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Verbesserung der Verarbeitbarkeit von diisocyanatmodifizierten elastomeren
Polykondensationsprodukten Diese Erfindung betrifft die Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften
von mit Diisocyanat modifizierten elastomeren Polykondensationsprodukten durch Einschluß
von Bienenwachs in die mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren.
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Mit Diisocyanat vernetzte Elastomeren, die z. B. durch Umsetzung
von Poly, estern, Polyesteramiden, Hydroxylgruppen aufweisenden Polyalkylenäthern
mit organischen Diisocyanaten erbalte'n werden, sind bekannt. Die mit Diisocyanat
vernetzten Elastomeren besitzen viele hervorragende physikalische Eigenschaften,
die ihre Anwendung bei technischen Verfahren sehr zweckmäßig erscheinen lassen.
Ein wichtiger Hinderungsgrund für ausgedehntere Anwendung dieser Elastomeren sind
jedoch schlechte Verarbeitungseigenschaften. Einige der Elastomeren sind sehr zäh
und in normalen Kautschukbehandlungsvorrichtungen schwer zu handhaben. Viele von
ihnen werden klebrig und weich und haften an der Oberfläche der Vorrichtung. Andere
nehmen mitzuverarbeitende Bestandteile sehr langsam auf, und es wird schlechte Verteilung
erreicht. Sogar solche Elastomeren, die aus Ausgangsstoffen in bestimmtem Mengenverhältnis
bergestellt werden, um sie in üblichen Kautschukbehandlungsvorrichtungen handhaben
zu können, lassen sich nur in einem sehr kleinen Temperaturbereich behandeln, so
daß Schwierigkeiten bei gewöhnlichen Herstellungsverfahren auftreten. Oft verändern
sich die Elastomeren von Ansatz zu Ansatz, so daß die Handhabung bei industrieller
Herstellung weiter erschwert wird.
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Ein Ziel dieser Erfindung ist demgemäß, ein mit Diisocyanat vernetztes
Elastomeres in normalen Kautschukverarbeitungsvorrichtungen verarbeitbar zu machen,
so daß in dieses Pigmente glatt unter gleichmäßiger Verteilung eingeschlo. ssen
werden können.
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Ein anderes Ziel dieser Erfindung sind Verfahrens-I) rodukte mit der
nötigen Plastizität, geringfügigen Klebrigkeit, Fehlen des » Nervs «, einem großen
Temperaturbereich in der Bearbeitung und Verträglichlceit mit zu verarbeitenden
Bestandteilen sowie ein Verfahren zur Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften
verschieden, er, nicht vulkanisierter, nahezu linearer, mit Diisocyanat vernetzter
Elastomeren.
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Erfmdungsgemäß werden diese Ziele durch Zusatz einer kleineren Menge
Bienenwachs zu dem mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren erreicht. Bienenwachshaltige,
mit Diisocyanat vernetzte Elastomeren können bei Temperaturen über der normalen
Mahltemperatur vermahlen werden, wodurch die Elastomeren ihren » Nerv « völlig verlieren
; die Elastomeren werden bei höheren Temperaturen fest genug, so daß brauchbare
Folien hergestellt werden könn, en ; die Elastomeren bleiben nicht an den Mahlwalzen
und an
der Oberfläche sonstiger Verarbeitungsvorrichtungen hängen, behalten aber
ihr Haftvermögen ; Pigmente und Vulkanisationsmittel können leicht und schnell in
größeren Mengen innerhalb eines großen Mahltemperaturbereichs eingeschlossen werden,
um Massen mit darin gleichmäßig verteiltem Pigment zu ergeben ; der Verarbeitungstemperaturbereich
eines jeden gegebenen, mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren ist beträchlich vergrößert
und gestattet die normalen Veränderungen bei der industriellen Herstellung. Viele
Elastomeren, die zu klebrig oder zu weich sind, als daß sic in normalen Verfahren
verarbeitet werden könnten, lassen sich nach Einverleiben von Bienenwachs verarbeiten.
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Bienenwachs ergibt bereits in Mengen von nur 0, 05 Gewichtsteilen
je 100 Gewichtsteile des Elastomeren eine Verbesserung der Verarbeitungseigenschaften.
Mengen von etwa 0, 05 bis 0, 50 Teilen genügen im allgemeinen ; es können jedoch
auch größere Mengen bis zu 3 Teilen-benutzt werden, was aber gewöhnlich nicht nötig
ist. Vorzugsweise werden
0, 1 bis 1, 0 Teile benutzt. Es ist erstaunlich,
daß solche geringe Konzentration an Bienenwachs eine Verbes, serung der Verarbeitungseigenschaften
des mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren hervorruft, da bei der üblichen Kautschukverarbeitung
viel größere Mengen an Verarbeitungszusätzen erforderlich sind.
