DE10211513A1

DE10211513A1 - Polyesterharzzusammensetzung und Formprodukt hiervon

Info

Publication number: DE10211513A1
Application number: DE10211513A
Authority: DE
Inventors: Tomovuki Uno; Takashi Sugata; Akira Hirai; Tetsuva Hirose; Hiroyuki Yamazaki; Kazuo Kato
Original assignee: Denso Corp; Toray Industries Inc
Current assignee: Denso Corp; Toray Industries Inc
Priority date: 2001-03-28
Filing date: 2002-03-15
Publication date: 2002-10-10
Anticipated expiration: 2022-03-16
Also published as: US6660789B2; JP3876141B2; DE10211513B4; JP2002356611A; US20020188073A1

Abstract

Eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp umfaßt DOLLAR A A. 30 bis 95 Gewichtsteile eines Harzes vom Polybutylenterephthalattyp mit einem Gehalt eines Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymers, in welchem der Gehalt des Isophthalsäurebestandteils, bezogen auf den gesamten Dicarbonsäurebestandteil 3 bis 30 Mol-% beträgt, DOLLAR A B. 1 bis 30 Gewichtsteile Polycarbonatharz, DOLLAR A C. 1 bis 30 Gewichtsteile eines Elastomers und DOLLAR A D. 3 bis 60 Gewichtsteile eines faserförmigen Verstärkungsmaterials, DOLLAR A wobei die gesamte Menge von A bis D 100 Gewichtsteile beträgt.

Description

Hintergrund der Erfindung

Diese Erfindung betrifft eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp und ein Formprodukt hiervon sowie spezieller eine Polyesterharzzusammensetzung, die ausgezeichnete chemische Beständigkeit, insbesondere Beständigkeit gegen alkalische Lösungen, und auch ausgezeich nete mechanische Festigkeit hat, und ein Formprodukt, das durch Metalleinsatzformung der Harzzusammensetzung gebildet wird.

Da thermoplastische Polyesterharze, vor allem Polybutylenterephthalatharze, Eigenschaften haben, die bei technischen Kunststoffen zweckmäßig sind, wie ausgezeichnete Hitzebeständig keit, Formbarkeit, chemische Beständigkeit und elektrische Isolationseigenschaften, wurden sie in der Hauptsache für Spritzformung bei Anwendungen, wie bei verschiedenen Arten von Au tomobilteilen, elektrischen Teilen, mechanischen Teilen und Bauteilen hauptsächlich für Spritz formen, verwendet.

Da jedoch die Schlagfestigkeit und Dimensionsgenauigkeit bei Polybutylenterephthalatharz selbst nicht befriedigend sein können, wurde es bekannt, ein Polybutylenterephthalatharz mit einem Polycarbonatharz als eine der Gegenmaßnahmen gegen das Problem zu mischen.

Eine thermoplastische Harzzusammensetzung, die durch Vermischen des thermoplastischen Polyesterharzes und des Polycarbonatharzes gebildet wird, ist mit solchen Eigenschaften, wie Schlagfestigkeit, Hitzebeständigkeit und chemischer Beständigkeit, sowie verbessertem Ober flächenaussehen ausgestattet, und die Schweißfestigkeit des Formproduktes ist durch weiteres Vermischen mit einem Methacrylatharz und einem Alkylacrylat/Alkylmethacrylat-Copolymer bei spielsweise in der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 298 422/1998 veröffentlicht.

Weiterhin beschreibt die japanische Offenlegungsschrift Nr. 2000-291 973 eine Harzzusam mensetzung, die durch Vermischen eines Polycarbonatharzes und eines Polyesterharzes gebil det wird, wofür das Produktionsverfahren und die Produktionsart spezifiziert angegeben sind. In der Veröffentlichung wird beschrieben, daß die Harzzusammensetzung inhärente Eigenschaf ten, wie chemische Beständigkeit beider Harze und auch ausgezeichnete Beständigkeit gegen Ermüdung durch feuchte Hitze besitzt.

Die japanische Offenlegungsschrift Nr. 291 204/1997 beschreibt eine Harzzusammensetzung, die durch Vermischen eines Polyestercopolymers, das aus einer Dicarbonsäure erhalten wurde und hauptsächlich Terephthalsäure und 1,4-Butandiol mit Polycarbonatharz, Keimbildungsmit tel, anorganischem Füllstoff und Färbemittel enthält. Es wird beschrieben, daß die Zusammen setzung hohe mechanische Festigkeit und Steifigkeit sowie verbessertes Aussehen des Form produktes hat.

Im übrigen werden einige Formprodukte thermoplastischer Polyesterharzzusammensetzungen unter Umständen verwendet, die für äußere Wirkungen, wie einige der elektronischen Autoteile und zementverborgenen Teile verantwortlich sind. Eines der möglicherweise signifikanten Pro bleme für solche Formprodukte kann eine Berührung mit Regenfall oder Schneeschmelze ein schließen, welche aus verschiedenen Gründen oder durch Berührung mit alkalischen Stoffen, wie Zement, alkalisch gemacht werden. Das heißt, wenn ein thermoplastisches Polyesterharz mit einer alkalischen Lösung in Berührung gebracht wird, bekommt man das Problem, daß die mechanische Festigkeit stark verschlechtert wird. Außerdem treten bei einem Formprodukt, das durch Einsatzformen eines Metalls gebildet wurde, Risse infolge des Unterschieds des linearen Ausdehnungskoeffizienten zwischen dem eingesetzten Metall und dem Harz auf, was die me chanische Festigkeit mit der Veränderung der umgebenden Temperatur reduziert. Besonders die Festigkeit während des Eintauchens in die alkalische Lösung ist bemerkenswert bei Produk ten, die faserförmiges Verstärkungsmaterial enthalten, und obwohl sie mit faserförmigem Ver stärkungsmaterial verstärkt sind, wird die Festigkeit manchmal eher als im Falle nichtverstärkter Produkte, die kein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthalten, vermindert.

