DE10220086A1

DE10220086A1 - Verfestigung mineralischer Werkstoffe

Info

Publication number: DE10220086A1
Application number: DE10220086A
Authority: DE
Inventors: Olaf Binkle; Ralph Nonninger
Original assignee: Itn Nanovation AG
Current assignee: Itn Nanovation AG
Priority date: 2002-05-05
Filing date: 2002-05-05
Publication date: 2003-11-13
Also published as: WO2003093195A1; US20050126438A1; EP1419124A1; JP2005524599A; AU2003227715A1; US20080223254A1; US7384470B2; CN1303039C; CN1665759A

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die mit keramischen Nanoteilchen bei Temperaturen oberhalb 200 DEG C verfestigt werden. Mit Hilfe von keramischen Nanoteilchen lassen sich keramische, glaskeramische und mineralische Pulverteilchen binden. Diese Verbundwerkstoffe eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, aber auch zur Herstellung von Schichtsystemen auf Keramik-, Glas-, Glaskeramik-, Email- und Metalloberflächen. Die als anorganischer Binder wirkenden Nanoteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße kleiner 100 nm, bevorzugt kleiner 50 nm und besonders bevorzugt < 25 nm.

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die mit keramischen Nanoteilchen bei Temperaturen oberhalb 200°C verfestigt werden. Mit Hilfe von keramischen Nanoteilchen lassen sich keramische, glaskeramische und mineralische Pulverteilchen binden. Diese Verbundwerkstoffe eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, aber auch zur Herstellung von Schichtsystemen auf Keramik-, Glas-, Glaskeramiken-, Email- und Metalloberflächen. Die als anorganischer Binder wirkenden Nanoteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße kleiner 100 nm, bevorzugt kleiner 50 nm und besonders bevorzugt < 25 nm.
Zum Binden von Materialien werden im Stand der Technik sowohl organische (z. B. Phenolharze) als auch anorganische Bindemittel (z. B. Zement) genutzt. Auch der Einsatz von Hybridmaterialien als Bindemittel, die auf Basis des Sol Gel Prozesses hergestellt werden, ist bekannt.
Durch das Verwenden von organischen Bindemitteln oder von Hybridmaterialien wird eine gewünschte Struktur verfestigt. Ein Einsatz so gebundener Materialien bei hohen Temperaturen ist jedoch nicht möglich, da die organischen Bindemittel ebenso wie die Hybridmaterialien verbrennen und dabei ihre Festigkeit verlieren. Hinzu kommt, dass die bei der Verbrennung entstehenden Pyrolyseprodukte in den meisten Fällen toxisch sind. Möchte man Materialen miteinander verbinden, so dass die resultierenden Verbundwerkstoffe temperaturstabil sind, so nutzt man anorganische Bindemittel.
Bei den anorganischen Bindemittel unterscheidet man zwei Arten, diejenigen Bindemittel, die zum Verfestigen Wasser benötigen (Zement, Kalk und Gips) und diejenigen die zum Verfestigen neben Wasser noch weitere Zusatzstoffe benötigen (Wasserglas, Magnesiabinder, Phosphatbinder).
Die bekanntesten anorganischen Bindemitteln sind sicherlich Zement, Kalk und Gips. Mit Wasser angemacht, dienen diese anorganischen Bindebaustoffe bei der Mörtel- und Betonbereitung als Kittstoff und Erhärtungsträger. Sie ermöglichen eine nahezu beliebige, zeitlich aber begrenzte Formbarkeit und erstarren bzw. erhärten bereits bei niedrigen Temperaturen.
Zement, Kalk und Gips ist gemeinsam, dass sie eine Reaktionsfähigkeit gegenüber Wasser besitzen. Nach der Vermischung dieser anorganischen Bindebaustoffe mit Wasser treten chemische Umwandlungen ein, welche zu Produkten, die mehr oder wenig gut kristallin sind, führen. Bei den Verfestigungsprozessen unterscheidet man drei Arten: die hydratische, die hydrauliche und die carbonatische Verfestigung. Bei der hydratischen Verfestigung wird das Zugabewasser in molekularer Form gebunden und eingebaut (aus CaSO₄ wird z. B. CaSO₄.H₂O), bei der hydraulischen Verfestigung kommt es zur Hydrolyse des Ausgangsstoffes (aus CaO wird z. B. Ca(OH)₂) und bei der carbonatischen Verfestigung wird Kohlendioxyd aufgenommen und chemisch gebunden (aus CaO wird Ca(OH)₂ und im zweiten Schritt CaCO₃). Reine Verfestigungsarten sind in der Praxis selten, meistens liegt eine Kombination aus zwei oder allen drei Verfestigungsarten vor. Es bleibt noch festzuhalten, dass die Verfestigung dieser anorganischen Bindemittel immer exotherm abläuft.
