DE1022795B - Verfahren zur Herstellung eines gereinigten Vorpolykondensationsproduktes aus einer waessrigen Suspension von 11-Aminoundecansaeure - Google Patents

Description

DEUTSCHES

11-Ammodecan.säure, deren Darstellung nach bekannten Metboden (über Undecylensäur'e und Bromundecanisäure) aus Ricinusöl erfolgen kann, läßt sich- technisch nur schwierig¹ vollkommen, rein darstellen.

Di© Reinigung von 11-Aminodecansäure wird' normalerweise so durchgeführt, daß man die Amino<säure zunächst mehrfach mit Wasser auswäscht und schließlich unter Anwendung von Druck und notfalls unter Zusatz eines absorbierenden Mittels aus Wasser umkriistallisiert.

An der auskristallisierten Aminosäure bleiben große Mengen des Wassers absorbiert, das sich mit Hilfe der normalem Operationen, wie Filtrieren oder Zentrifugieren, nicht entfernen läßt. Man erhält beim Abfiltrieren eine weiße Paste, die zu 50 bis 55°/o> des Gesamtgewichts aus Wasser besteht. Infolge dieser Eigenschaft der Aminosäure, das Wasser hartnäckig festzuhalten, ist es schwierig, diese tatsächlich rein zu erhalten. Mit dem Waisser bleiben an der Aminosäure stets Spuren organischer Verunreinigungen, wie sekundäre Aminosäuren und andere, deren Konstitution noch nicht hinreichend bekannt ist, und anorganische Verunreinigungen, wie Ammonforomid, absorbiert, die sich auch bei mehrfacher Wiederholung des Reinigungsprozesses nicht quantitativ entfernen lassen.

Im allgemeinen wird wasserhaltige Paste ohne vorherige Trocknung unmittelbar zur Weiterverarbeitung eingesetzt. Sie läßt sich durch Erhitzen auf etwa 150° unter Druck verflüssigen, was bei Durchführung der betrieblichen Arbeiten einen Vorteil darstellt.

Bei den heute üblichen Verarbeitungsmethoden wird nun diese Paste direkt oder nach der Verflüssigumg diskontinuierlich in Autoklaven oder auch kontinuierlich durch Verdampfen des Wassers entwässert und anschließend unter Anwendung eines kontinuierlichen, oder diskontinuierlichen Verfahrens und nach Zusatz der üblichen Stabilisatoren polykondensiert. Die obenerwähnten, nicht flüchtigen Verunreinigunigen verbleiben bei diesem Prozeß im Polykondensationsprodukt.

Es ist aber bekannt, daß Polykondensationsprodukte, insbesondere, wenn sie später zu Fasern verarbeitet werden sollen, außerordentlich rein sein müssen. So stellen auch die obenerwähnten geringen Verunreinigungen stets einen Faktor dar, der sich qualitätsmindernd auf das Fertigprodukt auswirkt. Darüber hinaus ergeben sich beim Verarbeiten Schwierigkeiten, da die Verunreinigungen in gewissem Umfange stabilisierend wirken können, und: zwar ist diese StabilisationBwirkung, da ihre Menge in den verschiedenen Chargen wechselt, nicht gleich-Verfahren

zur Herstellung eines gereinigten

Vorpolykondensationsproduktes

aus einer wäßrigen Suspension

von 11 -Aminoundecansäure

Anmelder:

Perfogit Societä per Azioni,
Mailand (Italien)

Vertreter: Dr.-Ing. F. Wuesthoff, Dipl.-Ing. G. Puls

und Dipl.-Chem. Dr, rer. nat. E, Frhr. v. Pechmann,

Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2

Beanspruchte Priorität:
Italien vom 26. Mai 1953

Werner Muench, Cesano Maderno,
Luigi Notarbartolo und Rossana Lamma,

Mailand (Italien),
sind als Erfinder genannt worden

mäßig. Um Produkte gleicher Viskosität zu erhalten, muß man also* die Menge des zugesetzten Stabilisators von Charge zu Charge abändern und jedesmal empirisch in Vorversuchen neu bestimmen. Das ist im Betrieb zum mindesten unbequem.