Die vorliegenden Erfinder machten eine gewissenhafte Untersuchung zur Verbesserung der Beständigkeit gegenüber alkalischer Lösung (nachfolgend als Alkalibeständigkeit bezeichnet) einer thermoplastischen Harzzusammensetzung, die ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält, und als Ergebnis wurde gefunden, daß eine Zusammensetzung, die ein Harz vom Po lybutylenterephthalattyp umfaßt, welches Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer, ein Polycarbonatharz, ein Elastomeres und ein faserförmiges Verstärkungsmaterial enthält, ausge zeichnet ist, besonders im Hinblick auf die Alkalibeständigkeit, und zur vorliegenden Erfindung führte, die später im einzelnen beschrieben werden wird.

Wenn diese Erfindung mit jener in der obenbeschriebenen bekannten Literatur verglichen wur de, fand man, daß die Kombination des Polyestercopolymers mit dem Polycarbonatharz und dem anorganischen Füllstoff, wie in den Beispielen der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 291 204/1997 beschrieben, das Auftreten von Rissen infolge des Unterschiedes des linearen Aus dehnungskoeffizienten zwischen dem eingesetzten Metall und dem Harz nicht unterdrücken kann, da das Elastomere nicht zugesetzt wird.

Während die japanischen Offenlegungsschriften Nr. 2000-119492 und 298 422/1998 Kombina tionen des Polyesterharzes mit dem Polycarbonatharz, anorganischen Füllstoff und Elastomer beschreiben, sind andererseits speziell Kombinationen von Polybutylenterephthalatharz, Poly carbonatharz, anorganischem Füllstoff und Elastomer oder eine Kombination unter Verwendung eines Polyethylenterephthalatharzes anstelle des Polybutylenterephthalatharzes beschrieben. In diesem Fall ist zwar das Verhältnis eines amorphen Anteils im Durchschnitt für das gesamte Harz groß, da Polyesterharz selbst örtlich vorhanden ist, doch kann dies nicht die Senkung des Verstärkungseffektes durch das faserartige Verstärkungsmaterial verhindern.

Zusammenfassung der Erfindung

Diese Erfindung beabsichtigt, eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp zu bekommen, die ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und mechanische Festigkeit hat, sowie ein Einsatzfor mungsprodukt, das diese Zusammensetzung benutzt, zu erhalten.

Zur Lösung des obenbeschriebenen Problems umfaßt die Erfindung folgenden Aufbau:

1. eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, die
- A) 30 bis 95 Gewichtsteile eines Harzes vom Polybutylenterephthalattyp, welches ein Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer enthält, worin der Gehalt ei nes Isophthalsäurebestandteils zu dem gesamten Dicarbonsäurebestandteil 3 bis 30 mol-% beträgt,
- B) 1 bis 30 Gewichtsteile des Polycarbonatharzes,
- C) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Elastomers und
- D) 3 bis 60 Gewichtsteile eines faserförmigen Verstärkungsmaterials umfaßt, wobei die Gesamtmenge von A bis D 100 Gewichtsteile beträgt,
2. eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, wie in 1 oben definiert, worin
- A) 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer Siliconverbindung zugesetzt und zugemischt wer den, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von A bis D,
3. eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, wie oben in 2 definiert, worin die Silicon verbindung E ein Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 10 000 mm²/s, gemessen bei 25°C, oder weniger ist und 1000 ppm oder weniger eines niedermolekularen Siloxans mit einem Molekulargewicht von 800 oder weniger enthält,
4. eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, wie in einem der Absätze 1 bis 3 oben definiert, worin das Elastomere C ein ethylenisches Copolymer ist, das durch Copolyme risieren von Ethylen mit einem oder mehreren eines α-Olefins mit 3 oder mehr Kohlen stoffatomen, einer α,β-ungesättigten Säure und eines Alkylesters hiervon gebildet wur de,
5. eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, wie in einem der obigen Absätze 1 bis 4 definiert ist, worin das faserförmige Verstärkungsmaterial D eines von Glasfasern und Wollastonit ist,
6. eine Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, wie in einem der Absätze 1 bis 5 oben definiert, welche für Einsatzformen verwendet wird,
7. ein Einsatzformprodukt, welches die Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, wie in einem der obigen Absätze 1 bis 5 definiert, umfaßt.

Wie oben beschrieben, kann, da die Harzzusammensetzung vom Polyestertyp ein spezielles Harz vom Polybutylenterephthalattyp, ein Polycarbonatharz, ein Elastomeres und faserförmiges Verstärkungsmaterial jeweils in einem speziellen Verhältnis enthält, eine Harzzusammenset zung vom Polyestertyp erhalten werden, die ausgezeichnete Beständigkeit gegen alkalische Lösungen hat und auch ausgezeichnete mechanische Festigkeit besitzt.