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Die üblichen Zusätze, die zur Kautschukherstellung benutzt werden,
einschließlich Holzteer, Kohlenteer.
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Paraffin, weißem Faktis, Polyisobutylen. Mineralkautschuk, Stearinsäure
u. dgl., verbessern die Verarbeitungseigenschaften von mit Diisocyanat vernetzten
Elastomeren nicht und ergeben in den meisten Fällen Massen, die sogar schwerer zu
verarbeiten sind als solche, die keine Zusätze enthalten.
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Das Bienenwachs kann dem mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren auf
einem Walzwerk oder in einer anderen Verarbeitungsvorrichtung durch Vermahlen, Vermischen,
Kalandern usw. zugesetzt und die Menge an Bienenwachs, die notig ist, um die Verarbeitungseigenschaften
im gewünschten Umfang zu verbessern, beliebig geregelt werden. Es ist oft jedoch
zweckmäßig, daß das Bienenwachs in dem mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren bereits
vor der mechanischen Verarbeitung vorhanden ist. In solchen Fällen kann das Bienenwachs
schon den Ausgangsstoffen, die zur Herstellung der mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren
benutzt werden, zugegeben werden.
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Vorzugsweise wi, rd raffiniertes oder gebleichtes Bienenwachs benutzt,
jedoch genügt auch das sogenannte rohe Bienenwachs. Verfälschtes Bienenwachs ist
weniger zweckmäßig, besonders, wenn es mehr als etwa 50% Verfälschungsmittel enthält,
denn die angewandte Menge wird auf den Bienenwachsgehalt der Mischung bezogen.
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Zusätzlich zum oder an Stelle eines Teils des Bienenwachses können
aliphatische Ester einbasischer Säuren mit hohem Molekulargewicht, wie Wollfett,
Methylpalmitat, hydrierte pflanzliche Öle, Diglykolstearat, in Mengen von etwa 0,
5 bis 2 Teilen benutzt werden. Diese Zusätze ergeben eine weitere Verbesserung der
Verarbeitungseigenschaften der mit Diisocyanat vernetzten Elastomeren. Natürlich
ist Bienenwachs auch in kleineren Mengen diesen Zusätzen überlegen, die jedoch zusammen
mit ihm angewandt werden können.
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Die mit Diisocyanat vernetzten elastomeren Polykondensationsprodukte
sind unter verschiedenen Namen im Handel und die Verfahren zu ihrer Herstellung
bekannt. Üblicherweise wird ein Polyester, Polyesteramid oder endständige Hydroxylgruppen
aufweisende Polyalkylenäther mit einem Molekulargewicht von etwa 1000 bis s 2500
mit einem aromatischen Diisocyanat in solchem Molverhältnis umgesetzt, daB im allgemeinen
ein Überschuß an zugesetztem Diisocyanat vorhanden ist. Das entstehende, mit Diisocyanat
vernetzte Elastomere ist im wesentlichen ein lineares Polyesterurethan, das durch
Vermischen mit weiterem organischem Diisocyanat und Erhitzen gehärtet bzw. vulkanisiert
wird, wenn nicht von Anfang an ein ausreichender Überschuß an Diisocyanat vorhanden
war. In diesem Falle wird durch weiteres Erwärmen und/oder Einwirkung von Vernetzern
Härtung oder Vulkanisation bewirkt. Wenn es nötig ist, weiteres Diisocyanat zuzugeben,
um eine Härtung zu erreichen-und dies ist die günstigste Verfahrensweise-, ist es
notwendig, die Mischung bei einer hohen Temperatur zu zermahlen, um eine gute Verteilung
des Diisocyanats in dem Elastomeren zu erreichen und um zu verhindern, daß der Ansatz
kleine, aber schädliche Mengen Wasser absorbiert.
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Weiter sind viele der bevorzugten Diisocyanat-Vulkanisationsmittel
harte, kristalline Stoffe mit hohen Schmelzpunkten, so daß hohe Mahltemperaturen
nötig sind, um sie angemessen zu verteilen. Bei der zum Mahlen angewandten Temperatur
werden, wenn nicht Bienenwachs benutzt wird, die Elastomeren weich, klebrig und
schwer zu handhaben, und das Diisocyanat wird im Elastomeren schlecht verteilt,
wodurch gewöhnlich gehärtete Produkte mit schlechteren Eigenschaften erhalten werden
als bei guter Vermischung.
