DE2131448A1

DE2131448A1 - Verfahren zur Reinigung von Adiponitril

Info

Publication number: DE2131448A1
Application number: DE19712131448
Authority: DE
Inventors: Widemann Marc Marie Antoine; Kress Armand Rene
Original assignee: Rhone Poulenc SA
Current assignee: Rhone Poulenc SA
Priority date: 1970-06-24
Filing date: 1971-06-24
Publication date: 1971-12-30
Also published as: NL7108281A; CS193463B2; BE768943A; FR2094542A5; GB1354565A; LU63399A1; SU364161A3

Description

Dr. F Zumstein sen. - Dr. E. A«emann . _Q Dr. R. Koenigsberger - Dipl. Phys. R, Holzbauer 213 I 4 4 O Dr. F. Zumstein jun. Patentanwälte

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

RHONE-POULENC S.A., Paris, Frankreich

Verfahren zur Reinigung von Adiponitril

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Reinigung von Adiponitril. Sie betrifft insbesondere die Reinigung von Adiponitril, das durch Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak in Kontakt mit einem Dehydratationskatalysator hergestellt ist.

Das so hergestellte Adipinsäuredinitril enthält Verunreinigungen verschiedener Natur, die unbedingt so wirksam als möglich entfernt werden müssen, da diese Verunreinigungen die Hydrierungsmöglichkeiten des Adiponitrils zu Hexamethylendiamin beschränken und die Stabilität und die physikalischen Eigenschaften der mit diesem Diamin hergestellten Polyamide verändern. Unter diesen Verunreinigungen haben gewisse einen saueren Charakter, andere einen basischen Charakter, und andere sind Carbonylverbindungen. Eine der störendsten Verunreinigungen ist das i-Imino-2-cyanocyclopentan, weil dieses besonders schwer durch fraktionierte Rektifikation zu entfernen ist, da sein Siedepunkt in der Nähe desjenigen des Adiponitrils liegt. Sein Vorhandensein in dem gereinigten Adiponitril ist störend, da es die Lebensdauer der zur Hydrierung des Adiponitrils zu Hexamethylendiamin verwendeten Katalysatoren verkürzt.

Zur Herstellung eines Adiponitrils von Textilqualtität hat man verschiedene Behandlungen vorgeschlagen, bei denen saure oder alkalische Mittel zur Neutralisation oder Umwandlung dieser Verunreinigungen eingesetzt werden. So wurde vorgeschlagen (französische Patentschrift 1 Οβγ 284), Adiponitril mit einer starken Säure in stöchiometrischen Mengen, bezogen auf das irImino-2-cyanocyclopentan, zu behandeln und dieses so in 1-Cyanocyclopentanon-(2)

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überzuführen, dessen Siedepunkt um 25⁰C niedriger als derjenige des Adiponitrils ist. Mit konzentrierter Schwefelsäure, oder 80 jS-igef Phosphorsäure erhält man ein reinies Adiponitril. Es wurde dann jedoch festgestellt, daß diese Behandlung mit starken Säuren außer der korrodierenden Wirkung auf die Apparatur den Nachteil besitzt, eine schwierig zu handhabende Reaktionsmasse zu ergeben und einen Anteil des Adiponitrils zu verseifen. Es wurde auch vorgeschlagen (französische Patentschrift 1 4^6 9^2), rohes Adiponitril einer ersten Destillation zu unterziehen, um . das 1-Imino-2-cyanocycIopentan in einer Vorlauffraktion im Gemisch mit Adiponitril zu isolieren, dann diese Vorlauffraktion durch Erhitzen mit einer starken Mineralsäure, wie beispielsweise 30 56-iger Salpetersäure, zu behandeln und dann nach Abtrennung der organischen Schicht diese letztere zu destillieren, um das Adiponitril abzutrennen, das zurückgeführt wird. Aur diese Weise eliminiert man das 1-Imino-2-cyanocyclopentan, doch verbleiben die Verunreinigungen mit höherem Siedepunkt in dem nicht destillierten Adiponitril.

Es wurde nun ein Verfahren zur Reinigung von Adiponitril gefunden, das einfach und rasch durchführbar ist und ermöglicht, gleichzeitig die saueren, basischen und carbonylierten Verunreinigungen zu entfernen, und somit den Vorteil aufweist, ein Adiponitril zu liefern, dessen Hydrierung zu Hexamethylendiamin ohne Veränderung der Aktivität des Katalysators verläuft.

