) * | 1955-01-16 | 1960-03-31 | Basf Ag | Hochbelastbare Schmieroele |
| DE102004037478A1 (de) * | 2004-07-30 | 2006-08-10 | Nonnenbruch, Fritz | Solarzellenmaterial Molybdänblau |
-
1955
- 1955-01-07 DE DEI9637A patent/DE1028552B/de active Pending
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| None * |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE973565C (de) * | 1955-01-16 | 1960-03-31 | Basf Ag | Hochbelastbare Schmieroele |
| DE102004037478A1 (de) * | 2004-07-30 | 2006-08-10 | Nonnenbruch, Fritz | Solarzellenmaterial Molybdänblau |
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