DE762996C - Verfahren zur Herstellung von Polyamiden - Google Patents

Description

Die übliche Kondensation von Aminocarbonsäuren mit mindestens 5 kettenbildenden Atomen zwischen Carboxyl- und Aminogruppe zu Superpolyamiden setzt einen verhältnismäßig hohen Reinheitsgrad der Ausgangsstoffe voraus. Um diesen zu erreichen, ist in der Regel eine mehrfache, bei der hohen Löslichkeit vieler Aminosäuren in Wasser mit meist erheblichen Verlusten verbundene Umkristallisierung erforderlich. Ganz besonders gilt dies für die niederen Glieder, z. B. 6-Aminohexansäure, 7-Aminoheptansäure oder 6-Aminoheptansäure, während bei den Säuren mit höherem Molekulargewicht, z. B. ii-Aminoundekansäure oder 12-Aminostearinsäure wegen ihrer besseren Löslichkeit in organischen Lösungsmitteln wieder etwas günstigere Verhältnisse vorliegen können.

Es wurde nun gefunden, daß man auch aus rohen, gegebenenfalls formylierten Aminocarbonsäuren, die noch wasserlösliche Fremdsalze und bzw. oder Anionen bzw. Kationen von fremden Säuren bzw. Basen enthalten, aber im wesentlichen frei sind von monofunktionellen hitzestabile Amide bildenden Stoffen, wie Monocarbonsäuren oder Amine, mit guter Ausbeute Superpolyamide gewinnen kann, wenn man sie zunächst in Gegenwart von Wasser unter Druck bis zur Bildung eines mäßig hochpolymere!!

Kondensationserzeugnisses, vorzugsweise bis zum Eintritt des Reaktionsgleichgewichtes erhitzt, dann abkühlt, das niedrig- bis mittelhochpolymere Amid isoliert, durch Auswaschen 5 oder besser Auskochen die Fremdsalze bzw. Ionen völlig oder bis auf unschädliche Rest entfernt und dann das gereinigte Polyamid zweckmäßig unter neuerlichem Zusatz von Wasser oder organischen Lösungsmitteln wieder ίο auf Reaktionstemperatur bringt und nun unter Entfernung des vorhandenen bzw. sich bildenden Wassers zu Ende kondensiert.

Für das Verfahren eignen sich grundsätzlich alle zur linearen Polykondensation vorgeschlagenen Aminocarbonsäuren, in denen die Aminogruppe durch mindestens 5 kettenbildende Atome von der Carboxylgruppe getrennt ist. Die zwischen Amino- und Carboxylgruppe liegende Kette kann auch in bekannter Weise durch Heteroatome der Sauerstoffgruppen oder durch Heteroatomgruppen, z. B. Sulfongruppen, Carbonamidgruppen und Sulfonamidgruppen, tert. N-AIkjlaminogruppen ein- oder mehrfach unterbrochen sein. Gerade für Aminocarbonsäuren mit Sulfonamidgruppen ist das Verfahren besonders gut geeignet, weil die Sulfonamidbrücke durch Wasser auch bei verhältnismäßig hoher Temperatur nicht gespalten wird.

Außer den bereits genannten Säuren kommen beispielweise folgende in Betracht: 8-Aminooctansäure, 9-Aminononansäure, 4-/?-Aminoäthylbenzoesäure, S- [o-Aminohexylj-mercaptoessigsäure, S- ro-Aminohexyl]-4~mercaptobüttersäare, N - [5' - Aminopentyl] - benzolsulfamid-4-essigsäure, ~6'-AminohexansuIfonyl]-6-aminocapronsäure (gewonnen durch Verseifung von [6'-Phthalimidohexansulfonyl] - 6-aminohexansäure, letztere hergestellt aus 6-Phthalimidohexansulfochlorid und 6-Aminocapronsäure nach Schotten-Baumann), N-Methyl-N-[6'-aminohexyl]-6-aminocapronsäure (aus N-methyl-6-aminocapronsaurem Natrium und N-Benzoylaminohexylbromid mit folgender Verseifung).