Neben Zement, Kalk und Gips gibt es auch eine Gruppe von anorganischen Bindemitteln, die zur Verfestigung neben Wasser noch Zusatzstoffe benötigen. Die Erhärtung von Magnesiabinder (MgO) beruht auf der Bildung schwerlöslicher basischer Magnesiumsalzhydrate durch die Zugabe von Magnesiumchlorid- oder Magnesiumsulfatlösungen. Phosphatbinder wiederum erhärten durch das Mischen von Al(OH)₃ mit Phosphorsäure (H₃PO₄) oder durch das Mischen von Al(OH)₃ mit einer Al(H₂PO₄)₃ Lösung unter Bildung von tertiärem Aluminiumphosphat. Im Falle des Wasserglases (wässrige Lösung von Na₂O und SiO₂) erfolgt die Verfestigung durch die Zugabe von Zusatzstoffen, wie z. B. den Ester organischer Säuren, Säuren allgemein oder der Zugabe von Oxyden bzw. Hydroxyden. Bei der Verfestigung nach Zusatz von Oxyden (z. B. ZnO) bzw. Hydroxyden kommt es zur Bildung von schwerlöslichen Silicathydraten (z. B. ZnSiO₃). In den zuletzt diskutierten drei Fällen führt Wasser nicht unmittelbar zu einer chemischen Reaktion, aber das Vorhandensein von Wasser als Reaktionsmedium ist für die ablaufenden chemischen Reaktionen Grundvoraussetzung.
Das Applizieren mineralischer, speziell keramischer Schichten auf Metall-, Glas-, Email,- oder Keramiksubstrate bzw. die Herstellung von Keramiken erfordert üblicherweise die Verwendung eines Bindemittels, da die mineralischen, insbesondere die keramischen Ausgangsstoffe pulverförmig anfallen. Verwendet werden hierbei nahezu ausschließlich organische Bindemittel, die der Schicht oder dem Formkörper vor dem Brand (dem Sintern) eine ausreichende Festigkeit verleihen. Während des Sinterprozesses werden die organischen Bindemitteln pyrolytisch zersetzt und verlassen als gasförmige Abbauprodukte den keramischen Formkörper bzw. die keramische Schicht. Das Ausbrennen der organischen Bindemittel verursacht während des Sinterprozesses eine Schrumpfung der keramischen Schicht bzw. des Formkörpers, die ihrerseits zu Spannungen und Rissen in der Schicht bzw. im Formkörper führen.
Idealerweise würde man zur Herstellung eines keramischen Formkörpers ein anorganisches Bindemittel verwenden, das während des Sinterprozesses in der Schicht, im Formkörper verbleibt, so dass die Schrumpfung klein bleibt und resultierende Spannungen nicht auftreten.
Die im Stand der Technik diskutierten anorganischen Bindemittel genügen hier aber den Anforderungen nicht. Alle diskutierten anorganischen Bindemittel zeigen zu schnelle und dabei zu unkontrollierte Reaktionsgeschwindigkeiten, so dass ein gleichmäßiger Schichtauftrag, z. B. in einem industriellen Sprühprozess oder gängige keramische Formgebungsverfahren wie Foliengießen, Extrusion oder Spritzgießen nahezu unmöglich sind. Des weiteren stört die exotherme Reaktionswärme, die im Prozess erzeugt wird und die Tatsache, dass so gebundene keramische Schichten/Formkörper unter Temperaturbelastung nachkondensieren würden, was ebenfalls zu Spannungsrissen führen würde. Auch gibt es zahlreiche Anwendungsfälle, die Wasser als Lösungsmittel oder als Reaktionspartner nicht erlauben.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand darin, einen anorganischen Binder bereitzustellen, der zunächst alle Vorteile eines organischen Bindemittels beinhaltet. Der anorganische Binder muss sich somit bei der keramischen Aufbereitung chemisch neutral verhalten, jedoch die zu bindenden Pulverteilchen miteinander verkleben, wobei das Verkleben eine intrinsische Eigenschaft des Binders sein soll, die nicht von außen aktiviert wird (z. B. durch Wasserzugabe). Beim Sintervorgang (dem Brand), soll der anorganische Binder in der Schicht verbleiben und den resultierenden Schrumpf so klein wie möglich halten, um Spannungen und Risse zu vermeiden.
Diese Aufgabe wurde in überraschender Weise durch einen anorganischen Binder gelöst, der aus keramischen Nanoteilchen besteht, deren mittlere Primärteilchengröße < 100 nm, bevorzugt < 50 nm und besonders bevorzugt < 25 nm beträgt. In einer besonderen Ausführungsform der Erfindung entspricht der anorganische Binder einer wässrigen Lösung von Nanoteilchen.
