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Technisches Gebiet
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Die
vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die
mit einem anorganischen Füllstoff
verstärkt
ist. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine
verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, deren geformtes
Produkt deutlich verbesserte mechanische Eigenschaften aufweist,
insbesondere Ermüdungseigenschaften,
ohne dass das Aussehen des Formteils beeinträchtigt ist.
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Stand der Technik
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Eine
verstärkte
Polyester-Harzzusammensetzung ist als ein technisches Harz bekannt,
das hervorragende verschiedene Eigenschaften aufweist, wie mechanische
Festigkeit, Steifigkeit, Witterungsbeständigkeit, Wärmebeständigkeit, Maßhaltigkeit
und chemische Beständigkeit,
und das auch ein ausgezeichnetes Aussehen des Formteils aufweist
und in ausgedehntem Maße
für Kraftfahrzeug-Anwendungen und industrielle
Anwendungen verwendet wird.
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In
den letzten Jahren besteht eine deutliche dahingehende Tendenz,
Strukturteile von Kraftfahrzeugen, die aus Metall bestehen, durch
solche aus einem verstärkten
thermoplastischen Harz zu ersetzen, und zwar aufgrund des geringeren
Gewichts derselben, um die Brennstoffkosten zu verringern und Kosten
einzusparen, und wegen des modularen und integrierten Konstruierens
von Teilen. Es ist es stark erwünscht,
dass ein solches Harzmaterial seine hervorragenden Eigenschaften
während
einer längeren
Zeitspanne selbst unter strengeren Bedingungen beibehält. Eine
der wichtigen Leistungseigenschaften, die besonders für Kraftfahrzeug-Außenteile
und für
Materialien von in der Nähe
des Motors verwendeten Teilen notwendig ist, ist die Ermüdungseigenschaft,
und vom Gesichtspunkt des Konstruierens von Teilen aus gesehen,
wird es notwendig, dass das Harzmaterial verbesserte Ermüdungseigenschaften
aufweist.
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Wie
oben erwähnt
wurde, ist es weiterhin erwünscht,
dass das Harzmaterial, das für
verschiedene Strukturteile wie Kraftfahrzeugteile verwendet wird,
eine verbesserte Langzeitzuverlässigkeit
der Materialeigenschaften aufweist.
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Von
den verstärkten
Polyester-Harzen ist eine verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung hinsichtlich der
mechanischen Eigenschaften, der Witterungsbeständigkeit, der Wärmealterungsbeständigkeit
und des Aussehens des Formteils besonders überlegen, und daher wird erwartet,
dass sie für
einen breiten Anwendungsbereich entwickelt wird.
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In
Bezug auf die dynamischen mechanischen Eigenschaften, wie Ermüdungseigenschaften,
wurde das verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harz jedoch in einem geringeren Maße, verglichen
mit Metall, untersucht und hinsichtlich der Langzeitzuverlässigkeit
der Materialeigenschaften unter strengen Bedingungen, wie dem Unterziehen
einer periodischen Spannung, wurde es als mangelhaft angesehen.
Weiterhin liegt fast keine Abschätzung
der Dauerhaltbarkeit des verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Materials vor und darüber hinaus
gibt es fast keine quantitative Analyse der Beziehung zwischen den
Ermüdungseigenschaften
und der Polymerstruktur.
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Als
Methode zur Verbesserung der Ermüdungseigenschaften
wurde es bisher im Allgemeinen akzeptiert, dass Glasfaser in ein
Harzmaterial in einer hohen Konzentration eingefügt werden kann, um die anfänglichen
mechanischen Eigenschaften zu verbessern, wodurch die Dauerhaltbarkeit
verlängert
wird. Das Verfahren ist jedoch nicht immer befriedigend, weil sich
Probleme ergeben, wie eine Gewichtszunahme der Teile und eine Verschlechterung
des Aussehens des Formteils.
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Z.B.
offenbart JP-A-47-34444, dass eine Glasfaser-verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
mit einer dritten Komponente vermischt wird, nämlich einer polyfunktionellen
Verbindung, wodurch die mechanischen Eigenschaften und die Wärmebeständigkeit
verbessert werden. Die Wirkungen derselben sind jedoch noch nicht
ausreichend. Aufgrund des Einmischens der polyfunktionellen Verbindung
tritt darüber
hinaus das Problem auf, dass die Fließeigenschaften bei einer niedrigen
Schergeschwindigkeit, die für
die Glasfaserverstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung charakteristisch
ist, abnehmen und als Ergebnis ein schlechtes Aussehen an einem
fließterminalen
Anteil eines geformten Produkts beobachtet wird.
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Weiterhin
offenbart JP-A-53-106749, dass eine Glasfaser-verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
mit einer Glasfaser, die mit einem Vinylpolymer beschichtet ist,
vermischt wird, wodurch die mechanische Festigkeit und die Verwerfungsverformung
verbessert werden. Ausreichende Ermüdungseigenschaften wurden noch
nicht erhalten.