Diese Säuren können von ihrer Herstellung z. B. durch Hydrolyse von Aminonitrilen oder Lactamen her in mehr oder weniger erheblicher Menge Ionen von Säuren oder Alkalien, z. B. SO₄", CI', H₂PO₁'-COOH'-, K⁺, Na⁺, Ca^⁺, Ba⁺^, Mg⁺⁴" oder Salze, wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumphosphat, Natriumbenzolsulfonat, Kaliumformiat, Magnesiumsulfat, Calciumsulfat enthalten. Zur Entfernung der Salze werden die erfindungsgemäß gewonnenen und notfalls durch Naßmahlen zerkleinerten Vorkondensate in Extraktionsapparaten oder auf Nutschen mit kaltem oder besser heißem Wasser gründlich ausgelaugt oder ausgewaschen. Um auch die gebundenen Kationen oder Anionen zu beseitigen, behandelt man die Zwischenprodukte erforderlichenfalls weiterhin mit verdünnten Lösungen von vorzugsweise flüchtigen Säuren bzw. Basen, gegebenenfalls im Wechsel. Von den Säuren eignet ¹ sich ganz besonders die Ameisensäure, weil diese bei der Polyamidkondensation keine stabilen reaktionsbrechenden Endgruppen bildet. An und für sich sind aber auch andere Säuren verwendbar, z. B. flüchtige Säuren, wie Essigsäure, Propionsäure, ferner Säuren, die während der Polykondensation unter Decarboxylierung zerfallen, z. B. manche aromatische Polycarbonsäuren. Will man nichtfiüchtige schwache Säuren benutzen, z. B. Milchsäure oder Weinsäure, so ist nachher ein sehr gründliches Auswaschen zur Entfernung der Säure erforderlich.

Als Basen eignen sich besonders Ammoniak und die flüchtigen Amine, namentlich solche mit tertiärem Stickstoff, z. B. Trimethylamin, Triäthylamin oder Pyridin.

Erforderlichenfalls kann man hartnäckig anhaftende organische Verunreinigungen aus den niedrigmolekularen Polyamiden durch Behandlung mit Alkalien oder Oxydations- und Reduktionsmitteln entfernen. Besonders geeignet sind Reduktionsmittel, z. B. Ammoniumbisulfit, Natriumhyposulflt, Formaldehydsulfoxylat, Zinnchlorür und Hydrazin. Von Oxydationsmitteln kommt insbesondere Wasserstoffsuperoxyd in Frage. Nach beendigter Einwirkung werden die Reste der Behandlungsmittel durch Auswaschen sorgfältig entfernt.

Die wasserlöslichen Fremdsalze können in verhältnismäßig sehr beträchtlicher Menge zugegen sein. Unter L'mständen ist es in der ersten Kondensationsstufe sogar vorteilhaft, solche noch besonders zuzusetzen, da sich die niedrigpolymeren Kondensationsprodukte aus salzhaltigen Flüssigkeiten mitunter gröber und deshalb leichter filtrier- und auswaschbar abscheiden. Salzreiche Vorkondensate lassen sich auch in massigem Zustand leichter zerkleinern. Die Temperatur kann in der ersten Stufe in verhältnismäßig weiten Grenzen schwanken, z. B. zwischen 190 und 280. Das Optimum muß in jedem Falle durch Versuche ermittelt werden. Im allgemeinen ist das Gebiet zwischen 200 und 240° am geeignetsten. Die Temperatur beeinflußt nicht nur die Ausbeute an Vorkondensat, sondern auch die Form der Abscheidung. Besondere Verhältnisse liegen bei den 6-Aminocapronsäuren vor. Hier bildet sich im Gleichewicht auch eine gewisse Menge Lactam, die aus der vom Kondensationsprodukt abgetrennten Flüssigkeit durch Extraktion leicht zurückgewonnen werden kann. In vielen Fällen kann man auch die lactamhaltige Lauge direkt wieder zur Aufarbeitung von Rohsäure verwenden.

Auch bei anderen Aminocarbonsäuren bleiben geringe Mengen niedrigmolekularer Konden- ;ationsprodukte in den Mutterlaugen. Sie iao können durch Wiederverwendung dieser Laugen nutzbar gemacht oder durch Aufarbeitung z. B.

auf salzsaure Salze abgeschieden und gereinigt werden. Gewöhnlich scheidet sich die Hauptmenge schon beim Einengen der Lauge in sauberem Zustand ab.

