DE10250815A1

DE10250815A1 - Solarzelle, Herstellungsverfahren für eine Solarzelle und Elektrodenmaterial

Info

Publication number: DE10250815A1
Application number: DE10250815A
Authority: DE
Inventors: Shuichi Fujii; Yasuhiro Matsubara; Yuko Fukawa
Original assignee: Kyocera Corp
Current assignee: Kyocera Corp
Priority date: 2001-10-24
Filing date: 2002-10-23
Publication date: 2003-06-05
Anticipated expiration: 2022-10-24
Also published as: US20080220559A1; US8148194B2; US20030178057A1; DE10250815B4

Abstract

Es wird eine Solarzelle vorgeschlagen, die aufweist ein Halbleitersubstrat (1) eines Leitfähigkeitstyps, eine Schicht des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps, die an einer Oberflächenseite des Halblbeitersubstrates (1) vorgesehen ist, eine daran ausgebildete Oberflächenelektrode und eine rückseitige Elektrode, die an einer Rückseite des Halbleitersubstrates ausgebildet ist, wobei das Halbleitersubstrat an seiner Oberflächenseite mit Vorsprüngen und Ausnehmungen (1c) ausgebildet ist und wobei in unteren Abschnitten (1d) der Ausenhmungen Räume vorhanden sind, die mit einer Glaskomponente eines Elektrodenmaterials der Oberflächenelektrode gefüllt sind. Diese Anordnung eliminiert das herkömmliche Problem, dass Silber (4) in dem Elektrodenmaterial in die unteren Abschnitte (1d) der Ausnehmungen gelangt und dort hervorruft, dass in den Ausnehmungen Defekte aufgrund von während der Bildung der Elektrode erzeugten Spannungen erzeugt werden (Fig. 4).

Description

Die Anmeldung basiert auf den in Japan eingereichten Anmeldungen mit den Nummern 2001-326832, 2001-352818 und 2002- 067444, deren Inhalt vorliegend durch Bezugnahme enthalten ist.

HINTERGRUND DER ERFINDUNG GEBIET DER ERFINDUNG

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Solarzelle mit einem Halbleitersubstrat, dessen Oberfläche mit mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen ausgebildet ist, zum Verringern der Lichtreflexion, betrifft ferner ein Herstellungsverfahren für eine Solarzelle sowie ein Elektrodenmaterial, das für die Solarzelle verwendet wird.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Solarzellen beinhalten solche Solarzellen, die monokristalline Halbleitersubstrate verwenden, solche, die polykristalline Halbleitersubstrate verwenden, und solche, die amorphe Halbleitersubstrate verwenden. Im Hinblick auf die Produktivität bei der Massenproduktion sind solche Solarzellen am besten, die polykristalline Halbleitersubstrate verwenden.

Um den Wirkungsgrad derartiger Solarzellen, die polykristalline Halbleitersubstrate verwenden, zu verbessern, sind verschiedene Ansätze versucht worden.

Ein Beispiel dieser Ansätze besteht darin, mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen an der Oberfläche des Halbleitersubstrates auszubilden, um soviel auf die Solarzelle auftreffendes Licht wie möglich in das Halbleitersubstrat einzuführen und um soviel in das Halbleitersubstrat eingeführtes Licht wie möglich innerhalb des Halbleitersubstrates zu halten bzw. gefangen zu halten.

Derartige mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen werden beispielsweise gebildet durch das reaktive Ionenätzen, das RIE-Verfahren ("reactive ion etching"). Mit diesem Verfahren ist es möglich, gleichförmige Vorsprünge und Ausnehmungen auf der Oberfläche bzw. an der Oberfläche auszubilden und Oberflächenreflexion wirksamer zu verringern, selbst dann, wenn als das Halbleitersubstrat polykristallines Silizium verwendet wird, und zwar unabhängig von den irregulären Richtungen der Ebenen der Kristalle.

(A) Da derartige mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen, die an der Oberfläche des Siliziumsubstrates ausgebildet sind, jedoch Höhen von nur 2 µm oder weniger und Abstände zwischen Vorsprüngen und Ausnehmungen von nur 0,2 bis 2,0 µm besitzen, sind diese für Stöße und Belastungen bzw. Spannungen empfindlich.

Wenn folglich eine leitende Paste wie eine Silberpaste auf derartige mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen, die durch das obige Verfahren gebildet sind, aufgebracht wird, durch einen Druckvorgang, gefolgt von einem Brennvorgang, kollabieren die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen bzw. fallen zusammen aufgrund von Spannungen während des Brennvorganges, und zwar dann, wenn die Silberpaste die unteren Abschnitte bzw. Bodenabschnitte der mikroskopischen Ausnehmungen ohne Spielraum füllt, was zur Erzeugung einer Vielzahl von Defekten wie Mikrobrüchen in den unteren Abschnitten bzw. Bodenabschnitten führt. Demzufolge werden die elektrischen Eigenschaften verschlechtert. Wenn diese Art von Defekten in Bereichen bzw. Flächen unterhalb einer Elektrode erzeugt werden, nimmt das Auftreten der Rekombination von Trägern zu, was dazu führt, dass die elektrischen Eigenschaften, insbesondere die Leerlaufspannung ("open circuit voltage") abfallen.

(B) Zwischenzeitlich gab es einen Prozess, bei dem ein Siliziumsubstrat mit einer Diffusionsschicht versehen wird, die Störstellen bzw. eine Verunreinigung mit entgegengesetztem Leitfähigkeitstyp aufweist, wobei über der Diffusionsschicht ein Siliziumnitridfilm, ein Siliziumdioxid- oder ein Titandioxidfilm oder dergleichen ausgebildet wird, und zwar als ein antireflektierender Film.

Es ist ein Prozess vorgeschlagen worden zur Bildung einer Elektrode auf diesem antireflektierenden Film, bei welchem Prozess kein teilweises Entfernen des antireflektierenden Films durchgeführt wird und ein Elektrodenmaterial in Pastenform über bzw. auf den antireflektierenden Film aufgedruckt wird und dann so, wie es ist, gebrannt wird.

D. h., indem das pastenförmige Elektrodenmaterial, das durch Drucken auf den antireflektierenden Film aufgebracht ist, durch Wärme geschmolzen wird, gleichzeitig mit einem Schmelzen des Materials des antireflektierenden Films unterhalb des Elektrodenmaterials, werden das Elektrodenmaterial und das Siliziumsubstrat miteinander verbunden bzw. gebondet, so dass zwischen den Elektrodenmaterial und dem Silizium ein Ohmscher Kontakt erzielt wird (Durchbrennverfahren ("fire through method")).

Für dieses Elektrodenmaterial wird beispielsweise ein Elektrodenmaterial in Pastenform verwendet, das aus 100 Gewichtsteilen bzw. -anteilen Silberpulver mit Partikelgrößen von etwa 0,1-2 µm, 10-30 Gewichtsteilen eines organischen Vehikels bzw. Trägers bzw. Lösungsmittels und 0,1-5 Gewichtsteilen einer Glasfritte besteht.

Wenn dieses Verfahren jedoch bei einer Solarzelle mit einer Diffusionsschicht eingesetzt wird, die Störstellen vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp enthält und auf mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen auf einem Siliziumsubstrat ausgebildet ist, bis auf eine Dicke von nur 0,2-0,5 µm, ist es schwierig, das Material des antireflektierenden Films stabil zu verschmelzen. Im Ergebnis könnte es Fälle geben, bei denen Halbleiterübergänge zwischen der flachen Diffusionsschicht und dem Siliziumsubstrat zerstört sind.

In einem derartigen Fall ist der Füllfaktor der Solarzellencharakteristika verringert und demgemäss ist die Ausgangsleistung der Solarzelle reduziert.

Selbst wenn ein Verringern des Füllfaktors der Solarzellencharakteristika nicht auftritt, ist die Verbindungsfestigkeit bzw. Bond-Festigkeit zwischen dem Halbleitersubstrat und der Elektrode so schlecht, dass bei dem Montage- und Testprozess Schwierigkeiten auftreten.

(C) Es ist bekannt, dass dann, wenn eine Solarzelle erzeugt wird durch Bilden einer Diffusionsschicht, die Störstellen entgegengesetzter Leitfähigkeit aufweist, auf der Oberfläche eines Siliziumsubstrates, Bilden eines antireflektierenden Films, der auch als Passivierungsfilm funktioniert, über der Diffusionsschicht und Bilden einer Elektrode oberhalb derselben, ein Verringern bzw. Abflachen der Tiefe der an die Oberfläche des Siliziumsubstrates diffundierten Störstellen hervorruft, dass der Schichtwiderstand ("sheet resistance") ansteigt, so dass sich große Ströme und hohe Spannungen erhalten lassen.

Es wird jedoch schwierig, das Material des antireflektierenden Films zu schmelzen, ohne die Halbleiterübergänge zu zerstören, um einen guten Kontakt zwischen der Elektrode und dem Silizium einzurichten.

Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, eine Solarzelle anzugeben, bei der das herkömmliche Problem eliminiert ist, dass sich Elektrodenmaterial, Silber, in den ausgenommenen Bereichen der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen fängt und hervorruft, dass in den mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen unterhalb der Elektrode Defekte erzeugt werden, und zwar aufgrund der Spannungen bzw. Belastungen, die erzeugt werden, während die Elektrode gebrannt wird. Es ist ferner eine Aufgabe der Erfindung, ein Herstellungsverfahren für eine Solarzelle anzugeben sowie ein Elektrodenmaterial zur Verwendung in einer Solarzelle.

Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, eine Solarzelle anzugeben, die sowohl exzellente Charakteristika als auch Elektrodenfestigkeit aufweist, durch Reduzieren der Oberflächenreflexion und ohne einen komplizierten Prozess zu erfordern.

KURZZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Halbleitersubstrat auf, dessen Oberflächenseite mit mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen versehen ist, wobei in unteren Abschnitten der Ausnehmungen Raum vorhanden ist, der mit einer Glaskomponente eines Elektrodenmaterials gefüllt ist.

Wenn die Glaskomponente des Elektrodenmaterials in untere Abschnitte der Ausnehmungen gelangt, werden in den Ausnehmungen Defekte erzeugt, und zwar aufgrund von Spannungen bzw. Belastungen ("stress"), die während des Brennens der Elektrode erzeugt werden. Ein solches herkömmliches Problem lässt sich durch die vorliegende Erfindung eliminieren.

Im Ergebnis ist die Reflexion von Sonnenlicht verringert und es lässt sich eine hocheffiziente Solarzelle mit einer verbesserten Leerlaufspannung realisieren.

Zusätzlich hierzu werden bei einem Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen an der Oberflächenseite eines Halbleitersubstrates gebildet durch Trockenätzen. Selbst wenn demgemäss polykristallines Silizium als Halbleitersubstrat verwendet wird, lassen sich mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen gleichförmig über das gesamte Substrat ausbilden. Im Ergebnis lässt sich der Wirkungsgrad einer Solarzelle, die ein polykristallines Halbleitersubstrat verwendet, stark verbessern.

Ferner weist ein Elektrodenmaterial gemäß der vorliegenden Erfindung Silber als Hauptbestandteil auf, wobei fünf oder weniger Gewichtsteile in 100 Gewichtsteilen des Silbers Partikelgrößen von 0,1 bis 1,0 µm besitzen. Demgemäss lässt sich verhindern, dass die Silberpartikel des Elektrodenmaterials in die unteren Abschnitte der ausgenommenen Bereiche der Vorsprünge und Ausnehmungen gelangen, was es ermöglicht, dass Räume gebildet werden, die mit einer Glaskomponente des Elektrodenmaterials gefüllt sind. Die Erzeugung von Kristalldefekten in den Vorsprüngen und Ausnehmungen lässt sich daher verhindern, so dass eine hocheffiziente Solarzelle mit einer hohen Leerlaufspannung erzeugt werden kann.

Bei einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung ist ein Dotiermaterial entgegengesetzter Leitfähigkeit in einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates enthalten, derart, dass die Oberfläche des Halbleitersubstrates einen Lagen- bzw. Schichtwiderstand ("sheet resistance") von 60-300 Ohm/square aufweist, und eine Elektrode, die über einer Fläche des Halbleitersubstrates ausgebildet ist, Metall aufweist, das aus einem oder einer Vielzahl von Elementen zusammengesetzt ist, die ausgewählt sind aus Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe und Cr, oder ein Oxid hiervon, und zwar als Metall in einer Menge von 0,05-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Silber. Mit dieser Struktur lassen sich eine Solarzelle mit guten elektrischen Eigenschaften als auch eine Elektrode mit hoher Zugfestigkeit bzw. Spannungsfestigkeit ("tensile strength") realisieren.

Bei einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung, wenn ein antireflektierender Film aus Siliziumnitrid, der auf der Oberfläche eines Siliziumsubstrates mit vielen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen gebildet ist unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit 32°C, bei der das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, die 46% Wasserstofffluorid aufweist, zu Wasser 1 : 2 beträgt, geätzt wird, beträgt die Ätzrate 350 Å/min oder weniger. Dies ermöglicht die Erzeugung einer Solarzelle mit hohem Wirkungsgrad, was signifikant zu einer Verbesserung des Wirkungsgrades bei Silizium-Solarzellen beiträgt.

Strukturelle Details der vorliegenden Erfindung werden nunmehr unter Bezugnahme auf die beigefügte Zeichnung beschrieben.

KURZBESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Solarzelle gemäß einer ersten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 2 stellt ein Beispiel eines Systems zum reaktiven Ionenätzen dar;
Fig. 3 stellt ein weiteres Beispiel eines Systems zum reaktiven Ionenätzen dar;
Fig. 4 ist eine vergrößerte Schnittansicht von Vorsprüngen und Ausnehmungen an der Oberflächenseite einer Solarzelle gemäß der ersten Ausführungsform der Erfindung;
Fig. 5(a) - 5(d) sind Schnittansichten, die ein Verfahren zum Herstellen von Solarzellen darstellen;
Fig. 6(a) - 6(e) sind Schnittansichten, die prozessweise ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle gemäß einer zweiten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellen;
Fig. 7 stellt die Struktur einer Solarzelle gemäß einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung dar;
Fig. 8 ist eine TEM-Abbildung, die einen Querschnitt einer Schnittstelle zwischen einer Oberflächenelektrode und Silizium einer Solarzelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt;
Fig. 9 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Ätzrate eines antireflektierenden Films aus Siliziumnitrid und einer elektrischen Eigenschaft einer Solarzelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung zeigt; und
Fig. 10 ist ein Diagramm, das die Beziehung zwischen der Sauerstoffkonzentration in einem antireflektierenden Film aus Siliziumnitrid und einer elektrischen Eigenschaft einer Solarzelle gemäß der dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung darstellt.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Erste Ausführungsform