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Weiterhin
offenbart JP-A-2001-172055 eine Glasfaser-verstärkte Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzung,
die durch Vermischen von Polybutylenterephthalat mit einer oberflächenbehandelten
Glasfaser erhalten wurde, wobei beschrieben wird, dass diese Zusammensetzung
eine hervorragende mechanische Festigkeit, Kriechstromfestigkeit
und Hydrolysebeständigkeit
aufweist. Die aufgezeigten mechanischen Eigenschaften und die Ermüdungseigenschaft
sind jedoch zur Anwendung für
Strukturteile noch zu ungenügend.
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Eine
Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
bereitzustellen, die eine deutliche Verbesserung der mechanischen
Eigenschaften aufweist, insbesondere der Ermüdungseigenschaft, ohne dass
die hervorragenden Eigenschaften, die für das verstärkte Polytrimethylenterephthalat
an sich charakteristisch sind, beeinträchtigt werden.
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Offenbarung der Erfindung
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Die
Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass mechanische
Eigenschaften, insbesondere Ermüdungseigenschaften,
einer Harzzusammen setzung, die Polytrimethylenterephthalat und einen anorganischen
Füllstoff
umfasst, ohne Beeinträchtigung
des Aussehens des Formteils deutlich verbessert werden können, mit
der Maßgabe,
dass der anorganische Füllstoff
in einer speziellen Menge verwendet wird, eine Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht
auf einer Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs
in einem speziellen Verhältnis
bereitgestellt wird und die Schmelzviskosität einer Harzkomponente, die
in der Harzzusammensetzung vorliegt, innerhalb eines speziellen
Bereichs geregelt wird. Dadurch wurde das Ziel der vorliegenden Erfindung
erreicht.
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D.h.
die vorliegende Erfindung stellt Folgendes bereit:
- (1) Eine verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung, die ein Polytrimethylenterephthalat
und einen anorganischen Füllstoff
umfasst, wobei die Menge des anorganischen Füllstoffs in einen Bereich von
5 bis 70 Gew.-% fällt,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, die Menge der
Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht, die auf einer Oberfläche des
anorganischen Füllstoffs
bereitgestellt wird, in einen Bereich von 0,1 bis 2 Gewichtsteile
fällt,
bezogen auf 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs,
und die bei einer Harztemperatur von 260 °C und einer Schergeschwindigkeit
von 1 rad/s gemessene Schmelzviskosität einer in der Harzzusammensetzung
vorhandenen Harzkomponente nicht größer als 600 Pa·s ist.
- (2) Die verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß dem obigen
Punkt (1), wobei der anorganische Füllstoff eine Glasfaser ist.
- (3) Die verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß dem obigen
Punkt (1), wobei der anorganische Füllstoff eine Kombination aus
einer Glasfaser und einem anderen anorganischen Füllstoff
als einer Glasfaser ist.
- (4) Ein geformtes Produkt, das aus der verstärkten Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
gemäß einem
der obigen Punkte (1) bis (3) gebildet ist.
- (5) Das geformtes Produkt gemäß dem obigen Punkt (4), bei
dem es sich um ein spritzgegossenes Produkt handelt.
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Beste Art zur Durchführung der
Erfindung
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Die
verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung wird wie folgt ausführlicher
erklärt.
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Die
verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung umfasst ein Polytrimethylenterephthalat und einen anorganischen
Füllstoff.
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Das
Polytrimethylenterephthalat der vorliegenden Erfindung (nachstehend
je nachdem als "PTT" bezeichnet) bedeutet
ein Polyester-Polymer, das unter Verwendung von Terephthalsäure als
Säure-Komponente und
eines Trimethylenglycols als Glycol-Komponente erhalten wird.
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Das
Trimethylenglycol kann hierin aus 1,3-Propandiol, 1,2-Propandiol,
1,1-Propandiol,
2,2-Propandiol und einer Mischung derselben ausgewählt werden.
Vom Gesichtspunkt der Kristallisationsgeschwindigkeit aus gesehen
wird 1,3-Propandiol besonders bevorzugt.
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In
einer Weise, dass der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird,
kann das PTT der vorliegenden Erfindung übrigens solche Substanzen einschließen, die
durch Copolymerisation einer Säure-Komponente,
die von Terephthalsäure
verschieden ist, und einer anderen Glycol-Komponente erhalten werden.
Beispiele einer solchen Säure-Komponente
sind aromatische Dicarbonsäuren,
wie Phthalsäure,
Isophthalsäure,
2,6-Naphthalindicarbonsäure,
Diphenyldicarbonsäure,
Diphenyletherdicarbonsäure,
Diphenoxyethandicarbonsäure,
Diphenylmethandicarbonsäure,
Diphenylketondicarbonsäure
und Diphenylsulfondicarbonsäure;
aliphatische Dicarbonsäuren,
wie Bernsteinsäure,
Adipinsäure
und Sebacinsäure;
alicyclische Dicarbonsäuren,
wie Cyclohexandicarbonsäure;
und Oxydicarbonsäuren,
wie ε-Oxycapronsäure, Hydroxybenzoesäure und
Hydroxyethoxybenzoesäure.
Beispiele einer solchen Glycol-Komponente sind Ethylenglycol, Tetramethylenglycol,
Pentamethylenglycol, Hexamethylenglycol, Octamethylenglycol, Neopentylglycol,
Cyclohexandimethanol, Xylylenglycol, Diethylenglycol, Polyoxyalkylenglycol
und Hydrochinon.