Dieses Verfahren besteht darin, das Adiponitril mit einer wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 0,1 bis J5 % einer anorganischen oder organischen Säure, die eine Aciditätskonstante pKa von höchstens 5 aufweist, in Kontakt zu bringen, wobei die Temperatur während dieser Behandlung Zimmertemperatur JSt oder höchstens einen Wert von 8O⁰C erreicht, das Adiponitril von der wässrigen Schicht durch Dekantieren abzutrennen und es anschließend einer fraktionierten Destillation zu unterziehen. Das Verfahren eignet sieh insbesondere zur Reinigung von Adiponitril, das aus der

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Nitrilierung von Adipinsäure mit Ammoniak stammt.

Unter den Säuren, die sich für diese Behandlung eignen, kann man die Mineralsäuren, wie beispielsweise Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure, Schwefelsäure, Orthophosphorsäure, oder die. organischen Säuren,-wie Essigsäure, Propionsäure, Benzoesäure _x Methansulfonsäure und Benzolsulfonsäure, und allgemeiner·die Säuren mit einer Dissotiationskonstanten von logarithmischem Wert pKa unter

5 nennen.

Die Behandlung des Adiponitrils mit einer wässrigen Lösung einer solchen Säure setzt den Gehalt an oxydierbaren Verbindungen und an carbonylierten Verbindungen, die zumindest teilweise in Wasser löslich sind oder durch Hydrolyse in Produkte, die in Wasser löslich sind, übergeführt werden, herab. Außerdem werden durch diese Behandlung die in Salz form überführbaren stickstoffhaltigen Verunreinigungen, die sich dann in dem Wasser lösen, entfernt.

Die wässrigen Waschlösungen haben eine Konzentration von 0,1 bis 3 Gew.-^ an der gewählten Säure, und man verwendet von diesen die 0,1- bis 5-fache Menge des Gewichts des Adiponitrils, Je nach dem Verunreinigungsgrad desselben. Dieser Verunreinigungsgrad wird durch eine Messung der Permanganatzahl, wie es in Beispiel 1 angegeben ist, die den oxydierbaren Verunreinigungen entspricht, und durch eine Messung· des Alkalinitätsgrads zur Bestimmung des Gehalts an in Salzform überführbaren basischen Verbindungen bestimmt.

Das Waschen, das einmal oder mehrmals vorgenommen werden kann, kann auch in einem kontinuierlichen Arbeitsgang erfolgen, und zwar bei Zimmertemperatur oder bei Temperaturen, die 80°C erreichen können, und vorzugsweise bei Temperaturen von 35 bis 65⁰C, was den Arbeitsgang beschleunigt und anschließend die Trennung der organischen und wässrigen Phase durch Dekantieren erleichtert, Die gegebenenfalls getrocknete organische Phase wird einer fraktionierten Destillation unterzogen, um das Adiponitril in reinem Zustand zu isolieren.

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Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung.

Beispiel 1

Man behandelt ein durch. Umsetzung von Adipinsäure mit Ammoniak in flüssiger Phase in Anwesenheit eines Dehydratationskatalysators bei einer Temperatur zwischen 250 und 550⁰C erhaltenes

Adiponitril.

Der Gehalt dieses Adiponitrils an oxydierbaren Verunreinigungen wird durch RüekbeStimmung mit Hilfe einer wässrigen 1 #-igen k Kaliumpermanganatlösung bestimmt, wobei man 10 Minuten reagieren läßt und dann den Überschuß an Permanganat mit einer Lösung von Mohr*schem Salz titriert. Die so bestimmte Permanganatzahl entspricht der Anzahl Milligramm Permanganat, die erforderlich ist, um die in Ί00 g rohem Adiponitril enthaltenen Verunreinigungen zu oxydieren. Man bestimmt auch durch Dampfphasenchromatographie die stickstoffhaltigen und carbonylierten Verunreinigungen.

Das rohe Adiponitril wird in einem Rühr- bzw. Schüttelreaktionsgefäß, das bei einer Temperatur von 20⁰C gehalten wird, mit einer wässrigen 1 #-igen orthophosphorsäurelösung · in einer Menge von 1/j5 seines Gewichts gewaschen. Man trennt die organische Schicht.ab und wäscht sie erneut mit der wässrigen Ortho- f phosphorsäurelösung in einer Menge von der Hälfte des Gewichts. Man trennt erneut das Adiponitril ab, das den gleichen Bestimmungen bezüglich des Gehalts an Verunreinigungen wie das •Rohprodukt unterzogen wird. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

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Tabelle I

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Permanganatzahl Wasser {%) Imino-cyanocyclopentan {%)

Cyclopentanon und Derivate {%) in SaIζform überführbare stickstoffhaltige Verunreinigungen

rohes gereinigtes Adiponitril Adiponitril

1 595	685
0,10	6,8
0,30	nicht
	nachweisbar
0,030	0,320
0,810	Spuren

Es ist ersichtlich, daß das mit verdünnter Phosphorsäure behandelte Adiponitril kein Iminocyanocyclopentan mehr enthält, das die besonders schwer während der Destillation zu entfernende Verunreinigung 1st. Dieses wurde in Cyanocyclopentanon übergeführt, das leichter abtrennbar ist. Die stickstoffhaltigen Verbindungen sind verschwunden.

