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Verfahren zur Herstellung von als Härter geeigneten Aminen Es wurde
gefunden, daß man wertvolle als Härter von Kunststoffen geeignete stickstoffhaltige
Verbindungen erhält, wenn man Acetessigester mit Di- oder Polyaminen in an sich
bekannter Weise umsetzt und das Reaktionsprodukt hydriert. Für die Umsetzung mit
Acetessigester geeignete primäre Di- und Polyamine sind z. B. aliphatische Amine
mit geraden oder verzweigten Ketten, wie Äthylendiamin, Propylendiamin, Tetramethylendiamin,
Hexamethylendiamin, 1,2-Diamino-1,3-dimethylpropan, 1,3-Diamino-1,2-dimethyl-propan
und ähnliche Verbindungen, weiterhin cycloaliphatische Diamine, wie o-, m-oder p-Diaminocyclohexan.
Ebenfalls sind auch aliphatisch-aromatische oder aromatische Amine geeignet, wie
z. B. o-, m- oder p-Phenylendiamin, wobei der aromatische Rest gegebenenfalls insbesondere
durch Alkylgruppen, wie z. B. beim p-Xylylendiamin, substituiert sein kann, ferner
schließlich auch Polyamine, wie 1,2,3-Triaminopropan.
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Die Umsetzung der Komponenten kann ohne oder in Gegenwart eines inerten
Lösungsmittels erfolgen. Geeignete Lösungsmittel sind z. B. Dekahydronaphthalin,
Tetrahydronaphthalin, Benzin, Benzol, Toluol, Chlorbenzol.
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Zur Durchführung des Verfahrens werden die Komponenten gegebenenfalls
in Gegenwart eines Lösungsmittels in an sich bekannter Weise z. B. durch gleichzeitiges
Zusammengeben oder auch durch Vorlage der einen Komponente und langsames Zugeben
der anderen Komponente unter Rühren vermischt. Vorzugsweise wird dabei der Acetessigester
im Überschuß verwendet. Im allgemeinen tritt dabei eine gewisse Selbsterwärmung
auf, so daß ein Anwärmen des Ansatzes nicht erforderlich ist. Das bei der Umsetzung
auftretende Wasser wird diskontinuierlich oder kontinuierlich abgezogen bzw. im
Vakuum bei gelinder Temperatur abdestilliert. Der Ansatz wird zweckmäßig einige
Zeit bei leicht erhöhter Temperatur stehengelassen und dann der überschüssige Acetessigester
und gegebenenfalls das Lösungsmittel abdestilliert.
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Das so erhaltene Lösungsmittelgemisch kann nach Ergänzung des verbrauchten
Acetessigesters für einen neuen Ansatz benutzt werden. Das Umsetzungsprodukt wird
in einem Lösungsmittel, wie z. B. Dekahydronaphthalin, gelöst und dann in Gegenwart
eines Katalysators, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck und leicht erhöhten
Temperaturen, z. B. bei 120 bis 160-C, hydriert. Hierbei hat sich besonders die
Verwendung von Nickelkatalysatoren als vorteilhaft erwiesen. Es war dabei überraschend,
daß bei dieser technischen Hydrierungsweise trotz der erhöhten Temperatur keine
Nebenreaktionen, wie etwa eine Abspaltung von Alkohol, durch Reaktion der entstehenden
Iminogruppen mit den Estergruppen stattfinden.
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Die Aufarbeitung erfolgt in einfacher Weise, indem der Katalysator
abfiltriert und das Lösungsmittel im Vakuum abdestilliert wird. Die so erhaltenen
Ester lassen sich gewünschtenfalls leicht nach bekannten Methoden in die wasserlöslichen
Salze der entsprechenden Carbonsäuren überführen.