Außerdem kann ein Einsatzformungsprodukt, das ausgezeichnete Alkalibeständigkeit und me chanische Festigkeit hat, aus der Harzzusammensetzung vom Polyestertyp durch Einsatzfor mung eines Metalls erhalten werden.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig. 1 ist eine Draufsicht auf ein Einsatzformungsprodukt, das für die Bewertung von Alkalibe ständigkeit einer Harzzusammensetzung vom Polyestertyp verwendet wird, und

Fig. 2 ist eine Seitenansicht des Einsatzformungsproduktes.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Das bei dieser Erfindung verwendete Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer ist ein Copolymer von Terephthalsäure, Isophthalsäure und 1,4-Butandiol, welches durch Polykonden sation von Terephthalsäure oder eines esterbildenden Derivates hiervon, Isophthalsäure oder eines esterbildenden Derivates hiervon und 1,4-Butandiol oder eines esterbildenden Derivates hiervon nach einer üblicherweise bekannten Methode erhalten wird. Der Gehalt des Isophthal säurebestandteils in dem gesamten Dicarbonsäurebestandteil in dem Polybutylenterephthalat/-iso phthalat-Copolymer (nachfolgende als Isophthalsäuregehalt bezeichnet) beträgt 3 bis 30 mol-%. Vorzugsweise ist er 3 bis 20 mol-% im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Alka libeständigkeit und der Formbarkeit. Wenn der Isophthalsäuregehalt geringer als 3 mol-% ist, ist die Alkalibeständigkeit unzureichend, so daß die Aufgabe der Erfindung nicht gelöst wird. Wenn andererseits der Gehalt 30 mol-% übersteigt, ist dies nicht bevorzugt, da die Formbarkeit ver mindert wird.

Das bei dieser Erfindung bezeichnete Harz A vom Polybutylenterephthalattyp (nachfolgend auch als Bestandteil A bezeichnet) kann das Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer allein oder ein Gemisch eins Polybutylenterephthalatharzes und des Polybutylenterephthalat/-iso phthalat-Copolymers sein oder ein Gemisch zweier Arten von Polybutylenterephthalat/-iso phthalat-Copolymeren mit unterschiedlichem Isophthalsäuregehalt sein. In jedem der Fälle kann es ausreichen, daß der Isophthalsäuregehalt in dem Bestandteil A in einem identischen Bereich mit dem Gehalt an Isophthalsäure des Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Coplymers liegt.

Die Viskosität für den Bestandteil A besitzt keine spezielle Beschränkung, so lange ein Kneten in der Schmelze möglich ist, und es ist allgemein bevorzugt, daß die grundmolare Viskositäts zahl 0,36 bis 1,60, gemessen in o-Chlorphenollösung bei 25°C, ist. Ein stärker bevorzugter Bereich der grundmolaren Viskositätszahl ist 0,52 bis 1,35 und weiter bevorzugt 0,60 bis 1,10. Wenn der Bestandteil A zwei oder mehr Bestandteile umfaßt, kann es ausreichen, daß das Er gebnis für die Messung der Viskosität bei der Bedingung für die obenbeschriebene Viskosität liegt, indem man nach dem Pulverisieren oder im Zustand des Pellets, wie es vorliegt, ohne Veränderung des Bestandteilsverhältnisses, die o-Chlorphenollösung herstellt.

Die Zugabe- und Vermischungsmenge des Bestandteils A liegt bei 30 bis 95 Gewichtsteilen und vorzugsweise bei 35 bis 85 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtheit der vier Bestandteile des Bestandteils A, des Polycarbonatharzes B (nachfolgend als Bestandteil B bezeichnet), des Elastomers C (nachfolgend als Bestandteil C bezeichnet) und des faser förmigen Verstärkungsmaterials D (nachfolgend als Bestandteil D bezeichnet). Wenn die Zuga be- und Vermischungsmenge des Bestandteils A geringer als 30 Gewichtsteile ist, wird der Ge halt der Bestandteile B bis D relativ übermäßig gesteigert, so daß die Formbarkeit vermindert wird. Wenn diese Menge andererseits 95 Gewichtsteile übersteigt, wird der Gehalt der Bestand teile B bis D relativ übermäßig vermindert und werden die Alkalibeständigkeit und mechanische Festigkeit verschlechtert.

Der bei dieser Erfindung verwendete Bestandteil B kann beispielsweise jene Verbindungen ent halten, die man durch Umsetzung einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit Phosgen oder Diestercarbonat erhält, oder jene, die man durch die Umsetzung der obenbeschriebenen Aus gangsmaterialien in Gegenwart einer kleinen Menge eines Verzweigungsmittels erhält.

Die aromatische Dihydroxyverbindung, die hier brauchbar ist, kann beispielsweise 2,2-Bis-(4- hydroxydiphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, Bis-(4- hydroxyphenyl)-methan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan, 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-butan, 2,2- Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-butan, 1,1-Bis-(4-hydroxyphenyl)-cyclohexan und 1-Phenyl- 1,1-bis-(4-hydroxyphenyl)-ethan enthalten, die allein oder als ein Gemisch zweier oder mehrerer derselben verwendet werden können.

Das Molekulargewicht (Viskositätsmittel) des Bestandteils B liegt erwünschtermaßen in einem Bereich von 10 000 bis 1 000 000. Solange das Molekulargewicht (Viskositätsmittel) in dem obenbeschriebenen Bereich liegt, können zwei oder mehr unterschiedliche Polycarbonatharze miteinander verwendet werden.

Die Zugabe- und Zumischmenge des Bestandteils B liegt erwünschtermaßen in einem Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen, stärker bevorzugt von 2 bis 20 Gewichtsteilen und noch stärker bevorzugt von 3 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile A bis D im Hinblick auf das Gleichgewicht zwischen der Alkalibeständigkeit und der Fließfähigkeit.

Der Bestandteil C, der bei dieser Erfindung verwendet wird, kann Olefin-, Butadien-, Polyester-, Polyamid- oder Silicontypelastomere, vorzugsweise Elastomere vom Olefintyp unter ihnen und noch stärker bevorzugt ein ethylenisches Copolymer einschließen, welches durch Copolymeri sieren von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren gebildet wird, welche unter α-Olefin mit drei oder mehr Kohlenstoffatomen oder α,β-ungesättigter Säure und einem Alkylester hier von ausgewählt sind. Das obenbeschriebene ethylenische Copolymer, welches weiterhin mit dem Glycidylester einer ungesättigten Carbonsäure pfropfpolymerisiert ist, ist im Hinblick auf die Verbesserung der Dispergierbarkeit des Elastomers am meisten bevorzugt.

