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Verfahren zum Verbessern der Eigenschaften von Niederdruck-Polyolefinen
Die durch Polymerisation von Olefinen, insbesondere von Äthylen, bei verhältnismäßig
niedrigen Drücken und Temperaturen in Gegenwart von Polymerisationskatalysatoren,
die sich aus Verbindungen der IV. bis VI. Nebengruppe des Periodischen Systems einschließlich
Thorium und Uran mit Aluminiummetall, Aluminiumhydrid oder organischen Verbindungen
des Aluminiums, Magnesiums, Zinks oder der Alkalimetalle oder mit Alkalimetallen
bilden, erhaltenen sogenannten Niederdruck-Polyolefine enthalten als Verunreinigungen
regelmäßig Verbindungen der in den Katalysatoren vorhandenen Metalle, von denen
sie zunächst befreit werden müssen. Zur Reinigung der Niederdruck-Polyolefine hat
man das Behandeln mit möglichst wasserfreien Alkoholen sowie mit alkoholischen oder
wäßrigen Lösungen von Säuren vorgeschlagen. Mit Hilfe dieser Verfahren läßt sich
zwar der Aschegehalt der Niederdruck-Polyolefine in befriedigender Weise herabsetzen.
Bei der Verarbeitung bei höheren Temperaturen zeigen die so gereinigten Niededruck-Polyolefine
jedoch die unliebsame Eigenschaft, Verarbeitungsmaschinen, Formen und Werkzeuge
durch Korrosion anzugreifen und gegebenenfalls sogar unbrauchbar zu machen. Dieser
Angriff rührt vermutlich von Spuren schädlicher Verunreinigungen her, die sich mit
den bekannten Mitteln nicht entfernen lassen.
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Es wurde gefunden, daß man die Eigenschaften von gegebenenfalls mit
wasserfreien Alkoholen oder mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Säuren
vorgereinigten Niederdruck-Polyolefinen vorteilhaft verbessern kann, wenn man entweder
die rohen Niederdruck-Polyolefine mit wasserfreien Alkoholen unter Zusatz von alkalischen
Stoffen und mit Lösungen von Epoxydverbindungen bzw. Acetylenalkoholen oder die
bereits vorgereinigten Niederdruck-Polyolefine mit Lösungen von alkalischen Stoffen
und von Epoxydverbindungen bzw. Acetylenalkoholen behandelt. Unter alkalischen Stoffen
werden vorzugsweise Natrium-, Kalium- und Lithiumhy droxyd, Ammoniak, Äthanolamine,
ferner alkalische Salze des Natriums, Kaliums und Lithiums sowie auch Natrium-,
Kalium- und Lithiumalkoholate, insbesondere -methylate, -äthylate, -propylate usw.,
verstanden. Diese alkalischen Stoffe werden in Mengen von 0,1 bis 5 Gewichtsprozent,
bezogen auf das rohe Niederdruck-Polyolefin, vorteilhaft in 0,05- bis 1 °/oiger
Lösung eingesetzt. Als Lösungsmittel verwendet man am einfachsten Wasser, kann jedoch
auch gegebenenfalls niedrige Alkohole, wie Methanol, Äthanol, Propanol usw., verwenden.
Für die Alkalialkoholate sind Alkohole die ausschließlich in Betracht kommenden
Lösungsmittel. Die Verwendung von Alkoholen als Lösungsmittel empfiehlt sich insbesondere
dann, wenn die Entfernung der von den Katalysatoren herrührenden Verunreinigungen
der Niederdruck-Polyolefine durch Behandeln mit Alkoholen vorgenommen wird. In diesem
Fall ist es möglich, den Alkoholen, die zum Auswaschen der rohen Niederdruck-Polyolefine
verwendet werden und die der bei der Polymerisation anfallenden Suspension des Niederdruck-Polyolefins
in dem verwendeten Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel oder dem nach der Polymerisation
von dem Lösungs- bzw. Verdünnungsmittel abgetrennten rohen Niederdruck-Polyolefin
zugesetzt werden, unmittelbar die alkalischen Stoffe zuzufügen und die Polyolefine
anschließend mit Lösungen von Epoxydverbindungen oder Acetylenalkoholen zu behandeln.