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In
dem Fall, dass die Copolymerisation durchgeführt wird, sind die entsprechenden
Mengen der Komponenten, die für
die Copolymerisation verwendet werden, nicht speziell eingeschränkt, sofern
der Zweck der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird. Üblicherweise
wird es bevorzugt, dass die Menge nicht größer als 20 Mol-% der gesamten
Säure-Komponente
oder nicht größer als
20 Mol-% der gesamten Glycol-Komponente ist.
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Zusätzlich zu
den oben erwähnten
Komponenten zur Bildung des Polyesters kann eine verzweigte Komponente
an der Copolymerisation teilnehmen. Beispiele der verzweigten Komponente
sind trifunktionelle oder tetrafunktionelle Säuren, die befähigt sind,
einen Ester zu bilden, wie Tricarballylsäure, Trimesinsäure und Trimellithsäure, und
trifunktionelle oder tetrafunktionelle Alkohole, die befähigt sind,
einen Ester zu bilden, wie Glycerin, Trimethylolpropan und Pentaerythrit.
In diesem Fall ist die Menge der verzweigten Komponente nicht größer als
1,0 Mol-% pro mol der gesamten Säure-Komponente
oder der gesamten Glycol-Komponente. Bevorzugt werden nicht mehr
als 0,5 Mol-% und mehr bevorzugt nicht mehr als 0,3 Mol-%. Weiterhin
kann PTT in Form einer Kombination von zwei oder mehr Arten dieser
Copolymere verwendet werden.
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Es
wird bevorzugt, dass die Menge des Polytrimethylenterephthalats
in der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung 30-95 Gew.-%, bezogen
auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung, ausmacht.
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Die
Art und Weise zum Erhalten von PTT, das in der vorliegenden Erfindung
verwendet wird, ist nicht speziell eingeschränkt, und es kann gemäß irgendeinem
Verfahren erhalten werden, die z.B. in JP-A-51-140992, JP-A-5-262862
und JP-A-8-311177
beschrieben werden.
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Z.B.
wird das folgende Verfahren erwähnt.
Terephthalsäure
oder ihr Derivat, das einen Ester bilden kann (z.B. die Niederalkylester
derselben, wie Dimethylterephthalat und Monomethylterephthalat),
und das Trimethylenglycol oder dessen Derivat, das einen Ester bilden
kann, werden einer Reaktion in der Wärme bei einer geeigneten Temperatur
während
einer geeigneten Zeitspanne in Gegenwart eines Katalysators unterzogen.
Danach wird der erhaltene Terephthalsäure-Glycol-Ester weiterhin einer Polykondensation
bei einer geeigneten Temperatur während einer geeigneten Zeitspanne
in Gegenwart eines Katalysators bis zu einem erwünschten Polymerisationsgrad
unterzogen.
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Die
Art der Polymerisation ist auch nicht speziell eingeschränkt. Beispiele
der anwendbaren Arten sind die Polymerisation in der Schmelze, die
Grenzflächen-Polymerisation, die
Polymerisation in Lösung,
die Polymerisation in Masse, die Festphasen-Polymerisation und eine
Kombination derselben.
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Falls
es erwünscht
ist, können
verschiedene Additive, wie Wärmestabilisatoren,
Antischaummittel, orthochromatische Reagenzien, Flammverzögerungsmittel,
Antioxidationsmittel, Ultraviolettabsorber, Infrarotabsorber, Kristallkeim-bildende
Mittel, fluoreszierende Aufheller und Mattierungsmittel mit dem
PTT copolymerisiert werden oder in das PTT eingefügt werden,
das in der vorliegenden Erfindung verwendet wird.
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Die
Grenzviskosität
von PTT, das für
die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist nicht speziell eingeschränkt. Vom
Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften aus gesehen, insbesondere
der Ermüdungseigenschaften,
ist die Grenzviskosität
vorzugsweise nicht niedriger als 0,50. Mehr bevorzugt ist sie nicht
niedriger als 0,60, und am meisten bevorzugt ist sie nicht niedriger
als 0,70.
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Anschließend wird
der anorganische Füllstoff,
der in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, wie folgt erklärt.
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Als
anorganischer Füllstoff
in der vorliegenden Erfindung wird in Abhängigkeit von den Anwendungszwecken
wenigstens ein anorganischer Füllstoff
verwendet, der aus der Gruppe ausgewählt ist, bestehend aus faserigem
anorganischem Füllstoff,
einem pulverförmigen,
körnigen
anorganischen Füllstoff
und einem plättchenartigen
anorganischen Füllstoff.
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Beispiele
des faserigen anorganischen Füllstoffs
sind Glasfaser, Kohlefaser, Siliciumdioxidfaser, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid-Faser,
Ziconiumoxidfaser, Bornitridfaser, Siliciumnitridfaser, Borfaser,
Kaliumtitanat-Whisker, Wollastonit und ein faseriges Material eines
Metalls, wie Edelstahl, Aluminium, Titan, Kupfer und Messing. Übrigens
kann eine hoch schmelzende organische faserige Substanz, wie ein
Polyamid, ein Fluorharz und ein Acrylharz, gleichzeitig mit dem
anorganischen Füllstoff
verwendet werden.