Das ethylenische Copolymer kann speziell beispielsweise Ethylen/Propylen-Copolymer, Ethy len/1-Buten-Copolymer, Ethylen/Penten-Copolymer, Ethylen/Octen-Copolymer, Ethylen/(Meth)- acrylat-Copolymer, Ethylen/Methyl-(meth)acrylat-Copolymer, Ethylen/Ethyl-(meth)acrylat- Copolymer, Ethylen/Butyl-(meth)acrylat-Copolymer und Ethy len/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer einschließen. Solche Elastomere können al lein oder zu zweit oder mehreren von ihnen gemeinsam verwendet werden.

Die Zugabe- und Zumischmenge des Bestandteils C, der in dieser Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 1 bis 30 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt von 2 bis 20 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile A bis D im Hinblick auf das Gleichgewicht der Alkalibeständigkeit, der mechanischen Festigkeit und der Formbarkeit.

Das faserförmige Verstärkungsmaterial D nach dieser Erfindung (nachfolgend als Bestandteil D bezeichnet) kann beispielsweise Glasfasern, Wollastonit, Kaliumtitanatwhisker, Zinkoxid whisker, Kohlenstoffasern, Aluminiumoxidfasern, Siliciumcarbidfasern, Keramikfasern, Asbest fasern, Gipsfasern und Metallfasern umfassen, wobei ein bevorzugtes Beispiel Glasfasern und Wollastonit einschließt.

Weiterhin ist die Verwendung eines solchen faserförmigen Füllstoffes nach Vorbehandlung mit einem Kupplungsmittel vom Silan-, Epoxy- oder Titanattyp im Hinblick auf die mechanische Fe stigkeit oder dergleichen zusätzlich bevorzugt.

Die Zugabe- und Zumischmenge des Bestandteils D, der bei dieser Erfindung verwendet wird, liegt im Bereich von 3 bis 60 Gewichtsteilen und stärker bevorzugt im Bereich von 10 bis 40 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile der gesamten Menge für die Bestandteile A bis D im Hinblick auf den Abgleich zwischen der Fließfähigkeit und der mechanischen Festigkeit.

Weiterhin kann mit dem Ziel einer Verbesserung der Dimensionsbeständigkeit eines Formpro duktes nichtfaserförmiges Füllmaterial mit den anderen Materialien zusammen verwendet wer den. Der nichtfaserförmige Füllstoff kann beispielsweise Silicate, Zeolith, Celisit, Kaolin, Glim mer, Ton, Bentonit, Asbest, Talkum und Aluminiumoxidsilicat, Metallverbindungen, wie Alumini umoxid, Siliciumoxid, Magnesiumoxid, Zirkoniumoxid, Titanoxid und Eisenoxid, Carbonate, wie Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat und Dolomit, Sulfate, wie Calciumsulfat, Bariumsulfat, Glasflocken, Glaskugeln, Keramikkugeln, Bornitrid, Siliciumcarbid und Silicide enthalten.

Bei dieser Erfindung kann die Alkalibeständigkeit weiterhin durch Zugabe und Zumischen der Siliciumverbindung E (nachfolgend als Bestandteil E bezeichnet) weiter verbessert werden. Die hier verwendete Siliciumverbindung ist ein Polyorganosiloxan, das eine Einheit gemäß der fol genden allgemeinen Formeln (1) bis (4) umfaßt und eine chemisch gebundene Siloxaneinheit aus deren Gemisch besitzt (worin R eine Gruppe bedeutet, die unter gesättigten oder ungesät tigten einwertigen Kohlenwasserstoffen, Wasserstoffatomen, Hydroxylgruppen, Alkoxylgruppen, Arylgruppen, Vinyl- oder Allylgruppen ausgewählt ist). Unter den obenbeschriebenen Silicon verbindungen ist ein Dimethylsiliconöl bevorzugt. Weiter bevorzugt ist ein Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 10 000 mm²/s oder weniger, gemessen bei 25°C gemäß JIS Z 8803.

Zur Verhinderung von Berührungsproblemen im Falle der Aufbringung der Harzzusammenset zung nach dieser Erfindung auf elektronische Bauteile ist das Dimethylsiliconöl bevorzugt ein Dimethylsiliconöl, welches 1000 ppm oder weniger eines niedermolekularen Siloxans mit einem Molekulargewicht von 800 oder weniger enthält. Dimethylsiliconöle, die den obenbeschriebe nen Bedingungen gehorchen, sind auf dem Markt und verfügbar.

Die Zugabe- und Zumischmenge in einem Fall des Zumischens ist die Siliconverbindung vor zugsweise im Bereich von 0,1 bis 5 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamt menge der Bestandteile A bis D im Hinblick auf den Abgleich zwischen der Alkalibeständigkeit und der mechanischen Festigkeit. Stärker bevorzugt ist sie 0,1 bis 3 Gewichtsteile.

In der Harzzusammensetzung vom Polyestertyp gemäß dieser Erfindung können übliche Additi ve, wie Trennmittel, Antioxidationsmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Keimbildungsmittel, UV- Strahlenabsorbentien, Färbemittel und feuerhemmende Mittel, sowie eine kleine Menge anderer Polymerarten in einem solchen Bereich, daß er den Effekt der Erfindung nicht zerstört, zugege ben werden.

