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Verfahren zur Herstellung von sulfonsäuregruppenfreien Metallkomplexverbindungen
von Azomethinfarbstoffen Es wurde gefunden, daß man sulfonsäuregruppenfreie metallhaltige
Azomethinfarbstoffe in technisch vorteilhafter Weise erhält, wenn man primäre aromatische
Amine, die in einer ortho-Stellung zur Aminogruppe eine Oxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppe
enthalten, in Gegenwart mehrwertiger Alkohole oder ihrer Äther mit metallabgebenden
Verbindungen und mit aromatischen o-Oxyaldehyden auf etwa 100 bis 150° erhitzt,
wobei man die aromatischen Komponenten so auswählt, daß mindestens eine davon in
der para-Stellung zur Oxy- bzw. Alkoxygruppe eine Sulfonsäuregruppe enthält. Diese
wird bei der Bildung der metallhaltigen Azomethinfarbstoffe eliminiert.
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Als primäre aromatische Amine eignen sich unter anderem die Anthranilsäure
sowie das o-Aminophenol, das o-Methoxyanilin und ihre Chlor-, Brom-, Methyl-, Sulfamido-
und bzw. oder Nitro-Substitutionsprodukte sowie die entsprechenden Monosulfonsäuren,
bei denen die Sulfonsäuregruppe in der para-Stellung zur Oxy- bzw. Methoxygruppe
steht; ferner das 1-Amino-2-oxynaphthalin und das 2-Amino-l-oxynaphthalin und ihre
Methyl-, Nitro- oder Halogensubstitutionsprodukte.
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Geeignete aromatische o-Oxyaldehyde sind z. B. der 2-Oxybenzaldehyd
und seine Methyl-, Chlor-, Brom- oder Nitroderivate und der 1-Oxy-2-naphthaldehyd
und die Sulfonsäuren dieser Oxyaldehyde, die die Sulfonsäuregruppe in para-Stellung
zur Oxygruppe tragen, sowie der 2-Oxy-l-naphthaldehyd.
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Als metallabgebende Verbindungen eignen sich unter anderem Salze des
Chroms, Kobalts, Nickels, Mangans oder Eisens.
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Geeignete mehrwertige Alkohole sind z. B. Glycerin, Butantriole, Äthylenglykol
und Polyäthylenglykole der allgemeinen Formel HO -(-CH2-CH2-0-)n-CH2-CH2-OH, wobei
za = 1 bis etwa 100 oder mehr bedeutet, sowie entsprechende Propylenglykole.
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Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet die technisch bequeme Herstellung
von metallhaltigen sulfonsäuregruppenfreien Azomethinfarbstoffen, die auf andere
Weise nicht oder nur schwierig erhältlich sind. So erhält man z. B. durch Chromieren
des Azomethins aus 4-Nitro-2-oxy-l-aminobenzol und 1-Oxy-2-naphthaldehyd-4-sulfonsäure
in Gegenwart mehrwertiger Alkohole bei etwa 120 bis 140° glatt und in sehr guten
Ausbeuten die Chromkomplexverbindung des entsprechenden sulfonsäuregruppenfreien
Azomethinfarbstoffs. Da die 1-Oxy-2-naphthaldehyd-4-sulfonsäure leichter und billiger
hersteilbar ist als der 1-Oxy-2-naphthaldehyd, bietet das vorliegende Verfahren
einen großen technischen Vorteil.
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Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung erhältlichen metallhaltigen
sulfonsäuregruppenfreien Azomethinfarbstoffe eignen sich z. B. zum Färben von Zaponlacken,
Firnissen und Kunststoffen. Soweit sie in Wasser und in organischen Lösungsmitteln
unlöslich sind, können sie auch als Pigmente dienen. Aus wäßriger Lösung bzw. Dispersion
färben die meisten der nach dem vorliegenden Verfahren erhältlichen Farbstoffe Wolle,
Seide, Leder, Caseinwolle oder Polyamid- und Polyurethanfasern sowie andere vollsynthetische
Fasern mit basischen Eigenschaften in kräftigen Farbtönen von guter Echtheit.
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Soweit bei dem erfindungsgemäßen Verfahren 1: 1-Chromkomplexverbindungen
erhalten werden, kann man sie auch als Ausgangsstoffe für das in der Patentschrift
846 142 beschriebene Verfahren verwenden.
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Diese Umsetzung ist jedoch nicht Gegenstand der vorliegenden Erfindung.