Das so behandelte Adiponitril wird durch Zirkulation eines warmen StickstoffStroms getrocknet, um seinen Wassergehalt auf 0>5 % zu bringen.

Anschließend wird das Adiponitril einer fraktionierten Destillation in einer Bodenkolonne unterzogen, wobei die Temperatur am Kopf der Kolonne 161 bis 164°C und der absolute Druck 21 mm Hg beträgt. _f Man entfernt so die leichten Produkte und insbesondere das Cyanocyclopentanon. Dann destilliert das Adiponitril bei 139°C unter einem absoluten Druck von 6 mm Hg. Man erhält ein reines Produkt, dessen Permanganatzahl nur noch 58,5 beträgt.

Man unterzieht dieses Adiponitril einer katalytischen Hydrierung nach dem Verfahren der französischen Patentschrift 866 5^5. Man erhält reines Hexamethylendiamin, und der Nickel-Katalysator kann wiederverwendet werden, ohne daß es erforderlich wäre, ihn zu

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aktivieren.

Beispiele 2 bis 8

In diesen Versuchen wird die Reinigung eines rohen Adiponitrils erläutert, das aus der Nitrilierung von Adipinsäure stammt und für welches die Bestimmungen der Verunreinigungen die folgenden Ergebnisse (je 100 g Produkt) liefern:

Permanganatzahl 1390 mg

Ammoniak + Amine 1,5 Milliäquivalent

Iminocyanocyclopentan 3,3 Milliäquivalent

Diese Reinigung wird mit wässrigen Lösungen von verschiedenen anorganischen oder organischen Säuren durchgeführt, deren Säurekonzentration eine solche ist, daß jede Lösung 6 Milliäquivalent Säure je 50 g enthält (0,12 η-Lösung).

Man bringt in einen bei 50⁰C gehaltenen und mit einem kräftigen Rührsystem ausgestatteten Kolben 100 g Adiponltril und 50 g der Säurelösung ein..Man hält 2 Stunden unter Rühren und läßt dann 2 1/2 Stunden stehen. Man trennt die organische Schicht ab und mißt, ihre Permanganatzahl sowie die Menge an verbliebener freier Säure. Diese zweite Messung wird durch Bestimmung mit Natronlauge mit Hilfe eines pH-Meßgeräts durchgeführt. Sie ermöglicht, durch * Differenz die verbrauchte Säuremenge zu messen und auch das Verschwinden der in Salzform überführbaren Verunreinigungen zu verfolgen.

Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt:

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	Beispiel 2	Beispiel 3	Tabelle	II	Beispiel 6	Beispiel 7	Beispiel 8
	Schwefel säure	Chlorwas serstoff säure	Beispiel 4	Beispiel 5	Methan- sulfon- säure	Essig säure	Benzoe säure
■	ο,βο	0,44	Salpeter säure	Ortho phosphor säure	1,15 '	0,73	• 1,46
Oew.-# SSure in der wässrigen " Lösung	108	107	0,76	1,18	107	107	107
^Gewicht der ^j organischen coSchicht, g	775	855	107	107	900	970	1 065 -ff
toPermanganat- "^ zahl, mg	0,40	0,25	1 OJo	700	0,28	0	0
^Acidität, freie ojStarke Säure, in Milliäquivalent je 100 g		0,2	0,38

Claims

Patentansprüche

/Ί ./ Verfahren zur Reinigung von Adiponitril durch Behandlung mit einer anorganischen oder organischen Säure, dadurch gekennzeichnet, daß man das Adiponitril mit der 0,1- bis 5-fachen Menge seines Gewichts einer wässrigen Lösung in Kontakt bringt, die 0,1 bis 5 Gew.-^ einer Säure enthält, deren Aciditätskonstante pK einen Wert von höchstens 5 hat, wobei die Temperatur während dieser Behandlung Zimmertemperatur ist oder höchstens auf 8o°C erhöht ist, das Adiponitril von der wässrigen Schicht durch Dekantieren abtrennt und es anschließend einer fraktionierten Destillation unterzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine Mineralsäure, wie Schwefelsäure, Chlorwasserstoffsäure, Salpetersäure oder Orthophosphorsäure, verwendet.
35. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Säure eine organische Carboxyl- oder Sulfonsäureverbindung, wie Essigsäure, Benzoesäure oder Methansulfonsaure, verwendet,-
4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das eingesetzte Adiponitril aus Adipinsäure und Ammoniak hergestellt ist.

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