Es wurde nun gefunden, daß man mit Hilfe der nachstehend beschriebenen Methode die Aminoundecansäure weitgehend von ihren Verunreinigungen befreien und darüber hinaus noch das bisherige Verfahren vereinfachen und verbilligen kann. Es hat sich nämlich herausgestellt, daß man die ll-Amino>undecansäure fast wasserfrei in Form eines Vorpolykondensationsproduktes aus ihrer Suspension in Wasser dadurch abscheiden kann, daß man eine als Paste vorliegende wäßrige Suspension von durch Auswaschen mit und durch Umkristallisieren aus Wasser vorgereinigter 11-Aminoundecansäure auf über 180° erhitzt, worauf man das entstandene niedrigmolekulare Polyamid! nach Abkühlen von dem die Verunreinigungen der ll-Aimnoundecansäure ge-

709 849/431

Verunreinigungen im Vorpolykondensationsprodukt gelöst bleiben.

Sie scheinen sich in dieser Form erst bei Herstellung des Vorpolykondensationsproduktes aus anderen Beiprodukten der 11-Aminoundecansäure unter Abspaltung flüchtiger Basen zu bilden.

Zur Herstellung eines sehr reinen Produktes extrahiert man zweckmäßigerweise das Vorpolykondensationsprodukt mit einem organischen Lösungs-

löst enthaltenden flüssigen Wasser abtrennt ttndl gegebenenfalls das Vorpolykondensatioosprodukt mehrmals mit Wasser auswäscht.

Beim Erhitzen oberhalb 180° tritt Schichtentrennung in Wasser und ein bei diesen Temperaturen flüssiges Varpoilykondenisaiionsprodiukt ein. Etwa in dein Vorprodukt enthaltene anorganische Verunreinigungen —■ wie Ammoniumbromid — und ebenso ein Teil der organischen Verunreinigungen gehen dabei

nahezu quantitativ in die wäßrige Schicht über. Er- io mittel, wie Benzol, Cyclohexan, Benzin oder Methanol, findungsgemäß wird nun das so abgeschiedene Wasser Das Verfahren selbst kann auf die verschiedenste

flüssig von der Aminosäure abgetrennt, womit gleich- Weise durchgeführt werden, und zwar sowohl kontizedtig praktisch alle löslichen anorganischen und ein nuierlich als auch diskontinuierlich. Die einfachste Teil der organischen Verunreinigungen ausgeschieden diskontinuierliche Arbeitsweise besteht darin, daß werden. Außer der Reinigungswirkung hat man bei 15 man die wasserhaltige Aminosäure 1 bis 5 Stunden diesem Verfahren noch den weiteren Vorteil, daß auf eine Temperatur von zweckmäßig 230° im geman die sehr erhebliche Wärmemenge, die bisher zur schlossenen Autoklav erhitzt. Dann läßt man abVerdampfung des Wassers aufgewendet werden kühlen, entfernt das ausgeschiedene Wasser durch mußte, großenteils einspart. Dekantieren und wäscht den erhaltenen festen Block

Allerdings kann man mit dieser einfachsten Durch- 20 des Vorpolykondensationsproduktes zur Reinigung führungsfoorm des neuen Verfahrens die Aminosäure der Oberfläche einmal oder mehrmals mit kaltem noch nicht vollständig reinigen, da solche Bei- oder besser warmem Wasser nach, produkte, die selbst hydrophob sind:, sich mehr im Zweckmäßiger ist es, nach Herstellung des Vor-

Vorpolykondensationsprodukt als im Wasser lösen. polykondansationsproduktes nicht mehr vollständig, Es ist deshalb zweckmäßig, bereits beim Umkristalli- 25 sondern nur auf eine beliebige Temperatur unterhalb sieren oder Verreinigen der Aminosäure die durch des Schmelzpunktes des Vorpolykondensates — der das Verfahren nach der Erfindung gegebenen Mög- bei etwa 180° liegt — abzukühlen, dann das Wasser lichkeiten zu berücksichtigen. flüssig mit Hilfe eines Bodenventils abzuziehen und

Die Anwesenheit geringer Mengen, insbesondere mit heißem Wasser nachzuwaschen. Dann kann man anorganischer Substanzen stört hierbei nicht mehr, 30 wiederum auf 210 bis 230° erwärmen, das Vorpolyda man sie ja praktisch quantitativ später mit dem kondensationsprodükt aufschmelzen, flüssig entfernen Wasser abtrennen kann.