Beispielsweise kann das Trennmittel Montansäurewachse, Metallseifen, wie Lithiumstearat und Aluminiumstearat, höhere Fettsäureamide, wie Ethylenbisstearylamid und Ethylendia min/Stearinsäure/Sebacinsäure-Polykondensationsprodukte, einschließen.

Das Antioxidationsmittel kann beispielsweise Phenolverbindungen einschließen, wie 2,6-Di-tert.- butyl-4-methylphenol, Tetrakis-(methylen-3-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat)- methan, Tris-(3,5-di-tert-butyl-4-hydroxyphenyl)-isocyanurat, Schwefelverbindungen, wie Dilau ryl-3,3'-thiodipropionat und Dimyristyl-3,3'-thiodipropionat und Phosphorverbindungen, wie Tris nonylphenylphosphit und Distearylpentaerythrytoldiphosphit.

Der Stabilisator kann beispielsweise Benzotriazolverbindungen, wie 2-(2'-Hydroxy-5'- methylphenyl)-benzotriazol, Verbindungen vom Benzophenontyp, wie 2,4- Dihydroxybenzophenon und Phosphatester, wie Mono- oder Distearylphosphat und Tri methylphosphat.

Weiterhin kann das keimbildende Mittel beispielsweise Polyether-Etherketonharz und Talkum enthalten.

Jedes der obenbeschriebenen Additive kann in Kombination verwendet werden, da eine Kom bination zweier oder mehrerer von ihnen manchmal einen synergistischen Effekt erbringen kann.

Weiterhin kann das als das Beispiel des Antioxidationsmittels erwähnte Additiv manchmal als der Stabilisator oder das UV-Strahlenabsorbens wirken. Außerdem haben einige der Beispiele des Stabilisators eine Antioxidationsmittelwirkung oder UV-Strahlen absorbierende Wirkung.

Das heißt, die obenbeschriebene Kategorie ist nur bequemlichkeitshalber und beschränkt die Funktion nicht.

Das Verfahren zur Herstellung der Harzzusammensetzung vom Polyestertyp gemäß dieser Er findung kann nach einer gewöhnlich bekannten Methode ohne spezielle Beschränkung durch geführt werden. Ein typisches Beispiel kann ein Verfahren unter Schmelzkneten bei einer Tem peratur von 200 bis 350°C unter Verwendung einer bekannten Schmelzknetmaschine, wie ei nes Einschnecken- oder Doppelschneckenextruders, eines Banbury-Mischers, eines Kneters oder einer Mischwalze einschließen. Jeder der Bestandteile kann vorher kollektiv vermischt werden, wovon das Schmelzkneten abgeleitet werden kann. Alternativ kann beispielsweise eine kleine Menge von Additivbestandteilen, die in einem Gewichtsteil oder weniger auf der Basis von 100 Gewichtsteilen der Gesamtmenge der Bestandteile A bis D zugesetzt werden sollen, nach dem Kneten und Pelletisieren anderer Bestandteile nach der obenbeschriebenen Methode und vor dem Formen derselben zugegeben werden. Außerdem ist der Gehalt an Wasser, der an jedem der Bestandteile abgeschieden wird, vorzugsweise so niedrig wie möglich, und es ist erwünscht, daß die Bestandteile vorher getrocknet werden. Es ist aber nicht immer erforderlich, alle Bestandteile zu trocknen.

Ein Beispiel des bevorzugten Herstellungsverfahrens kann eine Methode der Verwendung ei nes Doppelschneckenextruders mit einer Zylindertemperatur von 230 bis 300°C und Zugabe und Einkneten jener Bestandteile, die von dem Bestandteil D verschieden sind, aus dem Auf strombereich des Extruders und dann Zufuhr der Bestandteile D von der Seite und schließlich weiteres Kneten einschließen.

Die Harzzusammensetzung nach dieser Erfindung wird allgemein nach einer bekannten Metho de zum Formen thermoplastischen Harzes, wie Spritzformen, Extrudierformen, Blasformen, Überführungsformen und Vakuumformen, geformt, wobei das Spritzformen besonders bevor zugt ist.

Die Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach der Erfindung ist eine bezüglich der Alkali beständigkeit und der mechanischen Festigkeit ausgezeichnete Harzzusammensetzung zum Formen von Produkten durch Einsatzformung von Metallen brauchbar; denn befestigte Teile und Formprodukte, die verwendet werden, sind im Zement verborgen, während man den Vorteil solcher Eigenschaften ausnutzt.

Spezielle Anwendungen für die Verwendung können Automobilelektronik, wie Solenoidventile, Sensoren, Motorkontrolleinheiten und Zündwicklungen sowie Bauelemente, wie beispielsweise Verbindungsstücke, einschließen.

Beispiel

Diese Erfindung soll in Einzelheiten unter Bezugnahme auf Beispiele weiter erklärt werden.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen verwendete Gemischzusammensetzungen sind gezeigt:

1. A-0: Polybutylenterephthalatharz, grundmolare Viskositätszahl 0,81 dl/g
2. A-1-1-: Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer
- a) Zusammensetzung: Terephthalsäure/Isophthalsäure: 85/15 mol-%
- b) Polymerisationsverfahren für A-1-1
  425 Teile Terephthalsäure (nachfolgend auch als TPA bezeichnet), 75 Teile Isophthal säure (nachfolgend auch als (PA bezeichnet) [TPA/IPA = 85/15 mol-%], 407 Teile 1,4- Butandiol und 1 Teil Tetra-n-butyltitanat wurden in einen Reaktor eingespeist, der mit ei ner Rektifizierkolonne ausgestattet war, und sie wurden in einem Veresterungsreakti onsverhältnis von 95% oder höher und unter einem reduzierten Druck von 500 mm Hg umgesetzt, wobei die Temperatur nach und nach von 180°C auf 230°C, dann auf 240°C angehoben und der Druck auf 0,5 mm Hg reduziert und die Polymerisation nach 3 h und 30 min abgeschlossen wurden. Die grundmolare Viskositätszahl des resultierenden Copolymers war 0,80 dl/g.
3. A-1-2: Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer
- a) Terephthalsäure/Isophthalsäure: 65/35 mol-%
- b) Polymerisationsverfahren für A-1-2
  Die Polymerisation wurde nach der gleichen Methode wie für A-1-1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschickungsmenge in 325 Teile Terephthalsäure (TPA) und 175 Teile Isophthalsäure (IPA) [TPA/IPA = 65/35 mol-%] geändert wurde. Die grundmolare Viskositätszahl des Copolymers war 0,81 dl/g.
4. A-1-3: Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer
- a) Terephthalsäure/Isophthalsäure: 90/10 mol-%
- b) Polymerisationsverfahren für A-1-3
  Die Polymerisation wurde mit der gleichen Methode wie bei A-1-1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme, daß die Beschickungsmenge in 450 Teile Terephthalsäure (TPA) und 50 Teile Isophthalsäure (IPA) [TPA/IPA = 90/10 mol-%] geändert wurde. Die grund molare Viskositätszahl des Polymers war 0,81 dl/g.
5. A-2: Polybutylenterephthalat/Dodecadicarboxylat-Copolymer
- a) Terephthalsäure/Dodecadionsäure: 85/15 mol-%
- b) Polymerisationsverfahren für A-2
  Die Polymerisation wurde nach der gleichen Methode wie bei A-1-1 durchgeführt, jedoch mit der Ausnahme der Veränderung der Beschickungsmenge auf 425 Teile Terephthal säure (TPA) und 117 Teile Dodecadionsäure (nachfolgend auch als DDA bezeichnet) [TPA/DDA = 85/15 mol-%]. Die grundmolare Viskositätszahl des Copolymers war 0,80 dl/g.
6. B-1: Polycarbonatharz (Molekulargewicht [Viskositätsmittel]: 19 000)
7. C-1-1: Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer
Das Gewichtsverhältnis für jeden der Bestandteile: 64/30/6 Gew.-%. MFR = 9 g/10 min (Messungsmethode: JIS-K6750 [190°C, 2160 g]).
8. C-1-2: Ethylen/Ethylacrylat-Copolymer
Gewichtsverhältnis für beide Bestandteile: 65/35 Gew.-%. MFR = 25 g/10 min (Meß methode: JIS-K6760 [190°C, 2160 g]).
9. D-1: Glasfaser (zerschnittener Strang: mittlerer Faserdurchmesser 10 µm)
10. D-2: Verschmolzene Kieselsäure (mittlere Korngröße 7 µm)
11. E-1: Silicon (Viskosität: 300 cs, Gehalt für den Bestandteil mit einem Molekulargewicht von 800 oder weniger, 250 ppm), (Meßmethode für die Viskosität: JIS Z8803 [25°C])
12. F-1: Trennmittel (Ethylenbisstearylamid).

Bewertungsmethoden für Beispiele und Vergleichsbeispiele sind nachfolgend gezeigt.

1. Alkalibeständigkeitsbewertung - 1

Ein Schweißteststück nach ASTM Nr. 1 mit Gatter wird an beiden Enden gelagert, und eine in der Mitte gebildete Schweißnaht wurde unter den Bedingungen bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur von 80°C geformt.

Nach Glühen des Teststückes bei 130°C während 3 h und Eintauchen in eine wäßrige 10gew.-%ige Lösung von Natriumhydroxid bei Normaltemperatur während 100 h wurde die Zugfe stigkeit gemäß ASTM D638 bestimmt, und das festigkeitsbehaltende Verhältnis des eingetauch ten Produktes in bezug auf nichteingetauchtes Produkt wurde als ein Index für die Alkalibestän digkeit verwendet.

2. Alkalibeständigkeitsbewertung - 2

Ein Einsatzformprodukt 1, wie in Fig. 1 und 2 gezeigt, das zu einem zylindrischen Pfosten mit einer quadratischen Querschnittsform und einem Anguß 3 einer konischen Form mit einem run den Boden, wobei die Mitte an dem Schnittpunkt der Diagonallinien auf der oberen Oberfläche des quadratischen Pfostens angeordnet, an der Spitze des Kegels parallel zu dessen Boden geschnitten und an der oberen Oberfläche des quadratischen Pfostens angeordnet wurde, unter den Bedingungen einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 80°C geformt.

Das Einsatzformprodukt 1 wurde durch Befestigung eines Einsatzmetalles 4 an einer Form, Einspritzen eines Harzes aus einer Spritzformmaschine, Einfüllen des eingespritzten Harzes in die Formhöhlung, um so den Anguß 3 zu dem Einsatzmetall 4 zu überdecken, und anschlie ßendes Verfestigen des Harzes 2 und des Angusses 3 geformt.

Da das Harz nicht in einen Abschnitt fließt, wo das Metall und das Formwerkzeug in Berührung miteinander durch die Anordnung des Einsatzmetalls an der Form stehen, wurde ein nicht mit Harz gefüllter Abschnitt entsprechend dem Berührungsbereich am Boden des Einsatzformpro duktes 1 ausgebildet.

Die Länge L der Seite des quadratischen Pfostens ist 50 mm, und die Höhe H ist 30 mm in dem Einsatzformprodukt 1, und die Dicke W des Harzes 2 ist 1,5 mm.

