DE1023766B

DE1023766B - Verfahren zur Herstellung von Methyltitantrihalogeniden

Info

Publication number: DE1023766B
Application number: DEF19074A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Beermann; Dr Roderich Graf; Dr Herbert Bestian
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1955-12-16
Filing date: 1955-12-16
Publication date: 1958-02-06
Also published as: FR1170237A; CH354074A; GB848887A; DE1100022B; BE553477A; US3117984A

Description

Es ist bekannt, Phenyltitantri-iso-propylester dadurch herzustellen, daß man Lithiumphenyl auf Titantetra-iso-propylester einwirken läßt.

Es ist bisher keine Verbindung des Titans bekannt, die gleichzeitig Alkylgruppen und Halogen enthält.

Es wurde nun gefunden, daß man Methyltitantrihalogenide in fester oder gelöster Form dadurch herstellen kann, daß man Methylaluminiumdihalogenide, Dimethylaluminiumhalogenide oder Trimethylaluminium bzw. Gemische dieser Verbindungen und Titantetrahalogenide, mit Ausnahme von Titantetrafluorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels mischt. Falls die Ausgangsprodukte nicht sehr rein sind, empfiehlt es sich, das erfindungsgemäß erhaltene Reaktionsgemisch im Vakuum zu destillieren. Das auf diese Weise erhaltene Destillat schmilzt etwa bei Zimmertemperatur zu einer braunen Flüssigkeit, die z. B. Methyltitantrichlorid und Monomethylaluminiumdichlorid enthält, wenn man als Ausgangskomponenten Dimethylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid verwendet hat.

Diese braune Flüssigkeit kann man weiterhin durch Zusatz eines Überschusses von feingepulvertem Natriumchlorid reinigen, wobei die Aluminiumverbindung· vermutlich durch das Natriumchlorid komplex gebunden wird. Für diese Reinigungsmaßnahme empfiehlt es sich, die Mischung auf etwa 40° etwa 3 bis 10 Minuten unter Rühren zu erwärmen. Die Temperatur und die Zeitdauer bei dieser Reinigung sind abhängig vom Feinheitsgrad der Kristalle des verwendeten Natriumchlorids. Eine wesentliche Steigerung der Temperatur über 50° hinaus ist nicht zu empfehlen. Aus der so erhaltenen Mischung wird durch erneute Destillation im Vakuum die Methyltitantrichloridverbindung herausdestilliert. Das Methyltitantrichlorid scheidet sich in der tiefgekühlten Vorlage in derben tiefvioletten Kristallen ab, die etwa bei Zimmertemperatur schmelzen.

Das so erhaltene Produkt enthält noch unwesentliche Spuren von Aluminiumverbindungen, die man gegebenenfalls dadurch entfernen kann, daß man das Produkt in Hexan löst und eine kleine Menge eines Komplexbildners, wie Dibenzyläther oder eine ähnliche Verbindung, zusetzt, wobei vermutlich eine Dampfdruckerniedrigung der organischen Aluminiumverbindung durch den Komplexbildner herbeigeführt wird, so daß bei der nachfolgenden Destillation ein praktisch aluminiumfreies Methyltitantrichlorid erhalten wird.

Es empfiehlt sich, diese reinen Kristalle bei tiefen Temperaturen aufzubewahren, damit eine Zersetzung vermieden wird. Auf ähnliche Weise läßt sich das Methyltitanbromid herstellen.

Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen Verfahren zur Herstellung
von Methyltitantrihalogeniden

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormals Meister Lucius & Brüning,

Frankfurt/M., Brüningstr. 45

Dr. Claus Beermann, Frankfurt/M.-Unterliederbach,

Dr. Roderich Graf, Hofheim (Taunus),

und Dr. Herbert Bestian, Frankfurt/M.-Höchst,

sind als Erfinder genannt worden

lassen sich vorteilhaft als Katalysatoren bei der Polymerisation von Olefinen verwenden oder als Zwischenprodukte bei der Herstellung metallorganischer Verbindungen einsetzen.