Man kann also der Aminosäurepaste oder -lösung
zu irgendeinem zweckmäßig gewählten Zeitpunkt anorganische Basen oder Säuren oder deren Salze 35
zusetzen, die mindestens mit einem Teil der organischen Verunreinigungen schwerlösliche oder unlösliche Salze bilden und dann die Aminosäure, wie
üblich (gegebenenfalls in Gegenwart von oberflächenaktiven Stoffen), Umkristallisieren und^; soi diese Ver- 4° erforderlich, wenn man der Aminosäure vor Herunreinigungen durch Filtrieren entfernen. stellung des Vorpolykondensationsproduktes irgend

welche Fremdsubstanzen zugefügt hat.

Die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens ist ebenfalls möglich, bereitet aber gewisse Schwierigkeiten. Das Vorpolykondensationsprodukt hat nämlich praktisch das gleiche spezifische Gewicht wie Wasser, und man kann es infolgedessen nicht ohne weiteres am Boden des Autoklav oder oberhalb der wäßrigen Schicht abziehen, solange sich noch Wasser im Autoklav befindet. Es scheidet sich im allgemeinen entlang einer Wandung des Autoklavs ab.

Trotzdem gibt es Möglichkeitein, das Verfahren kontinuierlich zu gestalten. Man kann z. B. das spezifische Gewicht des Vorpolykondensationsprodiuk-

weise demjenigen einer hydrophilen organischen 55 tes dadurch erhöhen, daß man in den Autoklav eine Säure — besonders einer Oxysäure —, bewährt. größere Menge mittelfeinen, zur Vermeidung von

Bei der Herstellung des Vorpolykondensations- Verfärbungen sehr reinen Sandes hineingibt. Der Produktes unter Abscheidung des Wassers kann man Sand verteilt sich quantitativ im Vorpolykondeninsbesondere geringe Mengen von Natrium- oder sationsprodukt, so daß sich dieses auf dem Boden des Kaliumhydroxyd oder -carbonat. Salze dieser Basen 60 Autoklavs absetzt, wo· man es kontinuierlich über mit organischen Säuren, organische Basen, wie eine einfache, aus mehreren Drahtnetzen bestehende Piperidin oder salzsaures Piperidin., organische, be- Filtervorrichtung abziehen kann, auf der der beisonders hydrophile Säuren oder Oxysäuren, wie gemengte Sand zurückbleibt. Das Wasser entfernt Glykolsäure, Milchsäure oder Butyrolacton und an- man von Zeit zu Zeit durch ein unterhalb des Flüssigorganische Säuren, insbesondere Salzsäure, zusetzen. 65 keitsspiegels angebrachtes Rohr. 'Man führt dem Obwohl bei Anwendung dieser neuen Methode eine Autoklav in dem Maße frische Lösung zu, als man sehr weitgehende Reinigung des Aminosäurepoly- Vorpolykondensationsprodukt und Wasser abzieht, !condensates eintritt, die, je nach Qualität des Aus- Zum Stand der Technik sei noch folgendes bemerkt:

gangsmaterials, auch praktisch] vollständig sein kann, Leicht wasserlösliche Aminosäuren mit geringer so können doch manchmal Spuren hydrophober 70 Kettenlänge lassen sich bekanntlich in Form ihrer

und in den heißen Autoklav direkt neue Lösung hineinpumpen, worauf sich der ganze Prozeß wiederholt.

Anstatt das Vorpolykondensationsprodukt heiß im Autoklav auszuwaschen, kann man es auch kalt, nach Entfernung aus dem Autoklav mit heißem oder kaltem Wasser abwaschen. Im allgemeinen ist das Nachwaschen des Polymerisates überhaupt nur dann

Ein gegebenenfalls zugesetzter Überschuß dieser anorganischem Substanzen wird bei der späteren Abtrennung des Wassers nach dem Verfahren gemäß der Erfindung mit Sicherheit entfernt.

Darüber hinaus kann man auch bei der Polykondensation selbst noch anorganische oder organische Basen, Säuren oder Salze zusetzen, die allenfalls noch vorhandene letzte Spuren von Verunreinigungen erfahrungsgemäß lösen.

