DE1024504B - Verfahren zur Herstellung von Terephthalsaeuredialkylestern - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von TerephthalsaeuredialkylesternInfo
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
DEUTSCHES
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredialkylestern.
Es ist bekannt, Terephthalsäuredialkylester dadurch herzustellen, daß man Terephthalsäure in Gegenwart
konzentrierter Schwefelsäure mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol umsetzt. Bei dieser
Veresterung, die mit einem Überschuß an Alkohol durchgeführt werden muß, treten erhebliche Verluste an Alkohol
auf, indem bedeutende Mengen Dialkyläther gebildet werden. Um diese Verluste zu verhüten, ist in der
USA.-Patentschrift 2 491 660 vorgeschlagen worden, statt Schwefelsäure andere Katalysatoren, wie Zinkoxyd
und Bleioxyd, oder aber Zink- oder Bleisalze schwacher Säuren, beispielsweise Zinkborat, anzuwenden, wobei
eine Reaktionszeit von mindestens 1 Stunde verlangt ist.
Nach der französischen Patentschrift 1 075 982 wird die bei dieser Veresterung für gewöhnlich lange Reaktionszeit
bis zu wenigen Stunden verringert, wenn man unter Anwendung einer Temperatur von 100 bis 310° den
Alkohol in Dampfform durch feste Terephthalsäure hindurchleitet. Auch bei diesem Verfahren wird der Alkohol
zum Teil in Dialkyläther umgesetzt.
Es wurde nun gefunden, daß es möglich ist, Terephthalsäuredialkylester
unter geringem Verlust an Alkohol infolge der Bildung eines Äthers sowie fast ohne die
Bildung von Nebenprodukten durch Reaktion von Terephthalsäure mit einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome
enthaltenden Alkanol in der Weise herzustellen, daß man die Terephthalsäure, den Alkohol und die Schwefelsäure
miteinander mischt, das Reaktionsgemisch bei erhöhtem Druck bis auf eine Temperatur von 100 bis 200° erhitzt
und es kontinuierlich unter Erzeugung einer zumindest zum Reaktionsbeginn turbulenten Strömung durch den
Reaktionsraum mit einer solchen Geschwindigkeit leitet, daß die Zeit, während der das Gemisch in diesem Raum
verweilt, nicht mehr als 10 Minuten beträgt.
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist zunächst, nachdem das Gemisch in den Reaktionsraum eingetreten ist, eine turbulente Strömung
ei forderlich. Hierbei wird eine gute Durchmischung der festen Terephthalsäure mit dem Alkohol und der Schwefelsäure
erreicht, durch welche die Bildung des Monoalkylesters beschleunigt wird. Nach der Bildung des Monoalkylesters
ist das Reaktionsgemisch völlig flüssig, und besondere Verkehrungen, die darauf abzielen, eine weiterhin
gute Berührung herzustellen, brauchen nicht getroffen zu werden.
Meistens ist es nicht nötig, das Reaktionsgemisch, von seinem Eintritt in den Reaktionsraum an gerechnet,
länger als ein Drittel der Verweilzeit in turbulenter Strömung zu halten, obwohl die Turbulenz auch während
der ganzen Verweilzeit weiter aufrechterhalten werden kann. Die Nichtanwendung der Turbulenz während der
Verfahren zur Herstellung
von Terephthalsäuredialkylestern
von Terephthalsäuredialkylestern
Anmelder:
Stamicarbon N. V., Heerlen (Niederlande)
Vertreter: Dr. F. Zumstein
und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Assmann,
Patentanwälte, München 2, Bräuhausstr. 4
Beanspruchte Priorität:
, - Niederlande vom 31. Januar 1956
, - Niederlande vom 31. Januar 1956
Jan Albert Bos und Harm Nicolaas Mulder,
Geleen (Niederlande),
sind als Erfinder genannt worden
sind als Erfinder genannt worden
a5 restlichen Verweilzeit bietet aber den Vorteil, daß man
eine einfache Vorrichtung anwenden kann.
Zur Durchführung des Verfahrens kann man beispielsweise ein Rohr aus Monelmetall mit einer Gesamtlänge
von 15 m verwenden. Der Durchmesser des Rohres beträgt in den ersten 5 m 3 cm, im restlichen Rohr 20 cm. In
diesem Rohr kann leicht eine Turbulenz erzeugt werden. Die Turbulenz läßt sich auch dadurch fördern, daß man
ein Rohr mit Lenkplatten oder gelochten Böden verwendet, und weiterhin dadurch, daß man das Reaktionsgemisch
stoßweise zuleitet.
Lange Verweilzeiten müssen vermieden werden, da diese die Bildung von Dialkyläther fördern. Vorzugsweise
wird eine Verweilzeit von nur 1 bis 3 Minuten angewandt. Bei Anwendung kürzerer Zeiten ist die Veresterung unvollständig.
Empfehlenswert ist es weiterhin, die Menge Schwefelsäure gering zu wählen, um die Bildung von Dialkyläther
zu vermeiden. Bezogen auf die Gewichtsmenge Terephthalsäure werden vorzugsweise 20 Gewichtsprozent Schwefelsäure
angewandt. Die Schwefelsäure kann 96%ig oder aber weniger konzentriert, beispielsweise 50 °/oig sein. Um
den Alkohol als Flüssigkeit in dem Reaktionsgemisch zu halten, wird die Reaktion bei erhöhtem Druck durchgeführt.