Beispiele

1. 2OmMoI Titantetrachlorid und 2OmMoI Dimethylaluminiumchlorid werden bei Zimmertemperatur gemischt. Man läßt diese Mischung etwa 1 Stunde bei Raumtemperatur stehen und destilliert sie dann bei Zimmertemperatur und einem Vakuum von ~ 2 Torr in eine tiefgekühlte Vorlage. Das Destillat erwärmt man, bis es zu einer braunen Flüssigkeit zusammengeschmolzen ist. Es werden dann portionsweise unter anfänglichem Schütteln 10 g feinstgepulvertes getrocknetes Natriumchlorid zugesetzt. Dabei tritt zunächst eine schwache Wärmetönung auf. Durch eventuelle Kühlung sorgt man dafür, daß beim Eintragen des Natriumchlorids eine Temperatur von 40 bis 50° nicht wesentlich überschritten wird. Die Reaktion mit Natriumchlorid wird dadurch vervollständigt, daß man die gesamte Reaktionsmischung anschließend etwa 5 Minuten lang bis 40° intensiv durchrührt.

Aus dieser Mischung läßt sich ein fast reines Methyltitantrichlorid (CH₃TiCl₃) unter den gleichen Bedingungen, wie oben angegeben, abdestillieren.

Die letzten Verunreinigungen an aluminiumorganischer Verbindung werden durch Zugabe von 0,1 cm³ Dibenzyläther zu einer auf —70° gekühlten Lösung des Rohproduktes in 15 cm³ Hexan, Erwärmen auf Zimmertemperatur und erneute Destillation, entfernt.

709 878/287

Alle Operationen müssen unter sorgfältigem Sauerstoff- und Feuchtigkeitsausschluß ausgeführt werden.

Man erhält auf diese Weise 2,2 g Methyltitantrichlorid.

2. Zu einer Lösung von 10 mMol Monomethylaluminiumdichlorid in 10 ecm Hexan werden 10 mMol Titantetrachlorid hinzugegeben. Nach Zusatz von 1,5 ecm Diphenyläther wird die Mischung bis zum beginnenden Sieden erhitzt und 5 Minuten bei dieser Temperatur belassen.

Dann wird abgekühlt und bei einem Vakuum von zuletzt 0,5 mm Hg Hexan und Methyltitantrichlorid in eine auf —80° gekühlte Vorlage überdestilliert. Methyltitantrichlorid scheidet sich in der Vorlage in tiefvioletten Kristallen aus und löst sich beim Erwärmen auf Zimmertemperatur im Hexan mit gelber Farbe. Die Hexanlösung enthält 5,8 mMol Methyltitantrichlorid und Spuren von Aluminiumverbindungen, von denen sie durch nochmalige Destillation unter Zusatz von etwas Diphenyläther befreit werden kann.

3. Zu einer Lösung von 20 mMol Titantetrachlorid in 5 ecm Hexan läßt man eine Lösung von 10 mMol Aluminiumtrimethyl hinzutropfen. Man gibt dann 10 g feinstgepulvertes trockenes Natriumchlorid hinzu, verrührt 15 Minuten lang bei Zimmertemperatur und destilliert dann, wie im Beispiel 2 beschrieben, Hexan und Methyltitantrichlorid ab.

Das Destillat enthält 14,6 mMol Methyltitantrichlorid neben wenig Methylaluminiumdichlorid und kann durch nochmalige Destillation in Gegenwart von etwas Diphenyläther von diesen Verunreinigungen befreit werden.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zur Herstellung von Methyltitantrihalogeniden, dadurch gekennzeichnet, daß man Methylaluminiumdihalogenide, Dimethylaluminiumhalogenide oder Trimethylaluminium oder deren Mischungen und Titantetrahalogenide, mit Ausnahme von Titantetrafmorid, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, mischt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dimethylaluminiumchlorid und Titantetrachlorid mischt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung der organischen Aluminiumverbindung von den Methyltitanhalogeniden dadurch begünstigt, daß man die erhaltene Reaktionsmischung mit Komplexbildnern behandelt und anschließend destilliert.