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Die
durchschnittliche Faserlänge
der Glasfaser in der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung (nachstehend je
nachdem als "L" abgekürzt), der
durchschnittliche Faserdurchmesser derselben (nachstehend je nachdem
als "D" abgekürzt) und
das Aspektverhältnis
derselben (nachstehend als "L/D" abgekürzt) sind übrigens
nicht speziell eingeschränkt.
Vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Ermüdungseigenschaften
aus gesehen ist die durchschnittliche Faserlänge vorzugsweise nicht geringer
als 50 μm.
Mehr bevorzugt ist sie nicht geringer als 100 μm, und am meisten bevorzugt
ist sie nicht geringer als 150 μm.
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Der
durchschnittliche Faserdurchmesser ist vorzugsweise nicht geringer
als 5 μm.
Das Aspektverhältnis
ist vorzugsweise nicht geringer als 10.
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In
Bezug auf die Kohlefaser werden weiterhin solche mit einer durchschnittlichen
Faserlänge
(L) von 100-750 μm,
eines durchschnittlichen Faserdurchmessers (D) von 3-30 μm und eines
Aspektverhältnisses (L/D)
von 10 bis 100 vorzugsweise verwendet. In Bezug auf Wollasatonit
werden weiterhin solche mit einer durchschnittlichen Faserlänge von
10-500 μm,
eines durchschnittlichen Faserdurchmessers von 3-30 μm und eines
Aspektverhältnisses
(L/D) von 3 bis 100 vorzugsweise verwendet.
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Beispiele
des pulverförmigen
körnigen
anorganischen Füllstoffs
sind Ruß,
Siliciumdioxid, Quarzpulver, Glasperlen, Glaspulver, Silicate, wie
Calciumsilicat, Aluminiumsilicat, Kaolin, Ton und Diatomeenerde,
und verschiedene Metallpulver, z.B. Metalloxide, wie Eisenoxid,
Titanoxid, Zinkoxid und Aluminiumoxid, Metallcarbonate, wie Calciumcarbonat
und Magnesiumcarbonat, Metallsulfate, wie Calciumsulfat und Bariumsulfat,
und andere, die Siliciumcarbid, Siliciumnitrid und Bornitrid einschließen. In
Bezug auf Talkum, Glimmer, Kaolin, Calciumcarbonat und Kaliumtitanat
werden solche mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von
0,1-100 μm
am meisten bevorzugt verwendet.
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Beispiele
des plättchenartigen
anorganischen Füllstoffs
sind Talkum, Glimmer, Glasflocke und verschiedene Metallfolien.
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Von
den anorganischen Füllstoffen
wird vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften und der Ermüdungseigenschaften
des geformten Produkts aus gesehen Glasfaser am meisten bevorzugt
verwendet. Glasfasern können
solche sein, die herkömmlicherweise
in Kombination mit einem Polyesterharz verwendet werden, und die
Art derselben und dergleichen ist nicht speziell eingeschränkt.
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Der
anorganische Füllstoff
kann einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben
verwendet werden. In der vorliegenden Erfindung wird eine kombinierte
Verwendung einer Glasfaser und einer anorganischen Faser, die von
Glasfaser verschieden ist, insbesondere eine kombinierte Verwendung
einer Glasfaser und des körnigen
und/oder plättchenartigen
anorganischen Füllstoffs
bevorzugt, weil gleichzeitig mechanische Festigkeit, Maßhaltigkeit
und elektrische Eigenschaften bereitgestellt werden.
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Die
Menge des anorganischen Füllstoffs
in der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung beträgt 5-70
Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Harzzusammensetzung. Wenn
die Menge weniger als 5 Gew.-% beträgt, ergibt sich kein verbessernder
Effekt der mechanischen Festigkeit. Wenn sie 70 Gew.-% übersteigt,
wird das Aussehen des Formteils verschlechtert und es wird eine
Zunahme der relativen Dichte verursacht.
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In
der vorliegenden Erfindung ist es notwendig, dass eine Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht auf
einer Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs
bereitgestellt wird, der in der Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in einem speziellen Anteil vorliegt.
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Die
Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht, die auf einer Oberfläche des
anorganischen Füllstoffs bereitgestellt
wird, ist hierin wie folgt. Wenn die verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung in
ein Lösungsmittel
getaucht wird, das befähigt
ist, im Allgemeinen ein Polyesterharz zu lösen (z.B. o-Chlorphenol), um das Polytrimethylenterephthalat
zu lösen
und den anorganischen Füllstoff
abzuscheiden, bleibt eine organische Schicht, die Polytrimethylenterephthalat
als Hauptbestandteil umfasst, auf der Oberfläche des anorganischen Füllstoffs
zurück,
ohne dass sie in dem Lösungsmittel
gelöst
wird. Die organische Schicht ist so definiert, dass sie die Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht
darstellt, sofern das Vorliegen des Polytrimethylenterephthalats
durch das Infrarotabsorptionsspektrum oder Pyrolyse-Gaschromatographieanalyse
sichergestellt ist.
