DE1205099B - Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen IsocyanatenInfo
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Description
- Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten Es ist bekannt, siliciumhaltige Isocyanate aus den entsprechenden Siliciumhalogeniden durch Umsetzung mit Silbercyanat oder freier Cyansäure herzustellen [J. Amer. chem. Soc., 62, 761 (1940); französische Patentschrift 1 311 033; J. org. Chemistry, 28, 586 (1963)]. Bei diesen Verfahren, die unter Verwendung leicht brennbarer Lösungsmittel, wie Äther oder Benzol, durchgeführt werden, ist es jedoch erforderlich, durch Zusatz geeigneter säulebindender Mittel den bei der Reaktion entstehenden Chlorwasserstoff abzufangen sowie unter Reaktionsbedingungen zu arbeiten, die die Tendenz der unbeständigen freien Cyansäure zur Polymerisation in Grenzen halten. Weiterhin läßt sich die Isocyanatbildung durch Behandlung der Siliciumhalogenide mit Bleicyanat in ätherischem Medium erreichen oder man setzt die Chlorsilane mit einem großen Überschuß von Kaliumcyanat in Gegenwart von Essigsäure und Äther als Verdünnungsmittel um. Demgegenüber gelingt die Umsetzung von reinem Kaliumcyanat mit Chlorsilanen, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln, bei Temperaturen bis zu 250"C unter normalem oder erhöhtem Druck nicht. Die obengenannten Verbindungen sind auch durch Erhitzen der Siliciumhalogenide mit Harnstoff auf 300"C darstellbar, wobei jedoch durch die angewandte hohe Temperatur die Bildung von Nebenprodukten begünstigt wird Chem. Ber., 93, 1111 (1960)].
- Die genannten Verfahren sind für eine technische Durchführung wenig geeignet, da sie teilweise von technisch schwer zugänglichen Ausgangsmaterialien ausgehen oder in Anwesenheit großer Mengen leicht brennbarer Lösungs- oder Verdünnungsmittel durchgeführt werden, wodurch besondere Maßnahmen erforderlich sind, um die Brand- und Explosionsgefahr auszuschließen.
- Es wurde nun gefunden, daß man siliciumhaltige Isocyanate der allgemeinen Formel Rn Si (NCO)4~n worin R eine niedrige Alkyl-, eine niedrige Alkoxy-oder eine Phenoxygruppe und n eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, herstellen kann, wenn man Verbindungen der allgemeinen Formel Rn Si X4=n worin R und n die obengenannte Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalicyanat in flüssigem Schwefeldioxyd umsetzt.
- Das Verfahren wird zweckmäßig bei Temperaturen zwischen etwa -25 und + 70"C durchgeführt. Besonders vorteilhaft arbeitet man bei einer Temperatur von etwa 100 C, dem Siedepunkt des Schwefeldioxyds unter Atmosphärendruck oder bei Temperaturen von + 20 bis + 50"C unter erhöhtem Druck.
- Nachdem die Reaktion beendet ist, trennt man das ausgefallene Alkalihalogenid ab und gewinnt die siliciumhaltigen Isocyanate aus dem Filtrat durch Destillation.
- Als Ausgangsmaterialien verwendet man Siliciumtetrachlorid oder Silane, in denen die organischen Reste R vorzugsweise jeweils bis 6 Kohlenstoffatome besitzen, beispielsweise Methyltrichlorsilan, Dimethyldichlorsilan, Trimethylchlorsilan, Diäthyldichlorsilan, Propyltrichlorsilan, Dibutyldichlorsilan, Hexyltrichlorsilan, Methoxytrichlorsilan, Diäthoxydichlorsilan, Phenoxytrichlorsilan, Diphenoxydichlorsilan oder Triphenoxychlorsilan.
- Bei der verfahrensgemäßen Umsetzung erfolgt ein vollständiger Austausch aller Halogenatome der eingesetzten Siliciumverbindung durch den Cyanatrest. Infolge der geringen Solvolysebeständigkeit der als Ausgangsmaterialien verwendeten Siliciumhalogenide war es überraschend, daß keine Solvolyse durch flüssiges Schwefeldioxyd erfolgt. Auf Grund der Unlöslichkeit der Alkalicyanate in flüssigem Schwefeldioxyd war es weiterhin überraschend, daß diese mit den Siliciumhalogeniden in leichter und glatter Weise in Reaktion treten. Daraus kann geschlossen werden, daß die Cyanate in einer für die Reaktion besonders aktiven Form vorliegen und gegebenenfalls mit dem polaren Lösungsmittel reaktionsfähige Addukte bilden, die ihrerseits mit den gelösten Siliciumhalogeniden unter Abgabe des Cyanatrestes in Reaktion treten. Der Vorteil des vorliegenden Verfahrens gegenüber den bekannten Verfahren ist darin zu sehen, daß an Stelle der schwer zugänglichen Cyansäuresalze bzw. der leicht polymerisierbaren freien Cyansäure Alkalicyanate verwendet werden und der bei Durchführung der Reaktion mit freier Cyansäure erforderliche Zusatz eines säurebindenden Mittels entfällt.