Die als anorganisches Bindemittel eingesetzten Nanoteilchen verfügen über sehr große spezifische Oberflächen, die mit reaktiven Hydroxylgruppen belegt sind. Diese Oberflächengruppen sind in der Lage bereits bei Raumtemperatur mit den Oberflächengruppen der zu bindenden Materialien (keramische Pulver, Fasern etc.) zu vernetzen. Auf diese Weise ist eine, den organischen Bindemittel analoge, Verfestigung der ungebrannten (grünen) keramischen Schicht/Formkörper möglich. Aufgrund der hohen Krümmungsradien der Nanoteilchen besitzen Nanoteilchen weiterhin extrem hohe Oberflächenenergien. Bereits bei Temperaturen oberhalb 200°C, bevorzugt oberhalb 300°C zeigte sich, dass diese Oberflächenenergien einen Materialtransport (Diffusion) von den Nanoteilchen hin zu den Kontaktstellen der zu bindenden gröberen Materialien zeigen. Die gebundenen, gröberen Pulver besitzen deutlich niedrigere Oberflächenenergien und sintern deshalb zu diesem Zeitpunkt noch nicht, das bedeutet sie schrumpfen auch noch nicht. Der Materialtransport ausgelöst durch die Nanoteilchen führt zu einem Sintern der gebunden Teilchen, ohne dass ein Stofftransport in den gebundenen größeren Partikeln einsetzt. Diese Form des Massentransportes ist vollkommen neu, da sich die als Binder eingesetzten Nanoteilchen, analog zu Opfermaterialien, auflösen, also ihre ursprüngliche Form verlieren und dabei die gröberen Pulverteilchen miteinander versintern. Dieses schrumpfungsfreie Sintern führt zunächst zu einer stark porösen keramischen Schicht, die sich jedoch bei weiterer Temperaturerhöhung nahe der theoretischen Dichte sintern lässt. Solange die angewendete Brenntemperatur unterhalb derer liegt, bei der die gröberen Pulverteilchen sintern, sprich einen Massentransport zeigen, so lange erfolgt die Verfestigung schwindungs- und spannungsfrei.
Bei den eingesetzten nanoskaligen Pulverteilchen handelt es sich insbesondere um ein nanoskaliges Chalkogenid-, Carbid- oder Nitridpulver. Bei den Chalkogenidpulvern kann es sich um ein Oxid-, Sulfid-, Selenid- oder Telluridpulver handeln. Nanoskalige Oxidpulver sind bevorzugt. Es können alle Pulver eingesetzt werden, die üblicherweise für das Pulversintern verwendet werden. Beispiele sind (gegebenenfalls hydratisierte) Oxide wie ZnO, CeO₂, SnO2, Al₂O₃, CdO, SiO₂, TiO₂, In₂O₃, ZrO₂, Yttrium stabilisiertes ZrO₂, Al₂O₃, La₂O₃, Fe₂O₃, Fe₃O₄, Cu₂O, Ta₂O₅, Nb₂O₅, V₂O₅, MoO₃, oder WO₃, aber auch Phosphate, Silikate, Zirkonate, Aluminate und Stannate, Sulfide wie CdS, ZnS, PbS und Ag₂S, Selenide wie GaSe, CdSe und ZnSe, Telluride wie ZnTe oder CdTe, Carbide wie WC, CdC₂ oder SiC, Nitride wie BN, AlN, Si₃N₄ und Ti₃N₄, entsprechende Mischoxide wie Metall-Zinn-Oxide, z. B. Indium-Zinn-Oxid (ITO), Antimon-Zinn-Oxid, Fluor dotiertes Zinnoxid und Zn-dotiertes Al₂O₃, Leuchtpigmente mit Y- oder Eu-haltigen verbindungen, oder Mischoxide mit Perowskitstruktur wie BaTiO₃, PbTiO₃ und Bleizirkontitanat (PZT). Weiterhin können auch Mischungen der angegebenen Pulverteilchen eingesetzt werden.
Der erfindungsmäßige anorganische Binder enthält bevorzugt nanoskalige Teilchen, bei denen es sich um ein Oxid, Oxidhydrat, Chalkogenid, Nitrid oder Carbid von Zr, Al, B, Zn, Si, Cd, Ti, Ce, Fe, Sn, In, La, Fe, Cu, Ta, Nb, V, Mo oder W, besonders bevorzugt von Zr, Al, Ti, Fe, und Si handelt. Besonders bevorzugt werden Oxide eingesetzt. Bevorzugte Nanoteilchen sind Aluminiumoxid, Böhmit, Zirkonoxid, Yttrium stabilisiertes Zirkonoxyd, Eisenoxyd und Titandioxid oder Mischungen aus diesen Nanoteilchen.
Die eingesetzten Nanoteilchen besitzen eine durchschnittliche Primärteilchengröße im Bereich von 1 bis 100 nm, vorzugsweise 5 bis 50 nm und besonders bevorzugt 5 bis 25 nm.
Als Lösungsmittel für die Nanoteilchen können alle gängigen, dem Fachmann bekannte Lösungsmittel verwendet werden, insbesondere Alkohole, Diole, Glycole, Öle, Tenside, Ester und Wasser.
Mit dem erfindungsgemässen Verfahren lassen sich poröse keramische Formkörper oder poröse keramische Schichten herstellen, die als Isolationswerkstoffe, als keramische Filter oder aber als Trägermaterial katalytisch aktiver Komponenten, z. B. in Mikroreaktoren Verwendung finden.
Die folgenden Beispiele erläutert die Erfindung, ohne sie einzuschränken.