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Wenn jedoch Bienenwachs in die beschrielenen Elastomeren eingeschlossen
wird, werdendiese Schwierigkeiten leicht überwunden.
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Das Reaktionsprodukt aus dem Polyester, Polyesteramid oder Polyalkylenäther
und dem aromatischen Diisocyanat ist ein kautschukartiger Stoff. Die Kettenverlängerungsreaktionen
des basischen Polyesters, Polyesteramids oder Polyalkylenätherglykols mit dem aromatischen
Diisocyanid können in mannigfacher Weise abgeändert werden ; so kann die Reaktion
in Gegenwart kleiner Mengen von Glykolen, Diaminen, Wasser durchgeführt werden.
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Beispiele Wird in üblicher Weise ein hydroxylgruppenhaltiger Polyester,
erhalten aus einem Überschuß von Athylenglykol und Adipinsäure, mit Molekulargewicht
von etwa 1200, etwa 0, 3 Mol Was, ser und 1, 25 Mol p-Phenylendiisocyanat 30 Minuten
bei etwa 110° umgesetzt und wird die Masse dann weitere 2 Stunden erhitzt, so entsteht
ein federnder, transparenter Gummi. Dieser ist auf einer Zweiwalzenmühle bei etwa
70° verarbeitbar. Bei niedrigeren Walzentemperaturen ist der Gummi »nervig« und
schwer zu handhaben und nimmt mitzuverarbeitende Pigmente nicht glatt auf. Bei Walzentemperaturen
weit über 70° ist er weich, klebrig, schwierig von den Walzen zu entfernen und nimmt
Pigmente ebenfalls nicht gut auf.
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Wenn dem gleichen Gummi auf 100 Gewichtsteile 0, 2 Gewichtsteile eines
normalerweise bei der Naturkautschukcompoundierung benutzten Hilfsmittels in Gestalt
von Kiefernteer, Kohlentterre, Paraffinwachs, weißem Faktis, Polyisobutylen, Mineralkautschuk
oder Stearinsäure zugesetzt werden, ist der Gummi ebenfalls » nervig « uind sogar
noch schwieriger zu compoundieren und auf Walzen zu verarbeiten, dabei aber auch
weich, klebrig, von den Walzen schwer entfernbar und weit davon entfernt, einzuarbeitende
Bestandteile leicht aufzunehmen.
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Wenn nun ernndungsgemäß nur 0, 2 Gewichtsteile Bienenwachs auf 100
Gewichtsteile Gummi in einer Mühle zugesetzt werden, verliert die Masse sofort den
größten Teil ihres »Nervs«, nimmt gut Pigmente auf und kann gut bei viel höheren
Temperaturen als 70° vermahlen werden, ohne klebrig zu werden. Sie haftet bei dieser
Temperatur nicht auf dein Walzen und läßt sich bei höhern Temperaturen durch die
Gegenwart des Bienenwachses leichter handhaben. Weiter werden gegebenenfalls Pigmente,
wie Ruß, leicht und mit großer Geschwindigkeit in diese Masse eingeschlossen.
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Das Elastomere wird mit weiteren Mengen eines aromaterischen Diisocyanats,
z. B. 5 Teilen 1, 5-Naphthylen diisocyanat auf 100 Teile Elastomeres, gemischt,
wobei durch das anwesende Bienenwacbs die Substanz wirksam verteilt werden kann.
Die Mischung wird durch Anwendung von Hitze und Druck leicht vulkanisiert. Die vulkanisierten
Massen besitzen Zugfestigkeiten von 420 bis 560 kg/cm2. Das Bienenwachs stört in
keiner Weise die Härtung&reaktion und beeinträchtigt
nicht
die physikalischen Eigenschaften des Vulkanisats.
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Wenn ähnliche Elastomeren wie das oben bezeichnete, die durch Umsetzung
eines Polybutylenäthers mit frein Hydroxylgruppen (Molekulargewicht von etwa 1500)
miit einem ÜberschuB an aromatischem Diisocyanat, z. B. Toluylen-2, 4-diisocyanat,
hergestellt sind und die son, st nach Vermahlen bei einer höheren Temperatur klebrig
und nicht homogen sind, mit etwa 0, 25 Teilen Bienenwachs in obiger Weise vermengt
werden, erhält man ebenfalls eine leicht zu einem glatten, festen, nicht klebrigen
Film verarbeitbare Masse.