Enthalten die eingesetzten Aminosäuren oder ihre direkt verwendeten Rohlösungen noch merkliche Mengen monof unktioneller amidbildender Stoffe, wie Monoamine oder Monocarbonsäuren, z. B. mehr als ^x/₂₅ bis ¹Z₅₀ Mol, bezogen

ίο auf ι g/Äquivalent Stickstoff, so müssen diese vor der Verarbeitung entfernt werden, z. B. durch Dampfdestillation oder Extraktion, erforderlichenfalls nach Zusatz von Säuren oder Basen, wenn die Reaktionsprodukte direkt ohne verdünnende polyamidbildende Zusätze zum superpolymeren Zustand weiterkondensiert werden sollen. Vermischt man die vorkondensierten niedermolekularen Stoffe etwa zur Gewinnung von Mischpolyamiden mit anderen hinreichend reinen polyamidbildenden Stoffen, z. B. Salzen aus Diaminen und Dicarbonsäuren oder auch beliebigen anderen Aminocarbonsäuren, so können monofunktionelle, stabile Endgruppen bildende Stoffe natürlich auch in größerer, dem schließlich gewünschten Kondensationsgrad des Endstoffes angepaßter Menge zugegen sein. Hierbei ist aber zu berücksichtigen, daß die monofunktionellen Stoffe in der ersten Reaktionsstufe je nach dem vorliegenden Verdünnungsgrad, ihrer Umsetzungsfähigkeit und physikalischen Zustandsbedingungen, z. B. dem Verteilungsverhältnis zwischen Dampfphase und Flüssigkeit verschieden weitgehend gebunden werden. Ameisensäure und hitzestabile tertiäre Amine, z. B. Trimethylamin, stören praktisch nicht, können also gegebenenfalls auch gesondert zugesetzt werden. Dementsprechend können die Aminocarbonsäuren auch in Form ihrer Formiate oder in Form ihrer verhältnismäßig leicht isolierbaren und bei manchen Darstellungsmethoden direkt anfallenden Formylverbindungen eingesetzt werden.

Stark alkalische oder stark saure Aminosäurerohlösungen werden zweckmäßig mit unschädliehen, d. h. an der polyamidbildenden Reaktion nicht teilnehmenden Basen, insbesondere Alkalien, oder Säuren, wie Salzsäure oder Schwefelsäure, neutralisiert. Oxydierende Säuren, wie Salpetersäure, werden besser vermieden.

Will man in erster Stufe einen bestimmten Durchschnittskondensationsgrad erreichen, so können Stoffe, die Carboxyl- oder Aminogruppen reversibel festlegen, z. B. Alkali oder Mineralsäure, in der jeweils erforderlichen Menge bzw.

im Überschuß zugefügt werden. Wenn organische Regler verwendet werden sollen, so kommen bifunktionelle Stoffe, z. B. Diamine, wie Hexamethylendiamin und Dekamethylendiamin, oder Dicarbonsäuren, wie Adipinsäure und Sebacinsäure, in Frage. Im letzteren Fall ist es natürlich notwendig, bei der Nachkondensation zur superpolymeren Stufe eine den überschüssigen Endgruppen ungefähr äquivalente Menge einer entgegengesetzt reaktionsfähigen bifunktionellen Verbindung fallsweise also eines Diamins oder einer Dicarbonsäure bzw. amidbildender funktionellerAbkömmlinge von solchen zuzufügen.

Das Vorkondensat kann aus dem Druckbehälter nach dem Erkalten als gewöhnlich bröcklige oder breiige Masse herausgeholt werden. Praktisch ist es aber vorzuziehen, das Reaktionsgut noch in flüssigem Zustand in eine mit Wasser beschickte Vorlage auszuspritzen, wobei das Polyamid in einer besonders leicht auswaschbaren Form anfällt.