Beispiel 1

25,0 g eines sub-µm Aluminiumoxydes werden mit 52,0 g Wasser aufgeschlämmt. Hierzu werden 70,0 g eines Zirkonoxyd-Pulvers mit einer mittleren Primärteilchengröße zw. 20 und 100 µm gegeben, wodurch eine hochviskose Aufschlämmung resultiert. Nach Zugabe von 3,8 g einer 65%igen Salpetersäure entsteht eine niedrigviskose, rührfähige Suspension. Zu dieser Suspension werden 26,5 g einer anorganischen Binderlösung (40% nanoskaliges Zirkonoxyd/60% Wasser) hinzugegeben. Die Viskosität der Suspension, die über Sprühverfahren zur Herstellung keramischer Schichten auf Email, Keramik und Metall verwendet wird, lässt sich durch die Zugabe geringer Mengen an Wasser und/oder Salpetersäure beliebig einstellen.

Beispiel 2

Analog Beispiel 1 wird eine niedrigviskose keramische Suspension hergestellt. Über Schlickergießen werden keramische Formkörper erhalten, die bei 70°C in einem Trockenschrank kontrolliert getrocknet und anschließend oberhalb 500°C gebrannt werden.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbundwerkstoffen, die mit keramischen Nanoteilchen bei Temperaturen oberhalb 200°C verfestigt werden. Mit Hilfe von keramischen Nanoteilchen lassen sich keramische, glaskeramische und mineralische Pulverteilchen binden. Diese Verbundwerkstoffe eignen sich zur Herstellung von Formkörpern, aber auch zur Herstellung von Schichtsystemen auf Keramik-, Glas-, Glaskeramiken-, Email- und Metalloberflächen. Die als anorganischer Binder wirkenden Nanoteilchen besitzen eine mittlere Teilchengröße kleiner 100 nm und bevorzugt kleiner 50 nm.

Claims

1. Anorganisches Bindersystem bzw. Verfahren zu dessen Herstellung, dadurch gekennzeichnet, dass der anorganische Binder mindestens ein Nanoteilchen und optional mindestens ein Lösungsmittel enthält, wobei

a) als Nanoteilchen Oxyd-, Carbid-, Nitrid- oder Sulfidpulver eingesetzt werden, mit einer mittleren Primärteilchengröße < 100 nm, bevorzugt < 50 nm und besonders bevorzugt < 25 nm und

b) als Lösungsmittel Alkohole, Diole, Glycole, Öle, Tenside, Ester und bevorzugt Wasser verwendet wird, wobei

c) die Mischung aus a) und b) keramische Pulverteilchen zu keramischen Formkörpern oder aber zu keramischen Schichten auf Metall-, Keramik- Glas- und Emailsubstraten verfestigen kann.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanoteilchen vor dem Sinterprozess die zu bindenden mineralischen Pulverteilchen oder die zu bindenden mineralischen Fasern bereits über Oberflächenreaktionen miteinander vernetzen.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganischen Nanoteilchen während des Sinterprozesses über Diffusionsprozesse die zu bindenden Materialen miteinander verkleben.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass sich nahezu schwindungsfreie keramische Formkörper oder keramische Schichten auf Metall-, Keramik-, Glas- und Emailsubstraten herstellen lassen.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass sich poröse keramische Formkörper oder poröse keramische Schichten auf Metall-, Keramik-, Glas- und Emailsubstraten herstellen lassen.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse keramische Formkörper oder die poröse keramische Schicht auf dem Metall-, Keramik-, Glas- und Emailsubstrat nahe der theoretischen Dichte gesintert wird.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der poröse keramische Formkörper und/oder die poröse keramische Schicht beständig gegen hohe Temperaturen sind.

8. Verwendung der porösen keramischen Formkörper oder der porösen keramischen Schicht als Isolationswerkstoff.

9. Verwendung der porösen keramischen Formkörper oder der porösen keramischen Schicht als keramische Filter.

10. Verwendung der porösen keramischen Formkörper oder der porösen keramischen Schicht als Trägermaterial katalytisch aktiver Komponenten.