Fig. 1 ist eine Querschnittsansicht einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
In Fig. 1 bezeichnen die Bezugsziffern 1, 1a, 2, 3 und 4 ein Halbleitersubstrat eines Leitfähigkeitstyps, einen Bereich des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps in dem Halbleitersubstrat 1, einen antireflektierenden Film, eine Elektrode an der Rückseite bzw. eine Elektrode an der Oberflächenseite.
Das Halbleitersubstrat 1 weist monokristallines oder polykristallines Silizium, monokristallines Galliumarsenid (GaAs) oder dergleichen auf. Polykristallines Silizium lässt sich massenherstellen und ist daher gegenüber monokristallinem Silizium und monokristallinem Galliumarsenid hinsichtlich der Herstellungskosten vorteilhaft.
Das Halbleitersubstrat 1 wird durch das Czochralski- Verfahren oder dergleichen gebildet, wenn monokristallines Silizium oder monokristallines Galliumarsenid verwendet werden, und wird durch ein Gussverfahren oder dergleichen gebildet, wenn polykristallines Silizium verwendet wird.
Wenn das Halbleitersubstrat 1 gebildet wird unter Verwendung von Silizium, wird dem Silizium ein Halbleiterdotierstoff eines Leitfähigkeitstyps wie Bor (B) hinzugegeben, und zwar in einer Konzentration von etwa 1 × 10¹⁶ - 1 × 10¹⁸ Atome/cm³, um ein Substrat eines Leitfähigkeitstyps mit einem Widerstandswert ("resistivity") von 1,5 Ohm-cm zu erhalten.
Der durch das Czochralski-Verfahren oder ein Gussverfahren erhaltene Block wird eine Größe von etwa 10 cm × 10 cm oder 15 cm × 15 cm geschnitten und wird dann in Stücke mit einer Dicke von etwa 300-500 µm abgeschnitten.
Die Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 wird mit einer Vielzahl von mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c versehen. Diese mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c sind in einer Solarzelle vorgesehen, um eine Mehrfachreflexion von Licht hervorzurufen, das auf die Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 auftrifft, um so die Oberflächenreflexion zu verringern.
Wenn eine Solarzelle hergestellt wird unter Verwendung von Silizium, werden mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen an der Oberfläche gebildet durch Ätzen der Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 mit einer alkalischen wässrigen Lösung wie Natriumhydroxid, so dass die Reflexion von Licht an der Oberfläche des Substrates um ein gewisses Maß reduziert werden kann.
Wenn ein Substrat aus monokristallinem Silizium mit der Orientierung (100) verwendet wird, lässt sich eine Pyramidenmusterstruktur, die auch "texturierte Struktur" genannt wird, gleichförmig auf der Oberfläche des Substrates durch den oben genannten Prozess bilden.
Wenn jedoch eine Solarzelle mit einem Substrat aus polykristallinem Silizium hergestellt wird, ist es unmöglich, eine derartige Pyramidenmusterstruktur gleichförmig auszubilden, da das Ätzen mit einer alkalischen wässrigen Lösung von der Kristallorientierung abhängt. Aus diesem Grund ist auch eine wirksame Verringerung des Gesamtreflexionsvermögens unmöglich.
Um dieses Problem zu überwinden ist es dann, wenn eine Solarzelle mit einem Substrat aus polykristallinem Silizium hergestellt wird, wünschenswert, mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c an der Oberfläche des Substrates 1 aus polykristallinem Silizium zu bilden durch das Verfahren des reaktiven Ionenätzens (RIE-Verfahren). Mit diesem Verfahren ist es möglich, mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c gleichförmig auszubilden, ohne dass diese von den unregelmäßigen Orientierungen von Kristallebenen im polykristallinen Silizium beeinflusst werden. Demzufolge lässt sich das Reflexionsvermögen wirksamer verringern.
Generell wird bei dem RIE-Verfahren ein Gas in eine evakuierte Kammer eingeführt und es wird an eine Elektrode, die in der Kammer vorgesehen ist, RF-Leistung angelegt, wobei der Druck auf einem gewissen Pegel gehalten wird, wodurch hervorgerufen wird, dass ein Plasma erzeugt wird, so dass durch die Wirkung der erzeugten aktiven Spezies, einschließlich von Ionen und Radikalen, die Oberfläche des Substrates geätzt wird.
Dieser Prozess ist in den Fig. 2 und 3 gezeigt. In den Systemen dieser Figuren wird ein Gas über eine Massenstrom- Steuereinrichtung bzw. Mengenfluss-Steuereinrichtung 8 in eine Kammer eingeführt, die mittels einer Vakuumpumpe 12 evakuiert ist, und während der Druck mittels eines Druckreglers 11 auf einem gewissen Wert gehalten wird, wird RF-Leistung 13 an eine RF-Elektrode 10 im Inneren der Kammer angelegt, um ein Plasma zu erzeugen, um hierdurch einen Ätzvorgang an einem Substrat 9 durchzuführen.
Generell wird ein Ätzverfahren, bei dem die Wirkung der Aktion von Ionen auf den Ätzvorgang größer ist als die Wirkung der anderen aktiven Spezies, reaktives Ionenätzen genannt. Obgleich es andere ähnliche Verfahren gibt, wie Plasmaätzen, ist das Prinzip der Erzeugung eines Plasmas dem Grunde nach das gleiche, wohingegen die Verteilung von aktiven Spezies, die auf das Substrat einwirken, durch Ändern der Kammerstruktur oder der Elektrodenstruktur variiert wird bzw. unterschiedlich ist. Demzufolge ist die vorliegende Erfindung anwendbar auf eine Solarzelle, bei der die Bildung der Vorsprünge und Ausnehmungen an der Oberfläche des Substrates sich nicht nur mittels des reaktiven Ionenätzverfahrens durchführen lässt, sondern mittels einer großen Vielfalt an Plasmaätzverfahren.
Bei der vorliegenden Erfindung wird beispielsweise ein Ätzvorgang ausgeführt für 5 Minuten, bei einem Reaktionsdruck von 7 Pa und einer RF-Leistung von 800 W, um ein Plasma zu erzeugen, wobei Sauerstoff (O₂) und SF₆ mit Flussraten von 10 sccm (Standard-Kubikzentimeter pro Minute) bzw. 80 sccm eingeführt werden. Im Ergebnis werden mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c an der Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 ausgebildet.
Betrachtet in einem vertikalen Schnitt, haben diese mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen die Konfiguration einer Reihe von Konus- oder Pyramidenformen. Die Größen der Vorsprünge und Ausnehmungen lassen sich bei den RIE-Verfahren variieren durch Steuern der Gaskonzentration oder der Ätzzeit.
Die Breite (w) und Höhe (h) (siehe Fig. 4) von allen diesen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c betragen jeweils vorzugsweise 2 µm oder weniger. Wenn die Breite w und die Höhe h von jeder der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen größer sind als 2 µm, dann ist die Zeit für den Ätzvorgang verlängert, wohingegen das Reflexionsvermögen an der Oberfläche des Substrates 1 nicht merklich verringert wird. Um die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c über die gesamte Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 mit Gleichförmigkeit, Präzision und Steuerbarkeit auszubilden, betragen die Breite w und die Höhe h vorzugsweise 1 µm oder weniger. Zusätzlich hierzu, wenn die Breite w und die Höhe h kleiner sind als 0,2 µm, wird die Zusammenfügung bzw. der Übergang ("junction") für Stöße und Spannungen empfindlicher, und dies ist nicht von Vorteil.
Das Längenverhältnis (Höhe h/Breite w) der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c beträgt vorzugsweise 0,1 bis 2. Wenn beispielsweise das Längenverhältnis kleiner ist als 0,1, ist das mittlere Reflexionsvermögen von Licht mit Wellenlängen von 500-1000 nm in der Größenordnung von 25%, was bedeutet, dass das Reflexionsvermögen an der Oberfläche des Halbleitersubstrates groß ist. Wenn das Längenverhältnis größer ist als 2, brechen die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c bei dem Herstellungsprozess. Dies hat zum Ergebnis, dass der Leckstrom bzw. das Stromlecken in der hergestellten Solarzelle erhöht ist und es ist daher unmöglich, gute Ausgangseigenschaften bzw. Ausgangsleistungseigenschaften zu erhalten.
Auf der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 wird eine Störstellen-Diffusionsschicht bzw. Verunreinigungs-Diffusionsschicht 1a des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet. Die Störstellen-Diffusionsschicht 1a wird vorgesehen, um Halbleiterübergänge in dem Siliziumsubstrat 1 zu bilden. Um den Fall der Diffusion eines Dotierstoffes vom n-Typ zu nehmen, wird zur Bildung der Störstellen-Diffusionsschicht ein Prozess verwendet wie Dampfphasendiffusion unter Verwendung von POCl₃, Beschichtungsdiffusion unter Verwendung von P₂O₅ oder Ionenimplantation, bei welchem Vorgang P⁺-Ionen direkt diffundiert werden. Die Schicht 1a, die Störstellen des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufweist, wird so gebildet, dass sie eine Tiefe von etwa 0,2-0,5 µm besitzt und einen Schichtwiderstand von 6 Ohm/square oder mehr.
Ferner wird an der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates 1 ein antireflektierender Film 2 vorgesehen. Dieser antireflektierende Film weist beispielsweise einen Siliziumnitridfilm auf.
Dieser antireflektierende Film 2 wird vorgesehen, um zu verhindern, dass Licht an der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 reflektiert wird, um so Licht wirksam in das Innere des Halbleitersubstrates 1 zu bringen und um Kristalldefekte im Inneren des Halbleitersubstrates 1 zu passivieren.
Wenn ein Siliziumsubstrat als das Halbleitersubstrat 1 verwendet wird, dann ist das Reflexionsvermögen des antireflektierenden Films 2 dann, wenn man den Unterschied der Brechungsindizes zwischen diesem und dem Siliziumsubstrat 1 und dergleichen berücksichtigt, auf einen Wert des etwa 1,8 bis 2,3-fachen des Brechungsindex des Siliziumsubstrates 1 bestimmt. Der antireflektierende Film 2 wird so gebildet, dass er eine Dicke von etwa 850 Å aufweist.
An der Rückseite des Halbleitersubstrates 1 wird eine rückseitige Elektrode 3 gebildet. Diese rückseitige Elektrode 3 wird gebildet mit einer Dicke von etwa 10-20 µm, indem auf die Rückseite ein Elektrodenmaterial durch Aufdrucken und Brennen aufgebracht wird, wobei das Elektrodenmaterial 100 Gewichtsteile eines Silberpulvers mit Partikelgrößen von etwa 0,1-5,0 µm, 10-30 Gewichtsteile eines anorganischen Vehikels und 0,1-5,0 Gewichtsteile einer Glasfritte aufweist.
An der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates 1 wird eine Oberflächenelektrode 4 gebildet, mit einer Dicke von etwa 10-20 µm.
Bei der vorliegenden Erfindung sind, wie es in Fig. 4 gezeigt ist, Räume 1d, die mit der Glaskomponente (Glasfritte) der Silberpaste gefüllt sind, in unteren Abschnitten der Ausnehmungen 1c an der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 vorhanden.
Die Oberflächenelektrode 4 wird gebildet, indem Silberpaste aufgebracht wird, die Silberpulver aufweist, das Partikelgrößen von 0,1-5 µm besitzt. Es ist bevorzugt, wenn 5 oder weniger Gewichtsteile in 100 Gewichtsteilen des Silberpulvers Partikelgrößen von 0,1-1,0 µm besitzen. Wenn mehr als 5 Gewichtsteile des Silberpulvers Partikelgrößen von 0,1-1,0 µm besitzen, gelangt das Elektrodenmaterial in die unteren Abschnitte der Ausnehmungen 1c. Im Ergebnis wird eine große Anzahl von Defekten wie Mikrobrüche während des Brennvorgangs des Silberpulvers in den Ausnehmungen 1c erzeugt, was die Chancen einer Rekombination von Trägern ("carriers") erhöht. Die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle, insbesondere deren Leerlaufspannung, verringern sich folglich.
Der Raum, der mit der Glasfritte der Silberpaste gefüllt ist, lässt sich an den unteren Abschnitten der Ausnehmungen 1c bilden, indem die Viskosität der Silberpaste erhöht wird.
Ein Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird nunmehr beschrieben unter Bezugnahme auf die Fig. 5(a) - 5(d).
Zunächst wird ein Halbleitersubstrat 1 aus Silizium vorbereitet (siehe Fig. 5(a)). Dieses Halbleitersubstrat 1 weist Verunreinigungen bzw. Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit einer Dichte von etwa 1 × 10¹⁶ - 1 × 10¹⁸ Atome/cm³ auf. Dieses Halbleitersubstrat 1 wird gebildet durch Zuschneiden eines Siliziumblockes, der gebildet ist durch das Czochralski- Verfahren oder ein Gussverfahren, in die Größe von 10 cm × 10 cm oder 15 cm × 15 cm, und indem dieser Siliziumblock dann in Stücke abgeschnitten wird, die eine Dicke von etwa 300 bis 500 µm aufweisen.
Anschließend werden viele mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c an der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 ausgebildet (siehe Fig. 5(b)). Diese mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen lassen sich bilden durch einen Trockenätzprozess wie das RIE-Verfahren. Die Größen der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c lassen sich bei dem RIE-Verfahren variieren durch Steuern der Gaskonzentration oder der Ätzzeit.
Hiernach wird das Siliziumsubstrat 1 im Inneren eines Diffusionsofens angeordnet. Dann wird in den Diffusionsofen N₂-Gas oder dergleichen eingeführt, durch Blasenbildung in Phosphorsäurechlorid (POCl₃) oder dergleichen, und so erwärmt, dass Phosphoratome in die Oberflächenbereiche des Wafers 1 diffundieren, wodurch ein Bereich 1a des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps gebildet wird. Durch diese thermische Diffusion werden der Bereich des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps und eine Phosphor-Silikat-Glasschicht (nicht gezeigt) mit Phosphoratomen über alle äußeren Oberflächen des Siliziumsubstrates 1 ausgebildet. Die Phosphor-Silikat-Glasschicht ("phosphosilicate glass layer") und der Bereich entgegengesetzter Leitfähigkeit werden mit der Ausnahme des Bereiches 1a entgegengesetzter Leitfähigkeit an der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 entfernt, durch Tauchen in ein Ätzmittel, das hauptsächlich aus Fluorwasserstoffsäure (HF) und Stickstoffsäure (HNO₃) besteht. Hiernach wird es mit purem Wasser gereinigt (Fig. 5c)).
Anschließend wird ein antireflektierender Film 2 auf der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 gebildet (Fig. 5(d)). Dieser antireflektierende Film 2 wird gebildet durch das Plasma-CVD-Verfahren unter Verwendung einer Mischung aus Silangas (SiH₄-Gas) und Ammoniakgas (NH₃-Gas) oder dergleichen.
Nachdem das Material der rückseitigen Elektrode 3 aufgebracht und getrocknet ist, wird darauffolgend, wie es in Fig. 1 gezeigt ist, Material der Oberflächenelektrode 4 aufgebracht und getrocknet und dann werden Elektrodenmuster angebracht bzw. vorgesehen, indem ein Brennvorgang erfolgt, bei 600-800°C für etwa 1-30 Minuten, womit die Herstellung einer Solarzelle abgeschlossen ist.