Ein Druck über 50 at braucht nicht angewandt zu werden; gewöhnlich beträgt der erforderliche Druck
etwa 25 at.
Auf diese Weise lassen sich Terephthalsäurediester von
je Molekül 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanolen herstellen.
709 880/417
Ein Gemisch, das sich aus 5,2 Gewichtsprozent Terephthalsäure, 1,0 Gewichtsprozent 100°/0iger Schwefelsäure,
3,4 Gewichtsprozent Wasser und 90,4 Gewichtsprozent Methanol zusammensetzt, wird kontinuierlich
durch ein spiralförmiges Rohr aus Chromnickelstahl (Durchmesser 6 mm, Länge. 12 m) geleitet. Die Einleitung
des Reaktionsgemisches erfolgt stoßweise, wodurch eine turbulente Strömung in dem Reaktionsrohr erzeugt wird.
Die Temperatur in dem Rohr wird auf 175° gehalten, während der Druck 25 at beträgt. Die Strömungsgeschwindigkeit
ist derart, daß das Reaktionsgemisch 90 Sekunden in dem Rohr verweilt. Das Reaktionsgemisch wird nach dem Durchgang durch das Rohr abgekühlt,
während der Druck bis auf 1 at herabgesetzt wird. Die festen Stoffe werden aus dem Reaktionsgemisch
abgetrennt, die flüssigen, welche Methanol und dazu eine geringe Menge Dimethyläther enthalten, werden für die
Herstellung eines frischen Ausgangsgemisches verwendet.
Auf diese Weise wird die Terephthalsäure zu 90 % in den Dimethylester und zu 10% in den Monomethy!ester
verwandelt. Es bilden sich keine Nebenprodukte. Der Monomethylester ist im Methanol gelöst, so daß das
abgetrennte feste Reaktionsprodukt völlig aus reinem Dimethylterephthalat besteht. Aus 1 kg Ausgangsgemisch
werden 54 g Dimethylterephthalat vom F. 140° gewonnen, dessen Säurezahl weniger als 0,001 beträgt.
Durch dieselbe Vorrichtung, wie im Beispiel 1 beschrieben, wird ein Gemisch, das sich aus 3,1 Gewichtsprozent
Terephthalsäure, 0,5 Gewichtsprozent 100 %iger Schwefelsäure, 1,7 Gewichtsprozent Wasser und 94,7 Gewichtsprozent
Isopropanol zusammensetzt, kontinuierlich unter den im Beispiel 1 angegebenen Bedingungen
mit einer solchen Strömungsgeschwindigkeit geleitet, daß das Gemisch 150 Sekunden in dem Rohr verweilt. Die
Aufarbeitung des Reaktionsproduktes erfolgt in der im Beispiel 1 angegebenen Weise.
Die Terephthalsäure wird auf diese Weise zu 90% in den Diisopropylester und zu 10 % in den Monoisopropylester
-übergeführt. Aus 1 kg des Ausgangsgemisches werden 42 g Diisopropylterephthalat vom F. 55°, dessen
Säurezahl weniger als 0,001 beträgt, gewonnen.
Ein Gemisch, das sich aus 5,2 Gewichtsprozent Terephthalsäure, 4,2 Gewichtsprozent 100%iger Schwefelsäure,
3,4 Gewichtsprozent Wasser und 87,2 Gewichtsprozent Methanol zusammensetzt, wird kontinuierlich
durch ein spiralförmiges Rohr aus Monelmetall (Durchmesser 6 mm, Länge 6 m) und anschließend durch ein
geräumigeres Rohr (Durchmesser 15 mm, Länge 6 m) geleitet. Durch stoßweises Einleiten des Ausgangsgemisches
wird in dem ersten Rohr Turbulenz erzeugt.
Die Temperatur in dem Rohr wird auf 125 bis 130° gehalten; der Druck beträgt 10 at. Die Strömungsgeschwindigkeit
wird so bemessen, daß die Verweilzeit 160 Sekunden beträgt.
Auf diese Weise erzielt man ein Ergebnis, das dem des Beispiels 1 etwa gleichkommt. Die Terephthalsäure wird
zu 90% in den Dimethylester vom F. 140°, dessen Säurezahl weniger al? 0,001 beträgt, übergeführt.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von Terephthalsäuredialkylestern durch Verestern von Terephthalsäure mit
einem 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthaltenden Alkanol durch Erhitzen eines Gemisches aus Terephthalsäure,
Alkohol und Schwefelsäure bei erhöhtem Druck auf eine Temperatur von 100 bis 200c, dadurch gekennzeichnet,
daß man das Reaktionsgemisch unter Erzeugung einer mindestens am Reaktionsbeginn turbulenten
Strömung kontinuierlich mit solcher Geschwindigkeit durch ein vorzugsweises spiralförmiges
Rohr leitet, daß die Verweilzeit in diesem nicht mehr als 10 Minuten beträgt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verweilzeit von 1 bis 3 Minuten
einstellt.
© 709 880/417 2.58
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Also Published As
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