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Die nach dem neuen Verfahren herstellbaren Verbindungen können, wie
bereits eingangs erwähnt, für die Herstellung von Kunststoffen, und zwar insbesondere
als Härter für Epoxydharze dienen. Gegenüber anderen bekannten Härtern für Epoxyde,
wie z. B. primären Diaminen, besitzen sie eine Reihe -von Vorteilen. So sind sie
z. B. physiologisch einwandfrei und bei Raumtemperatur tagelang brauchbar, während
bei den erstgenannten Verbindungen bekanntlich leicht Hautschädigungen auftreten
können und wegen der schnellen Härtung bei Raumtemperatur für die Praxis im allgemeinen
zu kurze Topfzeiten erhalten werden. Unter Topfzeit wird dabei die Zeit verstanden,
innerhalb der das mit dem Härter vermischte Epoxydharz noch für Verklebungen verwendbar
ist. Weiterhin ergibt sich bei Anwendung der nach dem neuen Verfahren erhältlichen
Verbindungen auch bei großen Ansätzen keine örtliche Überhitzungsgefahr. Man erhält
ferner elastischere Produkte, und die Verträglichkeit gegenüber anderen sekundäre
Aminogruppen enthaltenden Verbindungen ähnlicher Kettenlänge ist in erheblichem
Maße gesteigert.
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Beispiel 1 Zu 105 Gewichtsteilen Hexamethylendiamin werden langsam
unter Rühren 390 Gewichtsteile Acetessigester zugegeben und durch Kühlen dafür gesorgt,
daß die Reaktionstemperatur 60= C nicht übersteigt. Nach 15stündigem Stehen bei
55'- C wird das als obere Schicht ausgeschiedene Wasser (32 Gewichtsteile) abgetrennt
und
bei 50 bis 55' C der Rest des gebildeten Wassers im Vakuum entfernt. Dann
wird der überschüssige Acetessigester im Vakuum (4 mm, Badtemperatur bis 110° C)
abdestilliert. Es hinterbleibt ein zähflüssiger Rückstand (308 Gewichtsteile), welcher
in der gleichen Menge Dekahydronaphthalin gelöst und in Gegenwart von 5 0(o eines
bei 250° C vorreduzierten Nickelkatalysators unter Druck (80 at, 20° C) bei 120
bis 160` C hydriert wird.
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Nach Abfiltrieren des Katalysators und Abdestillieren des Dekahydronaphthalins
im Vakuum aus einem bis auf 110° C erwärmten Bade gewinnt man 310 Gewichtsteile
N,'-\?'-Hexamethvlen-bis- [ß-aminobuttersäureäthylester-, welcher in praktisch theoretischer
Ausbeute und in großer Reinheit anfällt, da der Schmelzpunkt (70 bis 71'
C) auch durch Umkristallisation in Benzol nicht verändert wird.
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Beispiel 2 Zu 390 Gewichtsteilen Acetessigester werden bei 50` C 108
Gewichtsteile p-Phenylendiamin unter Rühren in mehreren Anteilen innerhalb von 2
Stunden eingetragen, während das Reaktionsgefäß mit einer Wasserstrahlpumpe evakuiert
wurde. Das Rühren im Vakuum bei 50' C wird noch 18 Stunden fortgesetzt. Gegen
Ende wird die Badtemperatur auf 100°C gesteigert und das Vakuum auf 4 mm verstärkt.
Der Rückstand (328 Gewichtsteile) erstarrt beim Abkühlen zu groben Kristallen, welche
nach Umkristall_isieren aus Alkohol bei 138 bis 139' C schmelzen.
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215 Gewichtsteile dieses unikristallisierten Produktes werden mit
der doppelten Menge Dekahydronaplithalin und mit 2,50,o bei 250` C vorreduziertem
Nickelkatalysator unter 50 at 'U'asserstoffdruck (20° C) bei 130 bis 140G C hydriert.
Anschließend wird der Katalysator abfiltriert und das Filtrat im Vakuum vom Dekahydronaphthalin
befreit. 'Man erhält in großer Reinheit 200 Gewichtsteile N,N'-p-Phenylen-bis-lf-aminobuttersäureäthylesterl.