Beispiel 1

Die Oberflächenseite eines Siliziumsubstrates mit einem Widerstandswert von 1,5 Ohm-cm wurde durch Trockenätzen fein aufgerauht. Anschließend wurde Phosphor mit einer Dichte von 1 × 10¹⁷ Atome/cm³ diffundiert. Ein antireflektierender Film, der einen Siliziumnitridfilm aufwies, wurde mit einer Dicke von 850 Å ausgebildet. Hiernach wurde eine Silberpaste, die Silberpartikel mit Partikelgrößen von etwa 0,1-5 µm besaß, auf das Substrat aufgebracht, derart, dass das Gewichtsverhältnis von Silberpartikeln mit Größen von 0,1-1,0 µm zwischen 0%, 2%, 4%, 5%, 6% und 10% variiert wurde. Jede der Silberpasten wurde bei 750°C für 15 Minuten gebrannt, wodurch ein Elektrodenbereich eines Halbleiterbauteils gebildet wurde. In jedem Fall wurde die Leerlaufspannung gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1
Wenn das Gewichtsverhältnis der Silberpartikel mit Größen von 0,1-1,0 µm 2% betrug, betrug die Leerlaufspannung 612 mV. Bei einem Gewichtsverhältnis der Silberpartikel mit Größen von 0,1-1,0 µm von 5% betrug die Leerlaufspannung 610 mV. Die Leerlaufspannung nahm jedoch ab, wenn das Gewichtsverhältnis der Silberpartikel mit Größen von 0,1-1,0 µm 6% oder mehr betrug. Die Leerlaufspannung bei dem Gewichtsverhältnis bei 10% betrug 605 mV.