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Eine
ausführlichere
Erklärung
des Verfahrens zum Erhalten der Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht wird
wie folgt angegeben.
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Um
Polytrimethylenterephthalat abzutrennen, das nicht auf den anorganischen
Füllstoff
in der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gepfropft werden
konnte, wird die Harzzusammensetzung zuerst mit einem HFIP (Hexafluorisopropanol)-Lösungsmittel
vermischt. Anschließend
wird der HFIP-Lösungsanteil,
in dem Polytrimethylenterephthalat gelöst ist, entfernt, und der verbleibende
Anteil an anorganischem Füllstoff
wird mehrere Male mit dem HFIP-Lösungsmittel
gewaschen, bis kein Polytrimethylenterephthalat mehr in dem Lösungsmittel
gelöst
ist. Nachdem durch IR, NMR oder dergleichen sichergestellt wurde,
dass kein Polytrimethylenterephthalat mehr in irgendeiner Waschlösung vorliegt,
wird das sich ergebende Produkt mehrere Male mit Ethanol gewaschen,
um das HFIP-Lösungsmittel
zu entfernen, und es wird ein Trocknen durchgeführt, um Ethanol zu entfernen.
Gemäß einer
solchen Arbeitsweise wird der anorganische Füllstoff, der mit der organischen
Schicht gepfropft wurde (nachstehend je nachdem als "gepfropfter anorganischer
Füllstoff" bezeichnet), aus
der Harzzusammensetzung herausgenommen. Das Pfropfen der organischen
Schicht auf den anorganischen Füllstoff
wird die Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht genannt. Gemäß der Analyse
der organischen Schicht unter Verwendung des Infrarotabsorptionsspektrums
oder des Pyrolyse-Gaschromatographie/Massenspektrums (nachstehend
als "PyGC/MS" bezeichnet) kann übrigens
bestätigt
werden, dass der Hauptbestandteil der organischen Schicht Polytrimethylenterephthalat
ist.
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Unter
Verwendung des gepfropften anorganischen Füllstoffs, der oben erhalten
wurde, und gemäß JIS R3420
(Ignition Loss) kann weiterhin die Menge der Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht,
die auf der Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs
bereitgestellt wird (nachstehend je nachdem als "Pfropfmenge" bezeichnet), aus der folgenden Gleichung
in Form der Pfropfmenge (Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile des anorganischen
Füllstoffs
bestimmt werden. Pfropfmenge pro 100 Gewichtsteile
des anorganischen Füllstoffs
(Gewichtsteile) = [(WO – W1)/W1)
100
- WO:
- Gewicht des gepfropften
anorganischen Füllstoffs
vor der Hitzebehandlung
- W1:
- Gewicht des gepfropften
anorganischen Füllstoffs
nach der Hitzebehandlung
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Die
Menge der Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht, die auf der
Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs
bereitgestellt wird, beträgt
0,1 bis 2 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile des anorganischen Füllstoffs.
Bevorzugt werden 0,12 bis 1,5 Gewichtsteile, mehr bevorzugt werden
0,15 bis 1,0 Gewichtsteile und am meisten bevorzugt werden 0,20
bis 0,7 Gewichtsteile. Wenn die Menge geringer als 0,1 Gewichtsteile
ist, ist das Bedecken der Oberfläche
des anorgani schen Füllstoffs
nicht ausreichend, so dass nicht gesagt werden kann, ob die mechanische
Festigkeit und die Dauerfestigkeit der sich ergebenden Zusammensetzung
ausreichend sind. Wenn die Menge andererseits 2 Gewichtsteile übersteigt,
verschlechtert sich die Fließfähigkeit
der Schmelze, so dass ein hoher Druck zum Zeitpunkt des Spritzgießens notwendig
ist.
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Um
in der vorliegenden Erfindung eine solche spezielle Menge der Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht
auf der Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs
bereitzustellen, der in der Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
vorliegt, wird es bevorzugt, dass der oben erwähnte anorganische Füllstoff
einer Oberflächenbehandlung
unterzogen wird.
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Die
Art der Durchführung
der Oberflächenbehandlung
des anorganischen Füllstoffs
ist nicht speziell eingeschränkt.
Sie kann unter Verwendung eines Kupplungsmittels und eines filmbildenden
Mittels durchgeführt
werden. In der vorliegenden Erfindung wird es bevorzugt, dass ein
Kupplungsmittel und ein filmbildendes Mittel gleichzeitig verwendet
werden.
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Das
Kupplungsmittel schließt
z.B. ein Silan-Kupplungsmittel und ein Titan-Kupplungsmittel ein.
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Beispiele
des Silan-Kupplungsmittels sind Triethoxysilan, Vinyltris(β-methoxyethoxy)silan, γ-Methacryloxypropyltrimethoxysilan, γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan, β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan, γ-Aminopropyltriethoxysilan,
N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan, γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan, γ-Chlorpropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyltrimethoxysilan, γ-Aminopropyl-tris(2-methoxyethoxy)silan,
N-Methyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
N-Vinylbenzyl-γ-aminopropyltriethoxysilan,
Triaminopropyltrimethoxysilan, 3-Ureidopropyltrimethoxysilan, 3,4,5-Dihydroimidazolpropyltriethoxysilan,
Hexamethyldisilazane, N,O-(Bistrimethylsilyl)amid und N,N-Bis(trimethylsilyl)harnstoff.
