DE1202779B - Verfahren zur Reinigung von Bis-beta-hydroxyaethylterephthalat - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Int. CI.:

Nummer:
Aktenzeichen:
Anmeldetag:
Auslegetag:

C07c

Deutsche Kl.: 12 ο-14

G34379IVb/12o
28. Februar 1962
14. Oktober 1965

Bis-j8-hydroxyäthylterephthalat dient als Ausgangsstoff zur Herstellung von Polyestern, die als Filme und Fasern verwendet werden. Es polykondensiert bei verhältnismäßig hoher Temperatur und im Vakuum. Um ein Dunkelwerden oder eine Verfärbung des unter diesen Bedingungen gebildeten Polyesters auf ein Mindestmaß zu beschränken, ist die Verwendung von reinem Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat unerläßlich.

Bis-/3-hydroxyäthylterephthalat kann nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Der Ester kann z. B. durch Umsetzung von Äthylenglykol mit Terephthalsäure oder durch Umesterung von Dimethylterephthalat mit Äthylenglykol in Gegenwart eines Umesterungskatalysators hergestellt werden. Ferner kann man den Bis-Ester durch Umsetzen des Dinatriumsalzes von Terephthalsäure mit Äthylenchlorhydrin herstellen. Ein weiteres Verfahren — wahrscheinlich das vorteilhafteste Verfahren zur Herstellung von Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat — ist die Umsetzung einer wäßrigen Suspension von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd in Gegenwart eines alkalischen Katalysators. Der bei allen diesen Verfahren erhaltene Bis-Ester enthält noch Anteile der Ausgangsstoffe und bzw. oder andere Verunreinigungen, die durch unvollständige Umsetzung der Reaktionsteilnehmer oder durch Nebenreaktionen gebildet werden. Bei der Umsetzung von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd ist z. B. der Bis-Ester mit nichtumgesetzter Terephthalsäure, Salzen der Terephthalsäure, niedermolekularen Polymerisaten des Äthylenglykols und dem Mono-jS-hydroxyäthylester der Terephthalsäure verunreinigt.

Es wurde nun gefunden, daß man Bis-ß-hydroxyäthylterephthalat durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln dadurch reinigen kann, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder 1,1-Dichlorpropan oder deren Gemische verwendet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird beispielsweise wie folgt durchgeführt: Rohes Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat, das durch Umsetzung von Äthylen-' oxyd mit Terephthalsäure in wäßriger Suspension in Gegenwart eines alkalischen Katalysators hergestellt worden war, wird in dem 3- bis 5fachen seines Gewichts an Äthylendichlorid bei Rückflußtemperatur gelöst. Die erhaltene Lösung wird zur Abtrennung des unlöslichen Halbesters, des Mono-^-hydroxyäthylterephthalats und anderer Verunreinigungen heiß filtriert (oberhalb 75 ⁰C) und abkühlen gelassen, wobei Bis-jß-hydroxyäthylterephthalat auskristallisiert. Die Kristalle werden von dem Lösungsmittel abfiltriert und mit frischem Lösungsmittel gewaschen, um alle auf der Oberfläche der Kristalle verbliebenen Verun-Verf ahren zur Reinigung von
Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat

Anmelder:

The Goodyear Tire & Rubber Company,

Akron, Ohio (V. St. A.)

Vertreter:

Dipl.-Ing. W. Meissner und Dipl.-Ing. H. Tischer, Patentanwälte, Berlin 33, Herbertstr. 22

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 14. März 1961 (95 468) - -

reinigungen zu entfernen. Der Bis-Ester wird dann getrocknet und kann dann zur Herstellung von Polyestern verwendet werden.

Diese Arbeitsweise kann für den Fall, daß der Bis-Glykolester ungewöhnlich dunkel oder stark gefärbt ist, dadurch modifiziert werden, daß die Lösung des Bis-/S-hydroxyäthylesters durch Behandeln mit Aktivkohle entfärbt wird. Man gibt zu der heißen Lösung etwa 1 bis 5 Gewichtsprozent Entfärbungskohle, bezogen auf das Gewicht des Bis-jS-hydroxyäthylterephthalats, und filtriert die Kohle ab. Die klare Lösung wird dann abgekühlt, wobei Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat auskristallisiert. Die Kristalle werden von der Lösung abfiltriert, gewaschen und getrocknet.

Die Verbesserung der Farbe des Polykondensats, das mit Bis-j8-hydroxyäthylterephthalat erhalten wird, welches wiederum durch Umsetzen von Terephthalsäure mit Äthylenoxyd hergestellt worden war und durch Umkristallisieren aus Äthylendichlorid gereinigt wird, gegenüber solchem, zu dessen Herstellung der Bis-Ester durch Umkristallisieren aus Wasser gereinigt worden war, ist durch Vergleich der Farbe des in jedem Fall erhaltenen Polykondensats deutlich erkennbar. Die in Tabelle I angegebenen Polykondensate waren wie folgt hergestellt worden: Ein Gemisch aus 40 g Bis-jS-hydroxyäthylterephthalat, 0,009 g Zinkacetat und 0,009 g Antimontrioxyd wurde 30 Minuten unter Stickstoff auf 197° C erwärmt. Die Temperatur des Gemisches wurde dann auf 244° C erhöht und 15 Minuten auf dieser Höhe gelassen und der Druck innerhalb von 15 Minuten von Atmosphärendruck auf 0,03 mm Hg vermindert. Die Temperatur wurde dann auf 280° C erhöht und 45 Minuten bei 0,03 mm Hg auf dieser Höhe gehalten. Auf diese Weise wurde ein sehr viskoses, klares, hell gefärbtes Polykondensat erhalten.