- Die verfahrensgemäß hergestellten siliciumhaltigen Isocyanate finden Verwendung zur wasserabweisenden und flammschützenden Ausrüstung von Textilien, im Bautenschutz und zur Herstellung von hochmolekularen Verbindungen, die wärmebeständig und schwer entflammbar sind.
- Beispiel 1 In einem Kolben, der mit einem Rührer, Rückflußkühler und Tropftrichter versehen ist, werden unter wirksamer Kühlung auf -30"C 70 Gewichtsteile Natriumcyanat in 200 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd vorgelegt. Der Kolbeninhalt wird zweckmäßigerweise durch ein Calciumchloridrohr vor dem Eintritt von Luftfeuchtigkeit geschützt. Um ein Verdampfen von Schwefeldioxyd zu vermeiden, wird durch den Rückflußkühler Aceton gepumpt, das auf -50 bis 700 C gekühlt ist. Man tropft nun unter Rühren im Verlauf von etwa 20 Minuten bei -10"C 42,5 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid ein und rührt daraufhin noch 4 Stunden bei dieser Temperatur weiter. Anschließend saugt man vom Natriumchlorid ab, wäscht zweimal mit etwa 100 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd nach und gewinnt aus dem Filtrat durch Destillation 34 Gewichtsteile Siliciumtetraisocyanat vom Siedepunkt 86"C bei 11 Torr. Die Ausbeute beträgt 70 °/0 der Theorie.
- Beispiel 2 In der in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur werden 170 Gewichtsteile Kaliumcyanat in 400 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd vorgelegt. Bei -10"C tropft man im Verlauf einer Stunde 85 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid hinzu und rührt weitere 4 Stunden bei dieser Temperatur nach. Dann saugt man vom Kaliumchlorid ab, wäscht zweimal mit flüssigem Schwefeldioxyd nach und destilliert aus dem Filtrat 83 Gewichtsteile Siliciumtetraisocyanat vom Siedepunkt 86"C bei 11 Torr ab, die eine Ausbeute von 850/o der Theorie darstellen.
- Beispiel 3 Nach dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren werden 85 Gewichtsteile Kaliumcyanat in 200 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd mit 87 Gewichtsteilen Siliciumtetrabromid umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man 38 Gewichtsteile Siliciumtetraisocyanat vom Siedepunkt 86"C bei 11 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 780/o der Theorie.
- Beispiel 4 In einem auf -30"C gekühlten Autoklav werden 70 Gewichtsteile Natriumcyanat in 200 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd vorgelegt und 42,5 Gewichtsteile Siliciumtetrachlorid, die auf -30"C gekühlt sind, hinzugefügt. Der Autoklav wird verschlossen und im Verlauf von einer Stunde auf 50"C erwärmt, währenddessen man das Reaktionsgemisch kräftig durchrührt.
- Hierbei stellt sich ein Druck von etwa 9 bis 10 Atmosphären ein. Der Autoklav wird nun auf -20"C abgekühlt, der Inhalt filtriert und der Filterrückstand zweimal mit flüssigem Schwefeldioxyd nachgewaschen. Das Filtrat und die Waschflüssigkeit werden vereinigt und daraus durch Destillation 36 Gewichtsteile Siliciumtetraisocyanat vom Siedepunkt 86"C bei 11 Torr gewonnen. Die Ausbeute beträgt 740/o der Theorie.
- Beispiel 5 In der in Beispiel 4 beschriebenen Weise werden 85 Gewichtsteile Kaliumcyanat in 200 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd mit 42,5 Gewichtsteilen Siliciumtetrachlorid umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 42 Gewichtsteile Siliciumtetraisocyanat vom Siedepunkt 86"C bei 11 Torr, was einer Ausbeute von 860/o der Theorie entspricht.
- Beispiel 6 110 Gewichtsteile Natriumcyanat in 200 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd werden unter wirksamer Kühlung in einem Kolben vorgelegt. Im Verlauf von einer Stunde werden nun bei -10"C 75 Gewichtsteile Methyltrichlorsilan hinzugetropft. Man rührt weitere 4 Stunden bei gleicher Temperatur nach, saugt vom Natriumchlorid ab, wäscht zweimal mit flüssigem Schwefeldioxyd und gewinnt aus dem Filtrat durch Destillation 50 Gewichtsteile Methylsiliciumtriisocyanat vom Siedepunkt 65"C bei 13 Torr. Die Ausbeute beträgt 570/o der Theorie.