Zweite Ausführungsform

Fig. 6(a) - 6(e) stellen einen Herstellungsprozess für eine Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung dar.
Zunächst wird ein Halbleitersubstrat 1 vorbereitet (siehe Fig. 6(a)). Dieses Halbleitersubstrat 1 weist polykristallines Silizium oder dergleichen auf. Das Halbleitersubstrat weist Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit einer Dichte von etwa 1 × 10¹⁶ Atome/cm³ auf und weist einen Widerstandswert von etwa 1,5 Ohm-cm auf. Dieses Halbleitersubstrat 1 wird dann, wenn es sich um polykristallines Silizium handelt, gebildet, indem ein durch ein Gussverfahren gebildeter Siliziumblock auf die Größe von 10 cm × 10 cm oder 15 cm × 15 cm zugeschnitten wird und dann in Stücke abgeschnitten wird, die eine Dicke von etwa 300 µm besitzen.
An der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 werden vielfache mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c gebildet (siehe Fig. 6(b)). Die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c werden vorgesehen, um Mehrfachreflexion von Licht hervorzurufen, das auf die Oberflächenseite des Halbleitersubstrates auftrifft, um so die Oberflächenreflexion zu verringern. Die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c haben die Konfiguration von konischen Formen oder Reihen von konischen Formen.
Die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c werden beispielsweise durch das RIE-Verfahren gebildet. Die Größen der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c lassen sich bei dem RIE-Verfahren variieren, indem der Gaszustand bzw. die Gaskonzentration oder die Ätzzeit gesteuert werden. Die Breite w und die Höhe h von sämtlichen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c beträgt jeweils 2 µm oder weniger (siehe Fig. 4). Wenn die Breite w und die Höhe h sämtlicher mikroskopischer Vorsprünge und Ausnehmungen 1c größer sind als 2 µm, ist die Ätzzeit verlängert, während das Reflexionsvermögen an der Oberfläche des Substrates 1 nicht merklich reduziert wird. Um die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c über die gesamte Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 mit Gleichförmigkeit, Präzision und Steuerbarkeit bzw. gesteuert auszubilden, betragen die Breite w und die Höhe h vorzugsweise 1 µm oder weniger. Obgleich die Wirkung des Reduzierens des Reflexionsvermögens auch noch dann erreichbar ist, wenn die Größen der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen sehr klein sind, wird die Herstellung schwierig, wenn diese zu klein sind. Die Größen der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c betragen vorzugsweise 1 nm oder mehr, damit sie innerhalb des Oberflächenbereiches mit Gleichförmigkeit und Präzision gebildet werden.
Das Längenverhältnis (Höhe h/Breite w) der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c beträgt vorzugsweise 0,1-2. Wenn das Längenverhältnis kleiner ist als 0,1, um ein Beispiel zu nennen, liegt das mittlere Reflexionsvermögen für Licht mit Wellenlängen von 500-1000 nm in der Größenordnung von 25%, was bedeutet, dass das Reflexionsvermögen an der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 groß ist. Wenn das Längenverhältnis mehr als 2 beträgt, brechen die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 1c bei dem Herstellungsprozess. Im Ergebnis erhöhen sich Leckströme bzw. Stromlecke in der hergestellten Solarzelle und es ist daher unmöglich, eine gute Ausgangseigenschaft bzw. Ausgangsleistungseigenschaft zu erzielen.
An der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 wird eine Diffusionsschicht 1a gebildet, die einen Dotierstoff von einem entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp aufweist, der darin hineindiffundiert ist (Fig. 6(c)). Die Störstellen-Diffusionsschicht 1a ist vorgesehen, um in dem Halbleitersubstrat 1 Halbleiterübergänge zu bilden. Um den Fall einer Diffusion von Störstellen vom n-Typ zu nehmen, wird ein Prozess zur Bildung der Störstellendiffusionsschicht verwendet, wie Dampfphasenabscheidung unter Verwendung von POCl₃, Beschichtungsdiffusion unter Verwendung von P₂O₅ oder Ionenimplantierung, bei welchem Prozess P⁺-Ionen direkt diffundiert werden. Die Schicht 1a, die Störstellen des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufweisen, wird mit einer Tiefe von etwa 0,2-0,5 µm gebildet.
Bei einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung wird der Schichtwiderstand des Bereiches der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates 1, der mit den vielen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c ausgebildet ist, auf einen Wert im Bereich von 60-300 Ohm/square eingestellt. Dies sind Werte, die durch das Verfahren mit Vierspitzensonde ("four-points probe method") gemessen werden.
Bei dem Verfahren mit Vierspitzensonde werden vier Metallsonden kollinear an einer Oberfläche eines Halbleitersubstrates 1 angeordnet und werden miteinander bzw. daran in Kontakt gebracht, während sie angedrückt werden. Eine Spannung, die zwischen den inneren zwei Sonden erzeugt wird, wenn ein elektrischer Strom zwischen den zwei äußeren Sonden fließt, wird gemessen, und der Widerstandswert wird erhalten aus der Spannung und dem Strom gemäß dem Ohmschen Gesetz.
Wenn der Schichtwiderstandswert des Oberflächenbereiches des Halbleitersubstrates 1, der mit einer Mehrzahl von mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c ausgebildet ist, in dem Bereich von 60-300 Ohm/square liegt, kann ein Kurzschlussstrom in der fertig hergestellten Solarzelle stark ansteigen.
Der Grund hierfür ergibt sich wie folgt. Wenn eine Oberfläche eines Halbleitersubstrates mit den mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c versehen ist, wie oben angegeben, diffundieren die Störstellen des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps leichter in den Oberflächenbereich des Halbleitersubstrates 1 als dann, wenn mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c nicht ausgebildet sind. Wenn die Störstellen des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps tief in den Oberflächenbereich hineindiffundieren, so dass der Schichtwiderstandswert der Oberfläche 60 Ohm/square oder weniger beträgt, werden in tief liegenden Bereichen, entfernt von der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1, Halbleiterübergänge ausgebildet. Dies erschwert es dem Licht, die Halbleiterübergänge zu erreichen, was als der Grund dafür angesehen wird, dass der Kurzschlussstrom nicht gesteigert wird.
Daher wird bei der vorliegenden Erfindung für das Halbleitersubstrat 1, dessen Oberfläche mit den vielen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c versehen ist, der Schichtwiderstandswert des Oberflächenbereiches des Halbleitersubstrates 1 auf 60 bis 300 Ohm/square eingestellt, so dass Halbleiterübergänge in relativ flachen Bereichen in dem Halbleitersubstrat 1 ausgebildet werden, wodurch der Kurzschlussstromwert erhöht wird. Die Schichtwiderstandswerte lassen sich variieren, beispielsweise durch Verringern der Temperatur des Substrates oder durch Verringern der Diffusionszeit.
Wenn der Schichtwiderstandswert der Substratoberfläche kleiner ist als 60 Ohm/square, dann nimmt der Kurzschlussstromwert ab, und wenn der Wert größer ist als 300 Ohm/square, wird es schwierig, die Störstellen des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps über die gesamte Oberflächenseite des Substrates 1 gleichmäßig zu diffundieren, was als ungünstig angesehen wird.
Anschließend wird ein antireflektierender Film 2 über der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 gebildet (Fig. 6(d)). Dieser antireflektierende Film 2 ist vorgesehen, um zu verhindern, dass Licht an der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 reflektiert wird, um somit das Licht wirksam in das Innere des Halbleitersubstrates 1 zu bringen. Der Brechungsindex und die Dicke des antireflektierenden Films 2 werden bestimmt, indem die Differenz der Brechung bzw. des Brechungsindex zwischen dem Film 2 und dem Halbleitersubstrat 1 und dergleichen berücksichtigt werden. Beispielsweise wird ein Siliziumnitridfilm (SiN_x-Film), ein Siliziumdioxidfilm (SiO₂-Film) oder ein Titandioxidfilm (TiO₂-Film) verwendet.
An der Rückseite des Halbleitersubstrates wird vorzugsweise eine Schicht gebildet (nicht gezeigt), in die Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit einer hohen Konzentration diffundiert werden. Diese Schicht, die Störstellen eines Leitfähigkeitstyps aufweist, die mit hoher Konzentration eindiffundiert sind, hat die Funktion, ein internes elektrisches Feld an der Rückseite des Halbleitersubstrates 1 zu bilden, um so ein Verringern des Wirkungsgrades aufgrund einer Rekombination von Trägern in der Nachbarschaft der Rückseite des Halbleitersubstrates 1 zu verhindern. Demzufolge werden Träger bzw. Ladungsträger, die in der Nachbarschaft der rückseitigen Fläche des Halbleitersubstrates 1 erzeugt werden, effektiv ausgegeben. Insbesondere wird das spektrale Antwortverhalten bei längeren Wellenlängen verbessert. Bei einem solchen Halbleitersubstrat, dessen rückseitige Fläche mit einer Schicht versehen ist, in die Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit hoher Konzentration eindiffundiert sind, liegt der Schichtwiderstand der rückseitigen Oberfläche in der Größenordnung von 15 Ohm/square.
Hiernach, und zwar nachdem ein rückseitiges Elektrodenmaterial auf die rückseitige Oberfläche aufgebracht und getrocknet ist, wird ein Oberflächen-Elektrodenmaterial auf die Oberflächenseite des Substrates aufgebracht und getrocknet (siehe Fig. 6(e)). Beispielsweise wird zum Aufbringen des Elektrodenmaterials Siebdruck verwendet.
Das Elektrodenmaterial liegt in der Form einer Paste vor, die 100 Gewichtsteile Silber sowie 10-30 Gewichtsteile eines organischen Vehikels und 0,1-5 Gewichtsteile einer hierzu hinzugegebenen Glasfritte aufweist.
Das oben genannte organische Vehikel ist ein Harz, um pulvriges Material in Pastenform zu überführen, wobei es sich beispielsweise um ein Zelluloseharz oder ein Acrylharz handelt. Da sich derartige Harze bei Temperaturen um 400°C zersetzen und verdampfen, verbleiben deren Bestandteile nach dem Brennvorgang nicht in der Elektrode.
Die Glasfritte wird dazu verwendet, der durch den Brennvorgang angebrachten Elektrode Festigkeit zu verleihen. Die Glasfritte weist Bor, Silizium und dergleichen auf, deren Erweichungspunkte bzw. Schmelzpunkte im Bereich von etwa 300-600°C variieren. Da ein Teil der Glasfritte in der Elektrode verbleibt und ein anderer Teil der Glasfritte auf das Substrat wirkt, hat sie die Funktion, die Elektrode mit dem Substrat zu verbinden bzw. zu bonden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung weist das Oberflächen- Elektrodenmaterial eines oder eine Vielzahl von Elementen auf, die ausgewählt sind aus Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe und Cr, und zwar als Metall in einer Menge von 0,05-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Silber. Der Grund zum Aufnehmen dieser Elemente wird später beschrieben werden.
Wenn der Betrag kleiner ist als 0,05 Gewichtsteile oder größer ist als 5 Gewichtsteile, verschlechtert sich der Füllfaktor der Solarzelle.
Die oben genannten Elemente Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe und Cr können in der Paste beliebig in einer der nachstehenden Formen enthalten sein: Metallpulver, Oxidpulver, organometallische Verbindung und anorganische Verbindung.
Die rückseitige Elektrode 3 und die Oberflächenelektrode 4 werden hergestellt, indem das aufgebrachte rückseitige Elektrodenmaterial und das Oberflächenelektrodenmaterial bei einer Temperatur von 600-800°C für 1-30 Minuten oder so gebrannt werden. Die rückseitige Elektrode 3 und die Oberflächenelektrode 4 werden mit einem Lötmittel bzw. Lot beschichtet, wenn dies notwendig ist.
Wenn die Oberflächenelektrode 4 gebrannt wird, bildet sie einen Ohmschen Kontakt mit der Diffusionsschicht 1a.
Nunmehr wird der Grund dafür beschrieben, dass Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe bzw. Cr in dem Oberflächen-Elektrodenmaterial enthalten sind.
Wie oben angegeben, weist die Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung das Halbleitersubstrat 1 auf, dessen Oberfläche mit vielen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c ausgebildet ist. Der Schichtwiderstand des Oberflächenbereiches des Halbleitersubstrates 1 wird auf einen Wert von 60 bis 300 Ohm/square eingestellt, so dass Halbleiterübergänge in einem relativ flachen Bereich des Halbleitersubstrates 1 ausgebildet werden, mit der Absicht, den Kurzschlussstromwert zu erhöhen. Wenn demzufolge eine herkömmliche Paste verwendet wird, verbindet die Glasfritte die Elektrode 4 und das Substrat 1 so fest, dass manchmal Halbleiterübergänge zerstört werden.
Um dieses Problem zu überwinden, wird die Wirkung der Glasfritte zum Verbinden der Elektrode 4 und des Substrates 1 gesteuert durch Hinzugeben von Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe oder Cr zu dem Oberflächen-Elektrodenmaterial in einer geeigneten Menge. Im Ergebnis lassen sich die Verbindungsfestigkeit und die Kontaktleistungsfähigkeit verbessern, ohne die Übergänge zu zerstören, verglichen mit herkömmlichen Fällen.
Jede der oben angegeben Komponenten wirkt auf die Glasfritte während des Brennvorganges und ein Teil davon schmilzt in die Glasfritte hinein. Hiernach wirkt die Mischung der Komponente und der Glasfritte auf den Siliziumnitridfilm oder Siliziumoxidfilm, der den antireflektierenden Film 2 bildet. Diese Wirkung ist stabiler als dann, wenn eine solche Komponente, wie oben angegeben, nicht enthalten ist. Mit anderen Worten unterstützt das Aufnehmen der oben aufgelisteten Komponenten das Schmelzen des Siliziumnitridfilms oder des Siliziumoxidfilms und begrenzt das Schmelzen des Halbleitersubstrates 1.
Wenn irgendeine dieser Komponenten Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe und Cr in der Form von Pulver wie Metallpulver und Oxidpulver gemischt wird, liegt die mittlere Partikelgröße wünschenswerter-Weise im Bereich von 0,1-5 µm. Diese mittlere Partikelgröße lässt sich definieren durch eine Partikelgrößen-Verteilungsanalyse mit Laserscatten ("Laser Scatting Particle-Size Distribution Analysis"), eine Fotosedimentation-Zentrifugalanalyse ("Centrifugal Photo Sedimentation Analysis"), ein akustisches Verfahren oder ein Diffusionsverfahren.
Wenn die mittlere Partikelgröße kleiner ist als 0,1 µm, ist die Dispersibilität des Pulvers in dem Elektrodenmaterial so schlecht, dass es unmöglich ist, eine adäquate Verbindungskraft (Zugfestigkeit) der Oberflächenelektrode 4 zu erhalten. Wenn die mittlere Partikelgröße 5 µm überschreitet, verschlechtern sich die Siebdruckeigenschaften (wie Linienkontinuität und Gleichförmigkeit der Linienbreite), wodurch es nicht erreicht wird, eine adäquate Verbindungskraft der Oberflächenelektrode 4 zu erzielen.
Gelegentlich kann das rückseitige Elektrodenmaterial auch Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe und Cr enthalten, ähnlich dem Material der Oberflächenelektrode. Es ist bevorzugt, diese Elemente aufzunehmen, da die Verbindungskraft der rückseitigen Elektrode ebenfalls gesteigert wird.