Nach dem Glühen des Formproduktes bei 130°C während 3 h wurde es in einer wäßrigen 10gew.-%igen Lösung von Natriumhydroxid eingetaucht, und das Aussehen des Formproduktes wurde visuell alle 24 h beobachtet. Eine Zeit unter Abzug von 12 h von der Zeit, bei welcher ein Brechen des Einsatzformproduktes beobachtet werden konnte, wurde als eine Alkalibruchauf trittszeit definiert.

3. Bewertung der mechanischen Festigkeit - 1 (Zugfestigkeit)

Ein Teststück nach ASTM Nr. 1 wurde unter der Bedingung einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Formtemperatur von 80°C geformt und als Muster verwendet. Die Zugfestigkeit wurde gemäß ASTM D638 bestimmt.

4. Bewertung der mechanischen Festigkeit - 2 (Izod-Kernschlagfestigkeit)

Die Bewertung wurde durch die Methode nach ASTM D256 durchgeführt. Die Breite des Test stückes war 6,4 mm, und die Formbedingungen waren eine Zylindertemperatur von 260°C und die Formtemperatur von 80°C. Nach maschineller Herstellung der Kerbe wurde die Izod- Schlagfestigkeit bestimmt.

5. Bewertung der Formbarkeit

Beim Formen des Schweißteststückes gemäß 1 wurden jene Teststücke durch "X" als schlecht formbar in der Tabelle angegeben, für welches der Schweißteil gebogen und das Teststück beim Auswerfen des Formproduktes deformiert waren. Andererseits wurden jene ohne Verfor mung in der Tabelle mit "O" bezeichnet.

Beispiele 1 bis 10

Bestandteile A bis E wurden durch die in Tabelle 1 gezeigte Kombination vermischt. Weiterhin wurde das Entformungsmittel F-1 in allen Beispielen zugegeben, aber nicht in Tabelle 1 be schrieben. Die Zugabemenge von F-1 war 0,3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge der Bestandteile A bis D.

Die Herstellungsmethode für die beschriebenen Materialien in jedem der Beispiele ist, wie nach folgend gezeigt. Das heißt, sie wurden unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders mit 57 mm Schneckendurchmesser hergestellt und auf eine Zylindertemperatur von 250°C einge stellt. Schmelzkneten erfolgte durch Zufuhr des Bestandteiles A (Polyesterharz), des Bestand teiles B (Polycarbonatharz), des Bestandteils C (Elastomeres), des Bestandteils E (Silicon) und anderer Additive von einem Hauptbeschickungsabschnitt und Zufuhr des Bestandteils D (Fa serverstärkungsmaterial) von einem Seitenbeschickungspunkt. Nach dem Kühlen eines Stran ges, der von einem Zerteiler in ein Kühlbad abgegeben wurde, wurde das Material durch eine Strangschneideinrichtung pelletisiert. Nach dem Trocknen jedes der erhaltenen Materialien mit einem Heißgebläsetrockner bei 130°C während 3 h oder mehr wurden sie unter Verwendung der in der Bewertungsmethode oben beschriebenen Methode geformt und bewertet. Die Ergeb nisse sind auch in Tabelle 1 gezeigt. Jede der resultierenden Zusammensetzungen hatte hohe Alkalibeständigkeit und mechanische Festigkeit, und die Formbarkeit war auch günstig.

Vergleichsbeispiel

Die Vergleichsbeispiele 1 bis 12 sind zu erklären, und die Mischzusammensetzung und das Ergebnis der Bewertung in den Vergleichsbeispielen sind in Tabellen 2 und 3 gezeigt. In jedem der Vergleichsbeispiele wurde F-1 zugemischt, aber nicht in der Tabelle gezeigt.

Vergleichsbeispiele 1 und 2

Im Vergleichsbeispiel 1 wurden 0,3 Gewichtsteile F-1 zu 100 Gewichtsteilen A-0 (Polybutylente rephthalatharz) zugesetzt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen verarbeitet und be wertet. Außerdem wurden im Vergleichsbeispiel 2 30 Gewichtsteile D-1 (Glasfasern) und 0,3 Gewichtsteile F-1 zu 70 Gewichtsteilen A-0 zugemischt und in der gleichen Weise hergestellt und bewertet. Als Ergebnis war das Vergleichsbeispiel 1 schlecht sowohl bezüglich der Alkali beständigkeit als auch der mechanischen Festigkeit. Weiterhin hatte das Vergleichsbeispiel 2 zwar eine bevorzugte mechanische Festigkeit, war aber schlecht bezüglich der Alkalibeständig keit und konnte nicht für die beabsichtigte Verwendung benutzt werden.

Vergleichsbeispiel 3

30 Gewichtsteile D-2 (zusammengeschmolzene Kieselsäure) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden zu 70 Gewichtsteilen A-0 (Polybutylenterephthalatharz) zugemischt und in der gleichen Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Als ein Ergebnis waren sowohl die mechanische Festigkeit als auch die Alkalibeständigkeit schlecht.

Vergleichsbeispiel 4

5 Gewichtsteile B-1 (Polycarbonatharz), 4 Gewichtsteile C-1-1 (Ethy len/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer), 3 Gewichtsteile C-1-2 (Ethylen/Ethylacrylat- Copolymer), 30 Gewichtsteile D-1 (Glasfaser), 1 Gewichtsteil E-1 (Silicon) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden mit 58 Gewichtsteilen A-0 (Polybutylenterephthalatharz) vermischt und in der glei chen Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Zwar gab es keine Probleme im Hinblick auf die mechanische Festigkeit und die Formbarkeit, doch war die Alkalibeständigkeit ungenügend.