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Von
diesen werden vom wirtschaftlichen Standpunkt und vom Gesichtspunkt
der leichten Handhabbarkeit aus gesehen Aminosilane, wie γ-Aminopropyltrimethoxysilan
und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan,
und Epoxysilane, wie γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan
und β-(1,1-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan,
vorzugsweise verwendet.
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Beispiele
des Titan-Kupplungsmittels sind Isopropyltriisostearoyltitanat,
Isopropyltridodecylbenzensulfonyltitanat, Isopropyl-tris(dioctylpyrophosphat)titanat,
Tetraisopropyl-bis(dioctylphosphit)titanat, Tetraoctyl-bis(ditridecylphosphit)titanat,
Tetra(1,1-diallyloxymethyl-1-butyl)-bis(ditridecyl)phosphittitanat,
Bis(dioctylpyrophosphat)oxyacetattitanat, Bis(dioctylpyrophosphat)ethylentitanat,
Isopropyltrioctanoyltitanat, Isopropyldimethacrylisostearoyltitanat,
Isopropylisostearoyldiacryltitanat, Isopropyl-tri(dioctylphosphat)titanat,
Isopropyltricumylphenyltitanat, Isopropyl-tri(N-amidoethyl, aminoethyl)titanat,
Dicumylphenyloxyacetattitanat und Diisostearoylethylentitanat.
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Das
filmbildende Mittel schließt
z.B. ein Polymer ein, wie Urethanpolymere, Acrylsäure-Polymere,
Copolymere von Maleinsäureanhydrid
und eines ungesättigten
Monomers, wie Ethylen, Styrol, α-Methylstyrol, Butadien,
Isopren, Chloropren, 2,3-Dichlorbutadien, 1,3-Pentadien und Cyclooctadien,
Epoxypolymere, Polyesterpolymere und Polyetherpolymere.
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Von
diesen werden vom wirtschaftlichen Standpunkt und vom Gesichtspunkt
der Ermüdungseigenschaften
aus gesehen Epoxypolymere, Urethanpolymere, Acrylsäure-Polymere,
Butadien-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Ethylen-Maleinsäureanhydrid-Copolymere,
Styrol-Maleinsäureanhydrid-Copolymere
und deren Mischungen besonders bevorzugt.
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Die
Oberflächenbehandlung
des anorganischen Füllstoffs
kann unter Verwendung dieser Kupplungsmittel und filmbildenden Mittel
auf konventionelle Weise durchgeführt werden. Als derartige Weise
kann z.B. Folgendes erwähnt
werden: eine Klassierungsbehandlung, wobei eine Lösung oder
Suspension des oben erwähnten
Kupplungsmittels und/oder filmbildenden Mittels in einem organischen
Lösungsmittel
als so genanntes Schlichtemittel verwendet wird und auf die Oberfläche aufgetragen
wird, ein Trockenmisch-Verfahren, in dem ein Auftragen des Kupplungsmittels
und/oder filmbildenden Mittels unter Verwendung eines Henschel-Mischers, eines Supermischers,
eines Fertigmischers, einen Zweizylinder-Mischers oder dergleichen durchgeführt wird,
ein Sprühverfahren,
in dem ein Auftragen des Kupplungsmittels und/oder filmbildenden
Mittels durch Sprühen
durchgeführt
wird, eine integrale-Blend-Behandlung und ein trockenes Konzentrierungsverfahren.
Zusätzlich
dazu wird auch eine Kombination dieser Verfahren erwähnt, z.B.
ein Verfahren, in welchem das Auftragen des Kupplungsmittels und
eines Teils des filmbildenden Mittels gemäß der Klassierungsbehandlung
durchgeführt
wird und dann das verbleibende filmbildende Mittel aufgesprüht wird.
Von diesen werden vom wirtschaftlichen Standpunkt aus gesehen das
Trockenmischverfahren, das Sprühverfahren
und eine Kombination derselben bevorzugt.
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Die
verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann z.B. durch Schmelzkneten des Polytrimethylenterephthalats,
des anorganischen Füllstoffs
und der Additive, die nach Bedarf zugegeben werden, unter Verwendung
eines Extruders, der mit einer zweckmäßig konstruierten Schnecke
versehen ist, erhalten werden. Die Menge der Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht,
die auf der Oberfläche
des in der Zusammensetzung vorliegenden anorganischen Füllstoffs
bereitgestellt wird, kann durch Auswahl der Extrusionsbedingungen
(Temperatur, Konstruktion der Schnecke und dergleichen), der Molmasse
oder der Konzentration an terminaler Gruppe des Polytrimethylenterephthalats,
der Behandlungsweise der Oberfläche
der Glasfaser und dergleichen gesteuert werden. Die Art und Weise
zum Erhalten der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist übrigens
nicht speziell eingeschränkt,
sofern die Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht
in einer Menge innerhalb des Bereichs erhalten wird, der in der
vorliegenden Erfindung definiert ist.