Die zweite Reaktionsstufe wird in der üblichen Weise durchgeführt. Vorzugsweise erhitzt man erst eine zeitlang unter Druck in Gegenwart von z. B. 30 bis 150 °/₀ Wasser bis zum Eintritt des Gleichgewichts auf etwa 190 bis 260⁰, bläst dann den Wasserdampf ab und kondensiert bei Temperaturen, die ein Erstarren ausschließen, zwischen 220 und 285° fertig. An Stelle von Wasser können auch andere unter Druck und Hitze lösend wirkende Stoffe verwendet werden, z. B. Alkohole, wie Isopropylalkohol oder tert. Butylalkohol.

Bei Aminocarbonsäuren mit mehr als 6 kettenbildenden Kohlenstoffatomen können Phenole oder Amide als Verdünnungsmittel verwendet werden. Man kann die Nachkondensation des niedrigpolymeren Stoffes auch in an sich bekannter Weise in festem Zustand unterhalb des Schmelzpunktes durchführen.

Es bereitet grundsätzlich keine Schwierigkeiten, die zweite Stufe auch kontinuieulich oder halbkontinuierlich zu gestalten, indem man z. B. das Niedrigpolymere auf einen Rost od. dgl. aufschmilzt und dann diese dünne Schmelze durch Weiterleiten, zweckmäßig über große Oberflächen, unter Ausschluß des Luftsauerstoffs fertig kondensiert, worauf sie unmittelbar verformt, z. B. versponnen werden kann.

In der zweiten Phase kann die Stabilisierung und Reglung des Polykondensationsgrads mit beliebigen an sich bekannten Stoffen durchgeführt werden, z. B. mit Salzsäure, Natriumhydroxyd, einbasischen Carbonsäuren, wie Essigsäure, Benzoesäure, Palmitinsäure, ii-Piperidoundekansäure, oder von hinsichtlich der Amidbildung monofunktionellen Stickstoffbasen, wie Ammoniak, Butylamin, Cyclohexylamin, Octadecylamin, 6-Piperidohexylamin.

Beispiel 1

Durch Verseifung von ε-Caprolactam mit starker Natronlauge und Neutralisieren mit Salzsäure gewonnene noch 10 °/₀ Natriumchlorid enthaltende ε-Aminocapronsäure wurde unter Zusatz von 50 % Wasser unter Druck 1 Stunde auf 230° erhitzt. Nach dem Erkalten wurde die

weiße, bröcklige Masse zerrieben, mit heißem, schwach ammoniakalischem Wasser 30 Minuten lang verrührt, dann abgenutscht und gründlich mit heißem Wasser gewaschen. Die 60 °, ₀ Wasser und noch 0,2 ⁰Z₀ Kochsalz, bezogen auf die nichtflüchtige Substanz enthaltende Masse wurde nun im Autoklav 1 Stunde auf 230' erhitzt und nach dem Ablassen des Drucks durch istündiges Erhitzen auf 260' und 3stündiges Erhitzen auf 24ο³ unter Stickstoff fertig kondensiert. Die hochviskose Schmelze (rel. Viskosität i,6S in o,5%iger Kresollösung) wurde unmittelbar anschließend in der üblichen Weise versponnen. Die erhaltenen Fasern zeigten nach dem KaItrecken auf einen Einzeltiter von S den normale Festigkeitswerte (4,8 g den;.

Beispiel 2

ao Eine durch Verseifung von technischem e-Aminocapronitril mit Natronlauge erhaltene, durch überhitzten Dampf von Ammoniak und nebenbei enthaltenem Hexamethylendiamin befreite Lösung von e-aminocapronsaurem Natrium wurde mit Salzsäure eben schwach sauer gemacht und nach Zusatz von Entfärbungskohle auf etwa 45% eingeengt. Die konzentrierte, heiß vom Kochsalz abgenutschte Lösung wurde nun im Autoklav 1 Stunde auf 24ο¹ erhitzt. Nach dem Erkalten wird der farblose Autoklavinhalt durch eine Mühle gegeben, mit einer 0,5° „igen Triäthylaminlösung einige Zeit verrührt, abgesaugt und auf der Nutsche gründlich mit heißem Wasser ausgewaschen. Das noch nicht spinnbare, feuchte Vorkondensat wurde nach Zugabe von ¹Z₂₅₀ Mol Salzsäure, bezogen auf ein g-Atom Stickstoff in einemRührautoklav aufgeschmolzen und in 4 Stunden auf 240⁰ unter Sauerstoffausschluß fertig kondensiert. Anschließend wurde die Schmelze in der üblichen Weise auf Borsten versponnen.