Als Zusatz vor dem Filtrieren hat sich z. B. eine geringe Menge von Calciumchlorid, von glykolsaurem oder milohsaureim Calcium oder auch von einem beliebigen Alkali oder Erdälkalisalz, Vorzugs-

Claims (5)

Vorpolykondensate aus Wasser abscheiden, wobei gleichzeitig die anorganischen Sake abgetrennt werden, die im Wasser gelöst bleiben. Ein solches Verfahren ist beispielsweise in der deutschen Patentschrift 762 996 beschrieben, wobei 5 jedoch ausdrücklich bemerkt ist, daß es auf die ll-Aminoiundecansäure keine Anwendung zu finden braucht, da hier »etwas günstigere Verhältnisse« hinsichtlich der Löslichkeit vorliegen. Das Verfahren nach der Erfindung beschränkt sich dagegen auf die ll-Aminoundeoansäure, und zwar deswegen, weil sowohl die Form, in welcher die 11-Aminoundecansäure vorliegt, als auch demzufolge die Verarbeitung dieser Säure sich von der Verarbeitung der niedrigermolekularen Säuren gründe legend unterscheidet. ll-Aminoundecansäure ist in. kaltem Wasser nahezu unlöslich, und es bereitet daher gar keine Schwierigkeit, größere Mengen von Salzen durch Auswaschen zu entfernen. Die 11-Aminoundecansäure weist also im Gegensatz zu den Aminosäuren mit weniger C H2-Gruppen eine von den gewöhnlichen Salzen., wie Natriumchlorid, völlig verschiedene Löslichkeit auf. Das Verfahren nach der Erfindung dient also* zur Abscheidung des Wassergehaltes aus einem, auf andere Weise nicht trennbaren. Gemisch (Suspension) von gereinigter 11-Aminoundecansäure und Wasser, was durch, die an sich bekannte Vorkondensierung der Säure erreicht wird. Demgegenüber enthält die Vorveröffentlichung eine Anweisung zur Reinigung von einer gewissen Gruppe angehörigen rohen Aminosäuren, wobei ebenfalls von der Vorkondensierung Gebrauch gemacht wird. Die Lehre der Erfindung kann demnach, der Vorveröffentlichung nicht entnommen werden. Auch der vorveröffentlichten französischen Patentschrift 899 345 ist die obige Lehre nicht zu entnehmen, wenn auch das Vorkondensieren selbst ähnlich wie nach der Erfindung durchgeführt wird. Die Anwendung dieser — an sich bekannten — Methode auf das Abscheiden von Wasser aus einem auf andere Art nicht zu trennenden Gemisch aus 11-Aminoundecansäure und Wasser ist. als kennzeichnender, erfinderischer Gedanke auch dieser A^orveröffentlichung gegenüber neu. Beispiel 1 2 kg einer Paste, die 900 g trockene, technisch reine 11-Aminoundecansäure und HOOg Wasser enthielt, wurden in einem geschlossienen Autoklav IV2 Stunden auf 230° erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde der Autoklav geöffnet und das abgeschiedene Wasser durch Abgießen vom entstandenen AminosäurevorpolykondensationspiOdukt getrennt. Man erhielt 976 g einer festen, leicht zerbrechbaren, weißen Masse, die noch geringe Mengen Wasser eingeschlossen enthielt. Die erhaltene Masse wurde zerkleinert, oberflächlich mit warmem Wasser abgewaschen und abgetrocknet. Sie wog danach 886 g. Das Waschwasser wurde mit dem ursprünglich abgeschiedenen Wasser vereinigt und die darin enthaltenen Bromionen durch Titration mit n/10-Silbernitratlösung bestimmt. 100 g trockene Aminosäure hatten 7,46 cm3 n/10-Silbernitratlösung verbraucht. Für das gesamte Wasser wurde ein Verbrauch von 65,9 cm3 n/10-Silbernitratlösung festgestellt, es enthält also 98°/o der im Ausgangsmaterial enthaltenen Broniionen. Das Vorpolykondensationsprodukt wurde dann polymerisiert. Dazu wurden 28,4 g Vorpolykondensationsprodukt einerseits und — zu Vergleichszwecken —-30 g 11-Aminoundecansäure andererseits mit je 0,405 g (0,95 Molprozent) Stearinsäure stabilisiert und die Gemische 42 Stunden in einer Wasserstoffatmosphäre auf 240° erhitzt. Es wurden in beiden Fällen 27,3 g Poilykondensationsprodukt erhalten. Die Lösungsviskosität des aus 11-Aminoundecansäure hergestellten Polykondensationsprodukte« in m-Kresol, berechnet nach der Formel von Car othe rs, betrug 0,963, die daraus hergestellten Fäden waren zu 340 °/o verstreckbar. Die Lösungsviskosität des aus dem Vorpolykondenisationsprodiukt hergestellten Polykondensates betrug 0,934, die Fäden waren zu 400 % verstreckbar. Zur weiteren Reinigung wurde das Vorpolykondensationsprodukt mit Cyclohexan extrahiert und dann polykondensiert. Die Lösungsviskosität betrug in diesem Falle 0,87, die Streckbarkeit der daraus hergestellten Fäden im Durchschnitt 470 %. In einem weiteren Versuch wurde aus 2 kg der obenerwähnten Paste unter Zusatz von 5 g Kaliumcarbonat ein Vorpolykondensationsprodukt hergestellt. Das Kaliumcarbonat ließ sich im Waschwasser nach Entfernen der flüchtigen Basen durch eine Wasserdampfdestillation quantitativ nachweisen. Die aus dem so erhaltenen Vorpolykondensationsprodukt hergestellten Polykondensationsprodukte hatten wenig verbesserte Eigenschaften verglichen mit den Polykondensationsprodukten, hergestellt aus einem Vorpolykondensationsprodukt ohne Zusatz von Kaliumcarbonat. In einem, weiteren Versuch wurden 300 cm3 n/1-Salzsäure zu 2 kg Paste zugesetzt und das Vorpolykondensationsprodukt hergestellt. Die Salzsäure ließ sich auch in diesem Falle praktisch quantitativ im abgeschiedenen Wasser nachweisen. Das Polykondensationsprod'ükt hatte ähnliche Eigenschaften, wie vor beschrieben. Beispiel 2 Zu 2 kg einer Paste wie im Beispiel 1 wurden 5 g Calciumchlorid, 10g Aktivkohle und oOOgWasser hiinzugefügt, dann die Masse auf 130° erhitzt und bei dieser Temperatur filtriert. Aus dem Filtrat wurde wiederum ein Vorpolykondensationsprodukt hergestellt und dieses unter den oben angegebenen Bedingungen polykondensiert. Die Lösungsviskosität des Polykondensationsproduktes betrug in diesem Fälle 0,91, die Fäden waren im Durchschnitt zu 420% verstreckbar. Es ist ebensogut möglich, nach Zusatz von z.B. einem Calciumsalz und: Aktivkohle zuerst das Vorpolykondensationsprodukt herzustellen und dann dieses in geschmolzenem Zustand — vor oder besser nach Abtrennung des abgeschiedenen Wassers — zu filtrieren. Paten ta ν s i> p. C c ii k:

1. Verfahren zur Herstellung eines gereinigten Vorpolykondensationsproduktes aus einer wäßrigen Suspension von 11-Aminoundecansäure, worin die Konzentration des Wassers so niedrig ist, daß sich mit physikalischen Mitteln daraus kein Wasser in flüssigem Zustand mehr abscheiden läßt, dadurch gekennzeichnet, daß man; eine als Paste vorliegende wäßrige Suspension von durch Auswaschen mit und durch Umkristallisieren aus Wasser vorgereinigter ll-Aminoundecansäure auf über 180° erhitzt, worauf man das

entstandene niedrigmolekulare Polyamid nach Abkühlen von dem die Verunreinigungen, der ll-Aminoutidecansäure gelöst enthaltenden flüssigen Wasser abtrennt und gegebenenfalls das Vorpolykondensationsprodukt mehrmals mit Wasser auswäscht.

2. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Suspension von 11-Aminoundecansäure verwendet, der vor Erzeugung des niedrigmoJekularen Polyamids ge- ίο ringe Mengen Alkali, Säure oder organischer oder anorganischer Salze zugesetzt worden sind.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Abtrennung des Wassers von der in Form eines niedrigmolekularen Polyamids vorliegenden Aminosäure kontinuierlich durchführt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die 11-Aminoundecansäure vor der Erzeugung des Vorpolykonden-

sationsproduktes mit geringen Mengen solcher wasserlöslicher Basen, Säuren oder Salze behandelt, die mit in der Aminosäure vorhandenen Verunreinigungen schwerlösliche Verbindungen bilden, die Aminosäure dann wie üblich, gegebenenfalls unter Zusatz von Aktivkohle oder einer anderen oberflächenaktiven Substanz, umkristallisiert und den Überschuß oder frei gewordene Ionen dieser zugesetzten Substanz bei Erzeugung des Vorpolykondeaisationsproduktes abscheidet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man das Aminosäure-Vorpolykondensationsp.rodukt zur Entfernung gegebenenfalls darin enthaltener hydrophober Verunreinigungen einer Extraktion mit organischen Lösungsmitteln unterwirft.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschrift Nr. 762 996;
französische Patentschriften Nr. 899 345, 982 431.

© 708 849/434 1.58