Vergleichsbeispiel 5

5 Gewichtsteile B-1 (Polycarbonatharz), 10 Gewichtsteile C-1-1 (Ethy len/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden mit 85 Ge wichtsteilen A-0 (Polybutylenterephthalatharz) vermischt und in der gleichen Weise wie in Bei spiel 1 verarbeitet und bewertet. Die mechanische Festigkeit und Alkalibeständigkeit waren un genügend.

Vergleichsbeispiel 6

30 Gewichtsteile D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden mit 70 Gewichtsteilen A-1-1 (Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer, Isophthalsäuregehalt 15 mol-%) vermischt und in gleicher Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Die Alkalibeständigkeit war ungenügend.

Vergleichsbeispiele 7 und 8

Im Vergleichsbeispiel 7 wurden 5 Gewichtsteile B-1 (Polycarbonatharz), 30 Gewichtsteile D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 zu 65 Gewichtsteilen A-1-1 (Polybutylenterephthalat/-iso phthalat-Copolymer, Isophthalsäuregehalt 15 mol-%) zugegeben und in gleicher Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Im Vergleichsbeispiel 8 wurden 35 Gewichtsteile A-1-1 (Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer, Isophthalsäuregehalt 15 mol-%), 35 Ge wichtsteile B-1 (Polycarbonatharz), 30 Gewichtsteile D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 vermischt und in gleicher Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Als ein Ergeb nis war die Alkalibeständigkeit im Vergleichsbeispiel 7 ungenügend, und im Vergleichsbeispiel 8 konnte kein Teststück abgenommen werden, da die Formbarkeit schlecht war.

Vergleichsbeispiel 9

10 Gewichtsteile C-1-1 (Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer), 30 Gewichtstei le D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden zu 60 Gewichtsteilen A-1-1 (Polybutylen terephthalat/-isophthalat-Copolymer, Isophthalsäuregehalt 15 mol-%) zugesetzt und in gleicher Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Als ein Ergebnis war die Alkalibeständig keit ungenügend.

Vergleichsbeispiel 10

35 Gewichtsteile C-1-1 (Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer), 30 Gewichtstei le D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden mit 35 Gewichtsteilen A-1-1 (Polybutylente rephthalat/-isophthalat-Copolymer, Isophthalsäuregehalt 15 mol-%) vermischt und in gleicher Weise wie in den Beispielen verarbeitet und bewertet. Als ein Ergebnis konnte kein Teststück erhalten werden, da die Formbarkeit schlecht war.

Vergleichsbeispiel 11

55 Gewichtsteile A-1-2 (Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymer, Isophthalsäuregehalt 35 mol-%), 5 Gewichtsteile B-1 (Polycarbonatharz), 10 Gewichtsteile C-1-1 (Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymer), 30 Gewichtsteile D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden vermischt. Als Ergebnis der Bewertung war die Formbarkeit schlecht, und es konnte kein Teststück genommen werden.

Vergleichsbeispiel 12

55 Gewichtsteile A-2 (Polybutylenterephthalat/Dodecadicarboxylat-Copolymer), 5 Gewichtsteile B-1 (Polycarbonatharz), 10 Gewichtsteile C-1-1 (Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat- Copolymer), 30 Gewichtsteile D-1 (Glasfaser) und 0,3 Gewichtsteile F-1 wurden vermischt. Als Ergebnis der Bewertung war die Alkalibeständigkeit nicht zufriedenstellend.

Tabelle 3

Wie oben beschrieben wurde, hat die Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach dieser Erfindung ausgezeichnete Eigenschaften bezüglich der Alkalibeständigkeit und der mechani schen Festigkeit. Demnach ist sie zum Formen von Produkten durch Metalleinsatzformung, als Automobilteile und Formprodukte, die in Zement verborgen verwendet werden, brauchbar.

Claims

1. Harzzusammensetzung vom Polyestertyp, die

A) 30 bis 95 Gewichtsteile eines Harzes vom Polybutylenterephthalattyp mit einem Gehalt eines Polybutylenterephthalat/-isophthalat-Copolymers, in welchem der Gehalt des Isophthalsäurebestandteils, bezogen auf den gesamten Dicarbonsäu rebestandteil 3 bis 30 mol-% beträgt,
B) 1 bis 30 Gewichtsteile Polycarbonatharz,
C) 1 bis 30 Gewichtsteile eines Elastomers und
D) 3 bis 60 Gewichtsteile eines faserförmigen Verstärkungsmaterials

umfaßt, wobei die gesamte Menge von A bis D 100 Gewichtsteile beträgt.

2. Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß 0,1 bis 5 Gewichtsteile einer Siliconverbindung E, bezogen auf 100 Gewichtsteile der Gesamtmenge von A bis D zugegeben und zugemischt sind.

3. Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Siliconverbindung E ein Dimethylsiliconöl mit einer Viskosität von 10 000 mm²/s oder weniger, gemessen bei 25°C, ist und 1000 ppm oder weniger eines niedermoleku laren Siloxans mit einem Molekulargewicht von 800 oder weniger enthält.

4. Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Elastomere C ein ethylenisches Copolymer ist, welches durch Copolymerisieren von Ethylen mit einem oder mehreren Comonomeren gebildet wurde, welche unter einem α-Olefin mit 3 oder mehr Kohlenstoffatomen, einer α,β-ungesättigten Säure und einem Alkylester hiervon ausgewählt sind.

5. Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das faserförmige Verstärkungsmaterial D Glasfaser und/oder Wollastonit ist.

6. Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß sie für Einsatzformung verwendet wird.

7. Einsatzformungsprodukt, das die Harzzusammensetzung vom Polyestertyp nach einem der Ansprüche 1 bis 5 umfaßt.