- Beispiel 7 Nach dem Verfahren von Beispiel 6 werden 80 Gewichtsteile Kaliumcyanat in 200 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd mit 65 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 53 Gewichtsteile Dimethylsiliciumdiisocyanat vom Siedepunkt 72" C bei 70 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 75 °/0 der Theorie.
- Beispiel 8 In der in Beispiel 6 beschriebenen Weise werden 35 Gewichtsteile Natriumcyanat in 150 Gewichtsteilen Schwefeldioxyd mit 54 Gewichtsteilen Trimethylchlorsilan umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 20 Gewichtsteile Trimethylsiliciumisocyanat vom Siedepunkt 87 bis 90"C, entsprechend einer Ausbeute von 350/o der Theorie.
- Beispiel 9 Unter wirksamer Kühlung werden in einem Kolben 70 Gewichtsteile Natriumcyanat in 200 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd vorgelegt. Im Verlauf von einer Stunde werden 56 Gewichtsteile Methoxytrichlorsilan hinzugetropft. Hierauf wird das Reaktionsgemisch noch 4 Stunden nachgerührt. Anschließend saugt man vom Natriumchlorid ab, wäscht mit flüssigem Schwefeldioxyd nach und gewinnt aus dem Filtrat 25 Gewichtsteile Methoxysiliciumtriisocyanat vom Siedepunkt 70 bis 74"C bei 18 Torr. Die Ausbeute beträgt 400/o der Theorie.
- Beispiel 10 Nach dem in Beispiel 9 beschriebenen Verfahren werden 20 Gewichtsteile Kaliumcyanat in 200 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd mit 69 Gewichtsteilen Triphenoxychlorsilan umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man durch Destillation 44,5 Gewichtsteile Triphenoxysiliciumisocyanat vom Siedepunkt 207"C bei 0,3 Torr, entsprechend einer Ausbeute von 64°/o der Theorie.
- Beispiel 11 In der in Beispiel 9 beschriebenen Weise werden in 300 Gewichtsteilen flüssigem Schwefeldioxyd 72 Gewichtsteile Kaliumcyanat mit 103 Gewichtsteilen Diphenoxydichlorsilan umgesetzt. Man erhält aus dem Reaktionsgemisch durch Destillation 70 Gewichtsteile Diphenoxysiliciumdiisocyanat vom Siedepunkt 166"C bei 0,3 Torr, was einer Ausbeute von 650/o der Theorie entspricht.
Claims (3)
- Patentansprüche: 1. Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten der allgemeinen Formel Rn Si (NC0)4-n worin R eine niedrige Alkyl-, eine niedrige Alkoxy-oder eine Phenoxygruppe und n eine Zahl von 0 bis 3 bedeuten, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der allgemeinen Formel Rn Si X4-n worin R und n die obengenannte Bedeutung besitzen und X ein Halogenatom darstellt, mit einem Alkalicyanat in flüssigem Schwefeldioxyd umsetzt.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung im Temperaturbereich von -25 bis +70°C, vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa -10"C, durchgeführt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung bei erhöhtem Druck durchgeführt wird.
Priority Applications (1)
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| DEF41109A DE1205099B (de) | 1963-10-26 | 1963-10-26 | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DEF41109A DE1205099B (de) | 1963-10-26 | 1963-10-26 | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE1205099B true DE1205099B (de) | 1965-11-18 |
Family
ID=7098521
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DEF41109A Pending DE1205099B (de) | 1963-10-26 | 1963-10-26 | Verfahren zur Herstellung von siliciumhaltigen Isocyanaten |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| DE (1) | DE1205099B (de) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4176131A (en) * | 1978-12-04 | 1979-11-27 | Bristol-Myers Company | Chemical process |
| EP0086971A1 (de) * | 1982-02-06 | 1983-08-31 | Bayer Ag | Verwendung von Isocyanato-silanen als die Lagerstabilität erhöhende Zusatzmittel in, Polyurethanpolymere mit freien Isocyanatgruppen aufweisenden, Zubereitungen |
-
1963
- 1963-10-26 DE DEF41109A patent/DE1205099B/de active Pending
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4176131A (en) * | 1978-12-04 | 1979-11-27 | Bristol-Myers Company | Chemical process |
| EP0086971A1 (de) * | 1982-02-06 | 1983-08-31 | Bayer Ag | Verwendung von Isocyanato-silanen als die Lagerstabilität erhöhende Zusatzmittel in, Polyurethanpolymere mit freien Isocyanatgruppen aufweisenden, Zubereitungen |
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