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Bei
der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung ist die Grenzviskosität
[η] des
Polytrimethylenterephthalat-Anteils,
der der verbleibende Anteil nach dem Eliminieren des anorganischen
Füllstoffs
aus der vorliegenden Harzzusammensetzung ist, nicht speziell einge schränkt. Vom
Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften, insbesondere der Ermüdungseigenschaften,
aus gesehen ist sie nicht niedriger als 0,50, mehr bevorzugt nicht
niedriger als 0,60, und am meisten bevorzugt nicht niedriger als
0,70.
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Die
Grenzviskosität
[η] kann
wie folgt gemessen werden. Die Harzzusammensetzung wird in o-Chlorphenol
gelöst,
um so eine Konzentration an gelöstem
Stoff (PTT-Komponente) von 1,00 g/dl zu erhalten. Nach dem Ausfällen unlöslicher
Materialien (der anorganische Füllstoff
und andere) wird die spezifische Viskosität (relative Viskosität-1) des Überstandes ηsp bei 35 °C unter Verwendung
eines Oswald-Viskosimeters gemessen, und die Grenzviskosität kann aus
der folgenden Gleichung berechnet werden:
[η] = 0,713 ηsp/C + 0,1086
C = 1,00
g/dl.
-
Weiterhin
ist bei der verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung die Schmelzviskosität,
die bei einer Harztemperatur von 260 °C und unter einer Schergeschwindigkeit
von 1 rad/s gemessen wird, des Harzanteils, der der verbleibende
Anteil nach dem Eliminieren des anorganischen Füllstoffs aus der vorliegenden
Zusammensetzung ist, nicht höher
als 600 Pa·s,
und zwar in Anbetracht des Aussehens des Formteils. Bevorzugt werden
nicht mehr als 500 Pa·s,
und am meisten bevorzugt werden nicht mehr als 400 Pa·s. Wenn
die Schmelzviskosität
600 Pa·s übersteigt,
ist das Aussehen an einem Endteil des geformten Produkts beeinträchtigt.
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In
die verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung können
in Abhängigkeit
von den verschiedenartigen Anwendungen und Absichten zweckmäßigerweise andere
Komponenten zusätzlich
zu dem oben erwähnten
Polytrimethylenterephthalat und dem anorganischen Füllstoff
eingefügt
werden.
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Ein
Kristallkeimbildungsmittel kann zusätzlich dazu in die Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung eingefügt
werden, wodurch eine Zusammenset zung erhalten wird, die eine höhere mechanische
Festigkeit hat. Das Kristallkeimbildungsmittel kann irgendeine Substanz
von anorganischen und organischen Substanzen sein. Beispiele der
anorganischen Substanz sind Substanzen von Elementen, wie Zn-Pulver,
Al-Pulver, Graphit und Ruß,
Metalloxide, wie ZnO, MgO, Al2O3,
TiO2, MnO2, SiO2 und Fe3O4, Nitride, wie Aluminiumnitrid, Siliciumnitrid,
Titannitrid und Bornitrid, anorganische Salze, wie Na2CO3, CaCO3, MgCO3, CaSO4, CaSiO3, BaSO3 und Ca3(PO4)3,
und Substanzen vom Tontyp, wie Talkum, Kaolin, Ton und weißer Boelit.
Diese können
einzeln oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet
werden. Beispiele der organischen Substanzen sind organische Salze,
wie Calciumoxalat, Natriumoxalat, Calciumbenzoat, Calciumphthalat,
Calciumtartrat, Magnesiumstearat und Polyacrylsäure-Salze, hochmolekulare Substanzen,
wie Polyester, Polyethylen und Polypropylen und vernetzte hochmolekulare
Substanzen. Diese können einzeln
oder in Kombination von zweien oder mehreren derselben verwendet
werden. Von diesen werden Bornitrid, Substanzen vom Tontyp, wie
Talkum, Kaolin, Ton und weißer
Boelit und organische Salze besonders bevorzugt. Diese Kristallkeimbildungsmittel
können
in einer Menge von 0,001 bis 5 Gewichtsteilen, bezogen auf 100 Gewichtsteile
PTT, verwendet werden. Vom Gesichtspunkt der mechanischen Eigenschaften
aus gesehen werden 0,01 bis 3 Gewichtsteile, bezogen auf 100 Gewichtsteile
PTT, besonders bevorzugt.
-
Ein
Formgleitmittel kann zusätzlich
dazu in die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
eingefügt
werden, wodurch eine verstärkte
Harzzusammensetzung erhalten wird, die weiterhin in Bezug auf die
Formungs- und Verarbeitungseigenschaften und das Aussehen des Formteils überlegen
ist. Zu den Formgleitmitteln gehören
Phosphorsäureester,
Ester der phosphorigen Säure,
höhere
Fettsäuren,
Metallsalze höherer
Fettsäuren,
Ester höherer
Fettsäuren,
Amid-Verbindungen höherer
Fettsäuren,
Polyalkylenglycole oder deren terminalmodifizierte Substanzen, Polyethylen
niedriger Molmasse oder oxidiertes Polyethylen niedriger Molmasse,
substituierte Benzylidensorbite, Polysiloxane und Caprolactone.