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Aus der französischen Patentschrift 49 497 (Zusatz zur französischen
Patentschrift 811814) ist es bekannt, metallhaltige Azomethinfarbstoffe dadurch
herzustellen, daß man Gemische aus einem primären aromatischen Amin, das in einer
o-Stellung zur Aminogruppe eine Oxy-, Carboxy- oder Alkoxygruppe enthält, und einem
aromatischen o-Oxyaldehyd bei höheren Temperaturen mit metallabgebenden Mitteln
behandelt. Soweit bei diesen Verfahren sulfonsäuregruppenhaltige Ausgangsstoffe
verwendet werden, erfolgt die Umsetzung ausschließlich in Wasser, wobei die Sulfonsäuregruppe
nicht abgespalten wird; falls sulfonsäuregruppenfreie und deshalb wasserunlösliche
Ausgangsstoffe benutzt werden, wird die Mitverwendung von Lösungsvermittlern, wie
Alkohol, Methanol oder Pyridin, empfohlen. Aus diesen Angaben war nicht zu entnehmen,
daß eine zur Oxy- bzw. Alkoxygruppe p-ständige Sulfonsäuregruppe abgespalten wird
und man sulfonsäuregruppenfreie Metallkomplexe von Azomethinen erhält, wenn man
die Umsetzung
erfindungsgemäß in Gegenwart mehrwertiger Alkohole
oder ihrer Äther ausführt.
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Die in den folgenden Beispielen genanntent_ Teile sind Gewichtsteile.
Beispiel 1 Ein Gemisch aus -100 Teilen Äthylenglykol, 12 Teilen 3-Nitro-2-oxy-l-aminobenzol-5-sulfonsäure,
10 Teilen 2-Oxy-3,5-dichlorbenzaldehyd und 14 Teilen Chromchlorid (CrC13, 6 H20)
wird auf 135° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Das erkaltete
Reaktionsgemisch wird in 800 Teile Wasser eingetragen. Man saugt den Farbstoff ab
und trocknet ihn bei 70°. Der so erhaltene sulfonsäuregruppenfreie Farbstoff gibt
klare gelbe Lackaufstriche.
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Setzt man den erhaltenen schwefelfreien Farbstoff nach dem in der
Patentschrift 846 142 beschriebenen Verfahren mit 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid
um, so erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle in gelben Tönen mit
sehr guter Echtheit anfärbt. Beispiel 2 Ein Gemisch aus 200 Teilen ß,ß'-Dioxydiäthyläther,
4 Teilen Chromoxyd (Cr, 0,), 12 Teilen 330%iger Salzsäure, 8 Teilen 4-Nitro-2-oxy-l-aminobenzol
und 13 Teilen 1-Oxy-2-naphthaldehyd-4-sulfonsäure wird auf 135° erhitzt und 3 Stunden
auf dieser Temperatur gehalten. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 1500 Teile
Wasser ein, saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn bei 70 bis 80°. Der Farbstoff
ist unlöslich in Wasser und enthält keinen Schwefel mehr. Der so erhaltene Farbstoff
liefert bordorote Lackfärbungen.
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Setzt man den erhaltenen Farbstoff nach dem in der Patentschrift 846
142 beschriebenen Verfahren mit 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid um, so
erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle in bordoroten Tönen mit guter
Echtheit färbt.
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Verwendet man an Stelle des 4-Nitro-2-oxy-l-aminobenzols 8,5 Teile
2-Oxy-l-aminobenzol-5-sulfamid, so erhält man einen braunorangen Farbstoff.
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Beispiel 3 Ein Gemisch aus 200 Teilen Äthylenglykol, 10 Teilen kristallisiertem
Kobaltchlorid (CoC12, 6H20), 8 Teilen 5-Nitro-2-oxy-l-aminobenzol und 13 Teilen
1-Oxy-2-naphthaldehyd-4-sulfonsäure wird auf etwa 140° erhitzt und 3 Stunden auf
dieser Temperatur gehalten. Dann trägt man das Reaktionsgemisch in 1500 Teile Wasser
ein und gibt 200 Teile Kochsalz zu. Man saugt den Farbstoff ab und trocknet ihn
bei 70a. Er färbt Wolle oder Polyamidfasern in gelbbraunen Tönen von guten Echtheiten.
Beispiel 4 Ein Gemisch aus 200 Teilen Äthylenglykol, 4 Teilen Chromoxyd (Cr, 03),
9 Teilen 33 °;'°iger Salzsäure, 7 Teilen 2-Aminobenzoesäure und 13 Teilen 1-Oxy-2-naphthaldehyd-4-sulfonsäure
wird auf 135° erhitzt und 3 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Dann trägt man
das Reaktionsgemisch in 1500 Teile Wasser ein, saugt den Farbstoff ab und trocknet
ihn. Er liefert gelbe Lackfärbungen.
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Setzt man den so erhaltenen Farbstoff nach dem in der Patentschrift
846142 beschriebenen Verfahren mit 2-Oxybenzoesäure-5-sulfonsäurephenylamid um,
so erhält man einen wasserlöslichen Farbstoff, der Wolle oder Polyamidfasern in
gelben Tönen von guten Echtheiten färbt.