Beispiel 2-1

Ein Substrat vom p-Typ, hergestellt aus polykristallinem Silizium mit einer Dicke von 300 µm, einer Größe von 15 cm × 15 cm und einem Widerstandswert von 1,5 Ohm-cm, wurde in eine Lösung aus HNO₃ und HF, gemischt im Verhältnis 7 : 1, eingetaucht, so dass eine Seite des Substrates 15 µm tief geätzt wurde. Anschließend wurden mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen an der Oberfläche des Substrates durch RIE gebildet, bei einem Fluss von 12 sccm Trifluormethan (CHF₃), 72 sccm Chlor (Cl₂), 9 sccm Sauerstoff (O₂) und 65 sccm Schwefelhexafluorid (SF₆), und zwar bei einem Reaktionsdruck von 50 mTorr und einer RF-Leistung von 500 W.
Anschließend wurde Phosphor (Störstelle vom n-Typ) derart diffundiert, dass der Schichtwiderstandswert des Oberflächenbereiches des Siliziumsubstrates zwischen 40, 60, 80, 100 und 120 Ohm/square variierte, und zwar durch Verändern der Temperatur während der Diffusion.
Anschließend wurde Aluminiumpaste im Siebdruckverfahren auf die rückseitige Fläche des Siliziumsubstrates aufgebracht und bei 750°C gebacken. Der Schichtwiderstandswert der rückseitigen Oberfläche betrug 15 Ohm/square.
Ein SiN-Film mit einem Brechungsindex von 2,1 und einer Dicke von 800 Å wurde durch das Plasma-CVD-Verfahren als ein antireflektierender Film gebildet.
Hiernach wurden eine Silberpaste, die kein weiteres Pulver enthielt, oder eine Paste mit Titanoxidpulver (TiO₂-Pulver) mit einer mittleren Partikelgröße von 1 µm auf das Substrat aufgebracht und bei 700°C gebrannt, wobei das Titanpulver als Metall in einer Menge von 0,04-5,5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile Silber enthalten war. Die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle und die Festigkeit des Elektrodenbereiches wurden für jede Probe gemessen.
Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 gezeigt. Die Messung der Festigkeit wurde durchgeführt, indem eine Kupferfolie auf den Elektrodenbereich durch Löten aufgebracht wurde und indem diese vertikal angehoben wurde, um das Gewicht zu beobachten, bei dem die Kupferfolie abgezogen wurde oder die Zelle brach.
Die Elektrodenfestigkeit und der Ohmsche Kontakt wurden durch die Hinzugabe von Titanoxid verbessert. Wie es in Tabelle 2 gezeigt ist, wenn Titanoxid nicht hinzugegeben wurde, betrug die Zugfestigkeit 0,09-0,18 kg. Wenn die Titanoxidzugabe 0,03 Gewichtsteile betrug, war die Zugfestigkeit 0,17-0,19 kg, wohingegen die Zugfestigkeiten 0,38-0,91 kg waren, wenn die Zugabe 0,05-6 Gewichtsteile betrug.
Die Wandlungseffizienz, die erhalten wurde, wenn kein Pulver hinzugegeben wurde, betrug 12,34-13,96%, wohingegen sie 14,07-16,90% betrug, wenn die Titanoxidzugabe 0,05-6 Gewichtsteile betrug, in dem Bereich, in dem gute Ergebnisse hinsichtlich der Zugfestigkeit erhalten wurden.
Wenn die Titanoxidzugabe 0,05-6 Gewichtsteile betrug, betrug die Wandlungseffizienz 14,07-15,01% bei einem Schichtwiderstandswert von 40 Ohm/square, wohingegen die Wandlungseffizienz 15,10-16,90% bei einem Schichtwiderstandswert von 60-120 Ohm/square betrug.
Daneben war die Wandlungseffizienz 15,10-15,58%, wenn die Titanoxidzugabe 6 Gewichtsteile betrug und der Schichtwiderstandswert 60-120 Ohm/square betrug, wohingegen die Wandlungseffizienz 15,99-16,90% betrug, wenn die Titanoxidzugabe 0,05-5 Gewichtsteile betrug und der Schichtwiderstandswert 60-120 Ohm/square betrug.
Gemäß den Ergebnissen der Tabelle 2 wurden eine gute Elektrodenfestigkeit und ein guter Ohmscher Kontakt erhalten, wenn die Titanoxidzugabe in dem Bereich von 0,05-5 Gewichtsteilen lag und der Schichtwiderstandswert sich im Bereich von 60-120 Ohm/square befand.

Beispiel 2-2

Zum Bilden einer Paste wurden Pulver aus Wismutoxid, Kobaltoxid, Zinkoxid, Zirkoniumoxid, Eisenoxid und Chromoxid mit einer mittleren Partikelgröße von 1 µm jeweils mit Silber gemischt, wobei das Pulver jeweils in einer Menge von 0,04-5,5 Gewichtsteilen als Metall pro 100 Gewichtsteile Silber gemischt wurde. Jede der Pasten wurde bei 700°C gebrannt und die elektrischen Eigenschaften der Solarzelle und die Zugfestigkeit der Elektrode wurden für jede Probe gemessen, wobei die Ergebnisse in den Tabellen 3-8 gezeigt sind.
Tabelle 3 zeigt die Ergebnisse, wenn Wismutoxid enthalten war.
Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse, wenn Kobaltoxid verwendet wurde.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse, wenn Zinkoxid verwendet wurde.
Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse, wenn Zirkoniumoxid enthalten war.
Tabelle 7 zeigt die Ergebnisse, wenn Eisenoxid enthalten war.
Tabelle 8 zeigt die Ergebnisse, wenn Chromoxid enthalten war.

[Vergleichsbeispiel 2]

Es wurden ähnliche Experimente durchgeführt unter Verwendung desselben Metallpulvers und Oxidpulvers, deren mittlere Partikelgrößen 0,05 µm betrugen. Unabhängig von den Inhalten wurde eine adäquate Festigkeit nicht erreicht. Wenn die mittleren Partikelgrößen des Metallpulvers und Oxidpulvers größer waren als 5 µm, traten unabhängig von dem Inhalt starke Linienbrüche während des Siebdruckes auf, so dass adäquate elektrische Eigenschaften sich nicht erzielen ließen.

Dritte Ausführungsform

Fig. 7 zeigt die Struktur einer Solarzelle gemäß der vorliegenden Erfindung.
In Fig. 7 sind gezeigt ein Siliziumsubstrat, mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c, eine Störstellendiffusionsschicht 1a auf der lichtempfangenden Seite, eine Störstellendiffusionsschicht 1b auf der Rückseite (BSF), ein antireflektierender Film aus Siliziumnitrid, eine Oberflächenelektrode 4 und eine rückseitige Elektrode 3.
Das obige Siliziumsubstrat 1 ist dasselbe, wie es für die erste und die zweite Ausführungsform beschrieben wurde.
An der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 sind mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen 1c durch reaktives Ionenätzen oder dergleichen gebildet, um zu verhindern, dass einfallendes Licht reflektiert wird und um das Licht wirksam zu sammeln.
Anschließend wird ein antireflektierender Film 2 über der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 gebildet. Dieser antireflektierende Film 2 ist vorgesehen, um zu verhindern, dass Licht an der Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 reflektiert wird, um das Licht somit effektiv in das Innere des Halbleitersubstrates 1 zu bringen. Der Brechungsindex und die Dicke des antireflektierenden Films 2 werden bestimmt unter Berücksichtigung der Differenz der Brechung bzw. des Brechungsindex zwischen dem Film und dem Halbleitersubstrat 1 und dergleichen. Beispielsweise wird ein Siliziumnitridfilm (SiN_x-Film), ein Siliziumdioxidfilm (SiO₂-Film) oder ein Titandioxidfilm (TiO₂- Film) verwendet.
Beim Bilden der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c betragen die Größen der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c an der Oberfläche vorzugsweise 2,0 µm oder weniger. Durch diese Anordnung erfolgt eine Diffusion von Phosphor in den oberen Bereichen der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c von beiden Seiten der Spitzenabschnitte. Die Tiefe, auf die Phosphor hineindiffundiert wird, beträgt etwa 0,4 µm. Daher steigt die Störstellenkonzentration in den oberen Bereichen der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c an und der Widerstandswert fällt dort ab.
Fig. 8 ist eine TEM-Abbildung (Transmissions-Elektrodenmikroskop, "Transmission Electro Microscope") eines Querschnittes einer Schnittstelle zwischen dem Siliziumsubstrat und der Oberflächenelektrode 4, die durch Siebdruck und Brennen einer Silberpaste gebildet worden ist.
In den Ausnehmungen 15 der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c liegen Abschnitte 18 vor, in die die Fritte in der Silberpaste abgeschieden ist.
Ein oberer Bereich der Vorsprünge 17 der Vorsprünge und Ausnehmungen 1c befindet sich in Kontakt mit Silber in dem Elektrodenmaterial. Phosphor ist mit hoher Konzentration in die Vorsprünge 17 eindiffundiert und befindet sich in Kontakt mit dem Silber.
Demzufolge sind die PN-Übergänge selbst dann kaum zu zerstören, wenn die Silberpaste direkt im Siebdruck auf einen Siliziumnitridfilm 2 aufgedruckt wurde, und zwar bei einer niedrigen Ätzrate, wobei der Film bei einer höheren Temperatur oder bei einem Gaszustand bzw. einer Gaszusammensetzung mit angereichertem Silizium als in herkömmlichen Fällen gebildet wurde, und wobei die Silberpaste nach der Art des sogenannten Durchbrennverfahrens gebrannt wurde, um eine Elektrode zu bilden.
Da der Kontaktwiderstandswert zwischen Silber und Silizium stark reduziert ist, ist es zusätzlich möglich, Solarzellen mit hohem Wirkungsgrad bei niedrigen Kosten herzustellen, und zwar selbst dann, wenn der Schichtwiderstandswert der Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 ansteigt aufgrund der Bildung von vielen mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c.
Auf der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates 1 ist eine Störstellendiffusionsschicht 1a des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps mit einer vorgeschriebenen Tiefe gebildet.
Zusätzlich ist ein antireflektierender Film 2 aus Siliziumnitrid über den Vorsprüngen und Ausnehmungen 1c an der Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 gebildet.
Nachstehend erfolgt eine detaillierte Beschreibung des antireflektierenden Films 2.
Ein Siliziumnitridfilm mit einer Wasserstoffkonzentration von 1,0 × 10²² - 1,0 × 10²³ Atome/cm³ im Inneren wird als antireflektierender Film durch das Plasma-CVD-Verfahren gebildet.
Wenn die Wasserstoffkonzentration im Inneren des Films kleiner ist als 1,0 × 10²² Atome/cm³, ist der Passivierungseffekt des antireflektierenden Films nicht adäquat genug, so dass die Eigenschaften sich verschlechtern. Andererseits führt eine Wasserstoffkonzentration im Inneren von mehr als 1,0 × 10²³ Atome/cm³ nicht zu einem besseren Passivierungseffekt, sondern verursacht statt dessen einen Anstieg des Reaktionsgasverbrauches während der Filmbildung und macht die Steuerung der Filmbildungszustände schwierig, was zu einer Verschlechterung der Produktivität führt.
Bei der Bildung eines herkömmlichen antireflektierenden Films, wenn das Ätzen durchgeführt wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 32°C, in der das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, die 46% Wasserstofffluorid enthält, zu Wasser 1 : 2 beträgt, betrug die Ätzrate 400 Å/min.
Bei dieser Ausführungsform wird die Bildung des antireflektierenden Films 2 aus Siliziumnitrid derart gesteuert, dass die Ätzrate 350 Å/min oder weniger beträgt, wenn das Ätzen durchgeführt wird unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit 32°C, bei der das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, die 46% Wasserstofffluorid enthält, zu Wasser 1 : 2 beträgt.
Um eine Ätzrate von 350 Å/min oder weniger zu erhalten, muss die Temperatur zum Bilden des Siliziumnitridfilms 2 in dem Bereich von 350-600°C liegen, während sie gewöhnlich bei 300°C liegt.
Bei Temperaturen unterhalb von 350°C ist aufgrund der nicht-adäquaten Diffusionsraten von Wasserstoff in das Siliziumsubstrat 1 der Passivierungseffekt zu niedrig, als dass hinreichende Verbesserungen der Eigenschaften erhalten werden. Bei einer Temperatur oberhalb von 600°C ist die Durchbiegung des Siliziumsubstrates 1 aufgrund der Wärme während der Filmbildung so groß, dass dies zu Problemen wie einer ungleichmäßigen Verteilung des Films und einer Brüchigkeit des Siliziumsubstrates 1 führt, die sich aus einer Verzerrung aufgrund der Durchbiegung ergibt.
Durch Optimieren der Ätzrate können weiter verbesserte Eigenschaften erzielt werden.
Die Diffusion von Wasserstoff im Inneren des antireflektierenden Films 2 aus Siliziumnitrid in das Siliziumsubstrat 1 hinein wird unterstützt durch die Kristalldefekte, die hauptsächlich in den Ausnehmungen der zuvor gebildeten Vorsprünge und Ausnehmungen 1c erzeugt werden. Derartige Mikrobrüche (Kristalldefekte) werden erzeugt, wenn die Vorsprünge und Ausnehmungen auf dem Siliziumsubstrat 1 ausgebildet werden, insbesondere bei den Ausnehmungen von tief geätzten Vorsprüngen und Ausnehmungen, und zwar aufgrund der Beschädigungen des Ätzens. Bei der TEM-Beobachtung beträgt die Länge oder Breite der Mikrobrüche bis zu 0,1 bis 1 µm. Demzufolge wird die Passivierung von Störstellen und Kristalldefekten in der Hauptmasse ("bulk") des Siliziumsubstrates 1 mit der vorliegenden Erfindung effektiver.
Generell, wenn der Brechungsindex eines antireflektierenden Films durch n angegeben ist und wenn dessen Dicke durch d angegeben ist, und wenn der Brechungsindex der die Solarzelle umgebenden Substanzen, der Brechungsindex des Siliziumsubstrates und die Wellenlänge des einfallenden Lichtes durch n₀, n₁ bzw. λ angegeben sind, ist es bevorzugt, einen antireflektierenden Film zu bilden, wobei