Verwendet man wäßrige Lösungen der alkalischen Stoffe, so schließt man die Behandlung
der Niederdruck-Polyolefine mit Lösungen von alkalischen Stoffen und von Epoxydverbindungen
bzw. Acetylenalkoholen an die Reinigung mit möglichst wasserfreien Alkoholen oder
mit alkoholischen oder wäßrigen Lösungen von Säuren an. Nach der Behandlung mit
diesen Lösungen werden die Niederdruck-Polyolefine mit Wasser oder Alkoholen ausgewaschen;
sie sind dann für die Weiterverarbeitung geeignet und greifen die Verarbeitungsmaschinen,
Formen und Werkzeuge nicht mehr durch Korrosion an.
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Schon durch geringe Mengen an Epoxy dverbindungen oder Acetylenalkoholen
wird die Wirkung der alkalischen Stoffe wesentlich verbessert. Als Epoxydverbindungen
eignen sich insbesondere hochsiedende, wie Glykoldiglycidäther, Dodecylglycidäther,
Octadec5,-lglycidäther, 1,3-Butandioldiglycidäther usw. Geeignete Acetylenalkohole
sind 3,6-Dimethyloctin-4-diol-3,6, 2,5-Dimethylhexin-3-diol-2,5, Äthinylcyclohexanol,
Äthinyldicyclohexanol, 2,7-Dimethyl-octadiin-3,5-diol-2,7 usw. Die Epoxydverbindungen
bzw. Acetylenalkohole werden zweckmäßig in Mengen von 0,01 bis 10/'" bezogen auf
Polyäthylen, den Lösungen von alkalischen Stoffen zugesetzt. Ihre Gegenwart schließt
einen Formenangriff der so behandelten
Niederdruck-Polyolefme mit
Sicherheit noch aus, wenn die Menge der alkalischen Stoffe auf 10/0 und weniger,
bezogen auf das rohe Niederdruck-Polyolefin, herabgesetzt worden ist.
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Beispiel 1 Das durch Polymerisation von 200 Gewichtsteilen Äthylen
in 1000 Gewichtsteilen Isopropylcyclohexan in Gegenwart von 2,5 Gewichtsteilen Diäthylaluminiummonochlorid
und 3,5 Gewichtsteilen Titantetrachlorid bei 50°C und 1,5 at innerhalb 11/Z Stunden
erhaltene und mit 1200 Gewichtsteilen wasserfreiem Isopropanol bei 40 bis 50° C
behandelte Niederdruck-Polyäthylen wird mit 500 Gewichtsteilen Methanol gewaschen
und mit einer Lösung von 1 Gewichtsteil Natriumhydroxyd und 1 Gewichtsteil 1,3-Butandioldiglycidäther
in 2000 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt. Dann
wird abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Niederdruck-Polyäthylen
vom Molekulargewicht 65 000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,010/" welches
keinerlei Formenangriff zeigt. Beispiel 2 Das aus 500 Gewichtsteilen Äthylen durch
Polymerisation nach den Angaben des Beispiels 1 erhaltene Niederdruck-Polyäthylen
wird nach dem Abtrennen von dem bei der Polymerisation verwendeten Lösungs- bzw.
Verdünnungsmittel mit einer Lösung von 30 Gewichtsteilen Triäthanolamin in 3000
Gewichtsteilen wasserfreiem Methanol 1 Stunde lang unter Rückflußkühlung erhitzt.
Das so gereinigte Niederdruck-Polyäthylen wird abgesaugt, mit 1000 Gewichtsteilen
Methanol gewaschen und mit einer Lösung von 2,5 Gewichtsteilen 2,5-Dimethylhexin-3-diol-2,5
in 3000 Gewichtsteilen Wasser 1 Stunde lang bei 20 bis 30° C gerührt. Dann wird
abgesaugt und mit Wasser gewaschen. Man erhält ein Niederdruck-Polyäthylen vom Molekulargewicht
60 000 mit einem Aschegehalt von weniger als 0,010/" welches keinerlei Formenangriff
zeigt.