Beispiel 3

7-x\minoheptansäurenitril wird durch Kochen mit überschüssiger alkoholisch-wäßriger Natronlauge bis zur Beendigung der Ammoniakabspaltung zu 7-aminoheptansaurem Natrium verseift. Nach dem Abdestillieren des Alkohols treibt man geringe Mengen flüchtiger Basen durch Einleiten von überhitztem luftfreiem Dampf aus, neutralisiert die Lösung mit Salzsäure und entfärbt nach Zugabe von wenig Ameisensäure mit Aktivkohle. Die anschließend auf eine Konzentration von etwa 35 % eingeengte, vom ausgeschiedenen Kochsalz heiß abgenutschte Flüssigkeit wird in einem Autoklav 1 Stunde auf 240⁰ erhitzt und dann durch eine Düse in eine Vorlage mit kaltem Wasser ausgespritzt. Das beim Erkalten vollends abgeschiedene niedrigpolymere Polyamid wird abültriert, naß gemahlen, mit o,5%igem Ammoniak gründlich verrührt, abgesaugt, mit heißem Wasser ausgekocht und wieder abgenutscht. Darauf wird die Masse mit einem Wassergehalt von etwa 30 ⁰Z₀ nochmals in einen Autoklav gebracht und darin 1 Stunde auf 225^; erhitzt, wobei man den Druck nicht über 15 atü ansteigen läßt. Nach dem Ablassen des Überdrucks wird dann in üblicher Weise innerhalb von 2 Stunden bei 250 bis 270° unter Ausschluß von Luftsauerstoff fertig kondensiert. Die Schmelze kann sofort zu reckbaren Fäden von guter Festigkeit versponnen werden.

Die einzelnen Stufen der Kondensation können auch kontinuierlich gestaltet werden. Zum Beispiel kann man die wäßrige Lösung der kochsalzhaltigen Aminoheptansäure durch eine Pumpe in ein auf 240³ erhitztes Druckrohr einpressen und die kondensierte Flüssigkeit gleichmäßig durch eine Düse in ein Abscheidegefäß ausspritzen. In gleicher Weise kann man das Vorkondensat in Form einer wäßrigen Paste mit einer Hochdruckkolbenpumpe in ein beheiztes Druckrohr einfördern und dann die durch ein Reduzierventil austretende kondensierte Masse nach Sammlung in einer Vorlage durch 8g Weiterleiten in beheizte Röhren mit Abzugsmöglichkeit für den gebildeten Wasserdampf fertig kondensieren, worauf die Schmelze, notfalls unter Zwischenschaltung eines Ausgleichsgefäßes, durch Spinnpumpen nach außen geför- dert wird.

Claims (3)

1. Patentansprüche:

   i. Verfahren zur Herstellung von Polyamiden aus Aminocarbonsäuren, in denen die Aminogruppe von der Carboxylgruppe durch mindestens 5 kettenbildende Atome getrennt ist, dadurch gekennzeichnet, daß man die rohen, gegebenenfalls formylierten Aminocarbonsäuren zunächst in Gegenwart von Wasser unter Druck bis zur Bildung eines mäßig hochpolymeren Kondensationserzeugnisses vorzugsweise bis zum Eintritt des Reaktionsgleichgewichts erhitzt, dann abkühlt, das niedrig- bis mittelhochpolymere Amid isoliert, durch Auswaschen reinigt und dann gegebenenfalls nach Zusatz anderer polyamidbildender Stoffe und bzw. oder von Reglern bis zum superpolymeren Zustand nachkondensiert.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt zur Entfernung von Kationen mit verdünnter wäßriger Ameisensäure behandelt wird.
3. 3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Zwischenprodukt zur Entfernung von Anionen mit wäßrigen Lösungen flüchtiger Stickstoffbasen, insbesondere tertiären Aminen, behandelt wird.

   Θ 5216 6.53