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Die Farbe des Polymerisats wurde auf einer Farbvergleichsskala mit 0,5 bewertet. Die intrinsische Viskosität war 0,881 bei 30⁰C in einem Gemisch von s-Tetrachloräthan und Phenol im Gewichtsverhältnis 60: 40. Dieses Herstellungsverfahren ist nicht Gegenstand des Schutzrechts.

Die Reinigungsbehandlung und die Farbe des aus den derart gereinigten Bis-Estern erhaltenen Polymerisats sind in Tabelle 1 angegeben:

Tabelle 1

Reinigung des Bis-Glykolterephthalats

Keine Reinigung

Umkristallisation aus Wasser

Umkristallisation aus Äthylendichlorid ..

Umkristallisation aus Äthylendichlorid nach Behandlung der Lösung mit Aktivkohle

Farbe

des PoIy-

konden-

sats

acetat (Stand der Technik) und aus Äthylendichlorid (eines der erfindungsgemäß verwendeten Lösungsmittel) gereinigt. Dazu wurden 100 g unreines Bis-/S-hydroxyäthylterephthalat jeweils in 1000 ecm siedendem Lösungsmittel gelöst. Die heiße Lösung wurde filtriert und das unlösliche Material gesammelt, getrocknet und ausgewogen. Die filtrierte Lösung wurde bis zur Kristallisation des Bis-^-hydroxyäthylterephthalats abgekühlt und der Bis-Eester gesammelt und

ίο getrocknet. Der so gereinigte Bis-Ester wurde unter vergleichbaren Umsetzungsbedingungen bei vergleichbaren Umsetzungszeiten polykondensiert und die Farbe sowie intrinsische Viskosität der erhaltenen Polykondensate gemessen. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 zusammengestellt:

3 1 0,5

<0,25

Tabelle 2

Selbstverständlich hängt die bei dem Verfahren angewandte Temperatur von der Löslichkeit des Esters in dem Lösungsmittel sowie von der Temperatur ab, bei der der Bis-Ester aus der Lösung auskristallisiert. Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat ist z. B. in Äthylendichlorid bei Rückflußtemperatur (83 ⁰C) gut löslich. Der Ester kristallisiert jedoch aus der Lösung bei etwa 70 bis 75°C aus. Soll also die Lösung filtriert werden, ehe der Ester kristallisiert, um unlösliche Substanz abzutrennen oder weil Aktivkohle verwendet worden ist, muß die Filtration bei einer etwas oberhalb 75°C liegenden Temperatur, die gerade unterhalb der Rückflußtemperatur des Gemisches mit Äthylendichlorid als Lösungsmittel liegt, durchgeführt werden.

Wird s-Tetrachloräthan als Lösungsmittel verwendet, dann wird das Gemisch gewöhnlich nicht auf Rückflußtemperatur erwärmt, weil Bis-hydroxyäthylterephthalat bei einer unterhalb des Siedepunktes von s-Tetrachloräthan liegenden Temperatur schmilzt. Es ist dann am bequemsten, das Gemisch von Lösungsmittel und Ester auf eine etwas unterhalb des Schmelzpunktes des Bis-hydroxyäthylterephthalats (111⁰C) liegende Temperatur zu erwärmen, um den Bis-Eester aufzulösen und Unlösliches abzufiltrieren.

Das Verfahren wird gewöhnlich bei Normaldruck ausgeführt. Der Druck kann jedoch gegebenenfalls variiert werden. Der Bis-Ester kann z. B. unter Druck gelöst und filtriert werden, wobei übliche Druckgefäße und Druckfilter verwendet werden. Selbstverständlich wird die Lösetemperatur auf den angewandten Druck abgestimmt. Das Verhältnis von Lösungsmittel zu Bis-hydroxyäthylterephthalat kann variiert werden. Es können 2 bis 15 oder mehr Teile Lösungsmittel je 1 Teil Bis-Ester verwendet werden. Gewöhnlich werden 3 bis 10 Teile Lösungsmittel je 1 Teil Bis-hydroxyäthylester verwendet.

Vergleichsversuche

Bis-jS-hydroxyäthylterephthalat wurde durch Umkristallisieren aus Methyläthylketon, Toluol, Amyl-

	Methyl äthyl keton	Toluol	Amyl- acetat	1,2-Di- chlor- äthan
Unlösliches
Material, g	13,8	56,5	11,9	18,1
Reines Bis-
jS-hydroxy-
äthyltereph-
thalat, g ...	47,7	36,4	72,6	74,1
Farbwert der
Schmelze der	2,0	1,5	1,5	0,75
Poly
kondensate
[ntrinsische
Viskosität
der Poly
kondensate	0,423	0,287	0,469	0,683

Die Farbe der Polykondensate wurde entsprechend der Dunkelheit der Proben bewertet, d. h., ein größerer Wert bedeutet dunklere Färbung, und umgekehrt. Aus den Vergleichsergebnissen ist ersichtlich, daß erstens hellere Polykondensate und zweitens höhere intrinsische Viskositäten erzielbar sind, wenn zur Reißigung des Bis-Esters eines der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Lösungsmittel verwendet wird.

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Reinigung von Bis-/?-hydroxyäthylterephthalat durch Umkristallisieren aus organischen Lösungsmitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel 1,2-Dichloräthan, 1,1,2,2-Tetrachloräthan oder 1,1-Dichlorpropan oder deren Gemische verwendet.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man 2 bis 15 Teile, besonders 3 bis 10 Teile Lösungsmittel je Teil Bis-/3-hydroxyäthylterephthalat verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Deutsche Patentschriften Nr. 1 012 597; 963 332;
britische Patentschrift Nr. 799 959;
USA.-Patentschriften Nr. 2 901 505, 2 855 432.

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