und 4nd = λ.
Da der Brechungsindex des Siliziumsubstrates 1 etwa 3,5 beträgt, ist der Brechungsindex des antireflektierenden Films 2 vorzugsweise etwa 1,8-2,2, und dessen Dicke ist vorzugsweise etwa 600-900 Å, wenn die Solarzelle von Luft umgeben ist (n₀=1).
Um einen Fall einer Modulstruktur heranzuziehen, die Solarzellen aufweist, so werden bei einer solchen Struktur generell Glas- und Harzfüllmittel wie Ethylenvinylacetat über den Solarzellen angebracht und einfallendes Licht wird durch diese hindurch von den Solarzellen absorbiert. Da die Brechungsindizes von Glas und dem Füllmaterial in der Größenordnung von 1,5 liegen, ist der Brechungsindex der Solarzellen vorzugsweise 2,2-2,6.
Nebenbei bemerkt, da die Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 auf gerauht ist, lässt sich der antireflektierende Effekt gelegentlich durch die Oberfläche des Siliziumsubstrates selbst erhalten. Demgemäss lässt sich ein hinreichender Antireflexionseffekt erzielen, selbst wenn die Dicke des antireflektierenden Films verringert wird. Selbst eine Dicke des antireflektierenden Films von nur 50 Å wird nicht dazu führen, dass sich die Eigenschaften verschlechtern. In ähnlicher Weise, wenn die Dicke so groß ist wie 900 Å, ist ein Verringern des Antireflexionseffektes dann kleiner, wenn die Oberfläche des Siliziumsubstrates 1 nicht aufgerauht ist. Eine signifikante Verschlechterung der Eigenschaften tritt nicht auf, bis die Dicke etwa 1200 Å beträgt.
Demzufolge ist es unter Berücksichtigung der Antireflexionswirkung bzw. des Antireflexionseffektes bevorzugt, einen Siliziumnitridfilm 2 mit einem Brechungsindex von 1,8-2,6 und einer Dicke von 50-1200 Å zu bilden.
Dieses Verfahren zum Bilden eines antireflektierenden Films ist lediglich beispielhaft anzusehen und ist nicht auf dieses spezielle Beispiel begrenzt. Wie zuvor erwähnt, ist es durch Verändern der Gasbedingungen, der RF-Leistung oder durch Kombinieren verschiedener Bedingungen einschließlich der Temperatur, um die Bedingungen für die Filmbildung auf spezifische Werte einzustellen, möglich, die Kombination des Brechungsindexes, der Dicke, der Ätzrate und dergleichen zu optimieren, wodurch exzellente Eigenschaften erzielt werden.
Auf der Rückseite des Halbleitersubstrates ist vorzugsweise eine Schicht 1b gebildet, in die Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit hoher Konzentration eindiffundiert sind. Diese Schicht 1b, die Störstellen eines Leitfähigkeitstyps aufweist, die mit hoher Konzentration eindiffundiert sind, hat die Funktion, an der Rückseite des Halbleitersubstrates 1 ein internes elektrisches Feld zu bilden, um ein Verringern des Wirkungsgrades aufgrund einer Rekombination von Trägern bzw. Ladungsträgern in der Nachbarschaft der Rückseite des Halbleitersubstrates 1 zu verhindern. Mit anderen Worten werden Träger, die in der Nachbarschaft der rückseitigen Oberfläche des Halbleitersubstrates 1 erzeugt werden, wirksam ausgegeben. Insbesondere ist die Empfindlichkeit bei langen Wellenlängen gesteigert. Bei einem solchen Halbleitersubstrat 1, dessen rückseitige Oberfläche mit der Schicht 1b versehen ist, in die Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit hoher Konzentration eindiffundiert sind, liegt der Schichtwiderstandswert der rückseitigen Oberfläche in der Größenordnung von 15 Ohm/square.
An der Oberflächenseite und der Rückseite des Siliziumsubstrates 1 sind die Oberflächenelektrode 4 bzw. die rückseitige Elektrode 3 ausgebildet. Diese Oberflächenelektrode 4 und rückseitige Elektrode 3 sind gebildet durch Siebdruck und Backen bzw. Brennen einer Silberpaste, die eine Mischung aus einem Silberpulver, einem Bindemittel, einer Fritte und dergleichen ist, und indem dann Lötschichten darauf gebildet werden. Die Oberflächenelektrode 4 weist beispielsweise eine große Anzahl von Fingerelektroden auf, die mit einer Breite von etwa 200 µm gebildet sind und einem Abstand von etwa 3 mm, und zwei Busbar- Elektroden bzw. Sammelschienenelektroden, die die große Anzahl von Fingerelektroden untereinander verbinden.
Die rückseitige Elektrode 3 weist beispielsweise eine große Anzahl von Fingerelektroden auf, die mit einer Breite von etwa 300 µm und einem Abstand von etwa 5 mm gebildet sind, und zwei Busbar-Elektroden, die die große Anzahl von Fingerelektroden untereinander verbinden.
Zum Verbessern der Eigenschaften ist es möglich, an der Rückseite eine Entnahme- bzw. Extraktionselektrode zu bilden, die hauptsächlich aus Silber besteht, zusammen mit einer Sammelelektrode, die hauptsächlich aus Aluminium besteht und über nahezu der gesamten rückseitigen Fläche außer jener Fläche vorgesehen ist, in der die Entnahmeelektrode gebildet ist. In diesem Fall ist es nicht notwendig, die Schicht 2b zu bilden, bei der Störstellen eines Leitfähigkeitstyps mit hoher Konzentration eindiffundiert sind, bevor die Elektrode gebildet wird.

Beispiel 3

Eine Seite eines Substrates aus polykristallinem Silizium mit einer Größe von 15 cm × 15 cm und einer Dicke von 300 µm und einem Widerstandswert von 1,5 Ohm-cm wurde bis auf eine Tiefe von 15 µm geätzt, und zwar durch Eintauchen in eine Lösung, bei der das Verhältnis von HNO₃ zu HF 7 : 1 betrug.
Anschließend wurden mikroskopische Vorsprünge und Ausnehmungen an der Oberfläche des Substrates durch RIE gebildet, und zwar bei einem Strom bzw. Fluss von 10 sccm Sauerstoff (O₂) und 80 sccm Schwefelhexafluorid (SF₆), bei einem Reaktionsdruck von 7 Pa und einer RF-Leistung von 800 W.
Hiernach wurde Phosphor (P) in den Oberflächenbereich des Siliziumsubstrates hineindiffundiert, so dass der Oberflächenbereich einen Schichtwiderstandswert von 80 Ohm/square besaß. Hiernach wurde eine Aluminiumpaste im Siebdruckverfahren auf die Rückseite des Siliziumsubstrates aufgebracht und bei 750°C gebrannt. Der Schichtwiderstandswert an der rückseitigen Oberfläche betrug 15 Ohm/square.
Hiernach wurde auf der Oberflächenseite des Siliziumsubstrates ein Siliziumnitridfilm gebildet, und zwar durch Plasma- CVD. Bei der Bildung des Siliziumnitridfilms wurde der Wasserstoffgehalt in fünf unterschiedlichen Werten variiert, durch Verändern der Gasbedingungen und dergleichen, wobei die Bedingungen derart ausgelegt waren, dass der Film einen Brechungsindex von 2,0-2,4 und eine Dicke von 800-900 Å besaß. Die Temperatur bei der Filmbildung betrug 500°C.
Anschließend wurde Silber (Ag) sowohl auf die Oberflächenseite als auch auf die Rückseite des Substrates aufgebracht, und zwar durch Siebdruck, und gebrannt, um die Elektroden zu bilden. Auf den Oberflächen der Elektroden wurden durch ein Löttauchverfahren Lötmittel bzw. Lotschichten gebildet, wodurch eine Solarzelle fertig hergestellt wurde.
Die Beziehung zwischen der Ätzrate des antireflektierenden Films aus Siliziumnitrid und der Solarzelleneigenschaft (Wandlungswirkungsgrad) ist in Fig. 9 gezeigt, wobei das Ätzen durchgeführt wurde mit einer wässrigen Lösung von 32°C, bei der das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, die 46% Wasserstofffluorid enthielt, zu Wasser 1 : 2 betrug.
Die Wandlungseffizienz bzw. der Wandlungswirkungsgrad, der 14,21% betrug, wenn die Ätzrate 450 Å/min betrug, stieg mit einer Verringerung der Ätzrate an und überschritt 14,5%, wenn die Ätzrate kleiner war als 350 Å/min. Gleichermaßen wurde eine explizite Korrelation zwischen der Ätzrate und der Wandlungseffizienz beobachtet. D. h., wenn das Ätzen durchgeführt wurde unter Verwendung einer wässrigen Lösung von 32°C, bei der das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, die 46% Wasserstofffluorid enthielt, zu Wasser 1 : 2 betrug, war die elektrische Eigenschaft verbessert, wenn die Ätzrate des antireflektierenden Films kleiner war als 450 Å/min.
Fig. 10 zeigt die Beziehung zwischen dem Wasserstoffgehalt in dem antireflektierenden Film, der aus Siliziumnitrid hergestellt ist, und der elektrischen Eigenschaft (Wandlungseffizienz).
Der Wasserstoffgehalt in dem antireflektierenden Film wurde gemessen durch sekundäre Ionenmassenspektrometrie. Die Dicke und der Brechungsindex wurden gemessen mit einem Ellipsometer.
Wie es aus Fig. 10 offensichtlich ist, betrug die Wandlungseffizienz mehr als 14,45%, wenn die Wasserstoffkonzentration in dem Passivierungsfilm 1,4 × 10²² Atome/cm³ oder mehr betrug. Bei der Wasserstoffkonzentration von 8,0 × 10²¹ Atome/cm³ zeigte die Wandlungseffizienz jedoch eine offensichtliche Abnahme auf 14,09%. Mit anderen Worten wurde die elektrische Eigenschaft verbessert, wenn der Wasserstoffgehalt in dem Film 1,4 × 10²² Atome/cm³ oder mehr betrug.

Claims

1. Solarzelle mit einem Halbleitersubstrat eines Leitfähigkeitstyps, einer Schicht des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps, die auf einer Oberflächenseite des Halbleitersubstrates vorgesehen ist, einer daran ausgebildeten Oberflächenelektrode und einer rückseitigen Elektrode, die an einer Rückseite des Halbleitersubstrates ausgebildet ist,
wobei das Halbleitersubstrat mit mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen an seiner Oberflächenseite ausgebildet ist und
wobei in unteren Abschnitten der Ausnehmungen Raum vorhanden ist, der mit einer Glaskomponente eines Elektrodenmaterials der Oberflächenelektrode gefüllt ist.

2. Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Ausnehmungen Tiefen von 0,2 µm oder mehr und 1 µm oder weniger aufweisen.

3. Solarzelle nach Anspruch 1, wobei die Räume, die mit der Glaskomponente des Elektrodenmaterials der Oberflächenelektrode gefüllt sind, Tiefen von 0,2 µm oder mehr oder 0,8 µm oder weniger aufweisen.

4. Solarzelle nach Anspruch 1, wobei das Halbleitersubstrat ein polykristallines Siliziumsubstrat ist.

5. Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle, mit den Schritten:
Bilden von mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen an einer Oberflächenseite eines Halbleitersubstrates eines Leitfähigkeitstyps durch ein Trockenätzverfahren;
Versehen der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates mit einem Bereich des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps;
Bilden einer Oberflächenelektrode daran, und
Bilden einer rückseitigen Elektrode an einer Rückseite des Halbleitersubstrates,
wobei ein Elektrodenmaterial der Elektrode Silberpartikel als Hauptkomponente enthält und
wobei 5 oder weniger Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Silbers Partikelgrößen von 0,1-1,0 µm aufweisen.

6. Verfahren zum Herstellen einer Solarzelle nach Anspruch 5, wobei das Elektrodenmaterial der Oberflächenelektrode, die auf der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates gebildet ist, Silberpartikel mit Partikelgrößen von 0,1-5 µm als Hauptkomponente enthält.

7. Elektrodenmaterial für eine Solarzelle, das bei dem Herstellungsverfahren für eine Solarzelle nach Anspruch 5 verwendet wird, wobei das Material Silberpartikel als eine Hauptkomponente aufweist, wobei 5 oder weniger Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Silbers Partikelgrößen von 0,1-1,0 µm besitzen.

8. Elektrodenmaterial für eine Solarzelle nach Anspruch 7, wobei das Material Silberpartikel mit Partikelgrößen von 0,1-5 µm als eine Hauptkomponente aufweist.

9. Solarzelle mit einem Halbleitersubstrat eines Leitfähigkeitstyps, das an einer Oberflächenseite mit mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen versehen ist, einer Schicht von dem entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp, die auf der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates vorgesehen ist, einem antireflektierenden Film und einer Oberflächenelektrode, die auf der Fläche des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps ausgebildet sind, und einer rückseitigen Elektrode, die an einer Rückseite des Halbleitersubstrates ausgebildet ist,
wobei die Schicht vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp Störstellen des entgegengesetzten Leitfähigkeitstyps aufweist, derart, dass der Schichtwiderstandswert der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates 60-300 Ohm/square beträgt, und
wobei die Oberflächenelektrode Silber als eine Hauptkomponente aufweist und eines oder eine Vielzahl von Metallen, die ausgewählt sind aus Ti, Bi, Co, Zn, Zr, Fe und Cr oder Oxide hiervon, und zwar als Metall in einer Menge von 0,05-5 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Silbers.

10. Solarzelle nach Anspruch 9, wobei die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen, die an der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates ausgebildet sind, Breiten bzw. Höhen von 2 µm oder weniger besitzen.

11. Solarzelle nach Anspruch 9, wobei das Längenverhältnis der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 0,1-2 beträgt.

12. Solarzelle nach Anspruch 9, wobei die mittlere Partikelgröße des Metallpulvers 0,1-5 µm beträgt.

13. Solarzelle nach Anspruch 10, wobei der antireflektierende Film ein Siliziumnitridfilm, ein Siliziumdioxidfilm oder ein Titandioxidfilm ist.

14. Solarzelle mit einem Halbleitersubstrat eines Leitfähigkeitstyps, das mit mikroskopischen Vorsprüngen und Ausnehmungen an einer Oberflächenseite ausgebildet ist,
wobei an der Oberflächenseite des Halbleitersubstrates ein Bereich vom entgegengesetzten Leitfähigkeitstyp vorgesehen ist und
wobei ein antireflektierender Film aus Siliziumnitrid darauf ausgebildet ist,
wobei die Ätzrate 350 Å/min oder weniger beträgt, wenn der antireflektierende Film geätzt wird unter Verwendung einer wässrigen Lösung mit 32°C, bei der das Verhältnis von Fluorwasserstoffsäure, die 46% Wasserstofffluorid enthält, zu Wasser 1 : 2 beträgt.

15. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei die Wasserstoffkonzentration in dem antireflektierenden Film 1 × 10²² - 1 × 10²³ Atome/cm³ beträgt.

16. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei der antireflektierende Film einen Brechungsindex von 1,8-2,6 und eine Dicke von 50-1200 Å aufweist.

17. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen Breiten von 2 µm oder weniger besitzen.

18. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei die mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen Höhen von 2 µm oder weniger besitzen.

19. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei das Längenverhältnis der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen 0,1-2 beträgt.

20. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei in den Ausnehmungen der mikroskopischen Vorsprünge und Ausnehmungen Mikrobrüche vorhanden sind.

21. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei der Schichtwiderstand der Oberfläche des Halbleitersubstrates 60-300 Ohm/square beträgt.

22. Solarzelle nach Anspruch 14, wobei das Halbleitersubstrat polykristallines Silizium aufweist.