Von diesen werden (a) eine höheren
Fettsäure,
(b) ein Metallsalz einer höheren
Fettsäure
und (c) ein Ester einer höhere
Fettsäure
besonders bevorzugt. Diese Formgleitmittel werden wie folgt ausführlich beschrieben.
-
(a) Höhere Fettsäure
-
Als
höhere
Fettsäure
werden vorzugsweise eine gesättigte
höhere
Fettsäure,
eine ungesättigte
höhere
Fettsäure
und eine Mischung derselben vorzugsweise verwendet.
-
(a-1) Gesättigte höhere Fettsäure
-
Beispiele
der gesättigten
höheren
Fettsäure
sind Caprinsäure,
Uradecylsäure,
Laurinsäure,
Tridecylsäure,
Myristinsäure,
Pentadecylsäure,
Palmitinsäure,
Heptadecylsäure,
Stearinsäure,
Nonadecansäure, Arachinsäure, Behensäure, Lignocerinsäure, Cerotinsäure, Heptacosansäure, Montansäure, Melissinsäure, Laccerinsäure und
eine Mischung derselben
-
(a-2) Ungesättigte höhere Fettsäure
-
Als
ungesättigte
höhere
Fettsäure
wird vorzugsweise eine ungesättigte
Fettsäure
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen verwendet. Von diesen sind mehr bevorzugte
z.B. Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Stearolsäure, 2-Hexadecensäure, 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure, Gadoleinsäure, Gadoelaidinsäure, 11-Eicosensäure und
eine Mischung derselben.
-
(b) Metallsalz einer höheren Fettsäure
-
Als
Metallsalz einer höheren
Fettsäure
werden vorzugsweise ein Metallsalz einer gesättigten höheren Fettsäure, ein Metallsalz einer ungesättigten
höheren
Fettsäure
oder eine Mischung derselben verwendet.
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(b-1) Metallsalz einer
gesättigten
höheren
Fettsäure
-
Das
Metallsalz einer gesättigten
höheren
Fettsäure
wird durch die folgende Formel dargestellt: CH3(CH2)nCOOM, wobei
n eine ganze Zahl von 8 bis 30 ist und M ein Metallelement ist.
Bevorzugte Metallelemente sind solche, die zu den Gruppen 1A, 2A
und 3A des Periodensystems gehören,
Zink, Aluminium usw.
-
(b-2) Metallsalz einer
ungesättigten
höheren
Fettsäure
-
Als
Metallsalz einer ungesättigten
höheren
Fettsäure
wird vorzugsweise ein Metallsalz zwischen einer ungesättigten
Fettsäure
mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen und einem Element, das zu den Gruppen
1A, 2A und 3A des Periodensystems gehört, Zink, Aluminium usw. verwendet.
Mehr bevorzugt wird insbesondere ein Lithiumsalz von Undecylensäure, Ölsäure, Elaidinsäure, Cetoleinsäure, Erucasäure, Brassidinsäure, Sorbinsäure, Linolsäure, Linolensäure, Arachidonsäure, Stearolsäure, 2-Hexadecensäure, 7-Hexadecensäure, 9-Hexadecensäure, Gadoleinsäure, Gadoelaidinsäure oder
11-Eicosensäure,
oder ein Natrium-, Magnesium-, Calcium-, Zink- oder Aluminiumsalz
derselben oder eine Mischung derselben.
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(c) Ester einer höheren Fettsäure
-
Als
Ester einer höheren
Fettsäure
in der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Ester zwischen einem
höheren
Alkohol und einer höheren
Fettsäure,
ein Ester zwischen einem mehrwertigen Alkohol und einer höheren Fettsäure oder
eine Mischung derselben verwendet.
-
(c-1) Ester zwischen höherem Alkohol
und höherer
Fettsäure
-
Als
Ester zwischen einem höherem
Alkohol und einer höheren
Fettsäure
werden Ester zwischen einem höheren
Alkohol mit nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen und einer höheren Fettsäure mit
nicht weniger als 8 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Beispiele der bevorzugten
Ester höherer
Fettsäuren
sind Lauryllaurat, Laurylmyristat, Laurylpalmitat, Laurylstearat,
Laurylbehenat, Lauryllignocerat, Laurylmelissat, Myristyllaurat, Myristylmyristat,
Myristylstearat, Myristylbehenat, Myristyllignocerat, Myristylmelissat,
Palmityllaurat, Palmitylmyristat, Palmitylstearat, Palmitylbehenat,
Palmityllignocerat, Palmitylmelissat, Stearyllaurat, Stearylmyristat, Stearylpalmitat,
Stearylstearat, Stearylbehenat, Stearylarachinat, Stearyllignocerat,
Stearylmelissat, Icosyllaurat, Icosylpalmitat, Icosylstearat, Icosylbehenat,
Icosyllignocerat, Icosylmelissat, Behenyllaurat, Behenylmyristat,
Behenylpalmitat, Behenylstearat, Behenylbehenat, Behenylarachinat,
Behenylmelissat, Tetracosanyllaurat, Tetracosanylpalmitat, Tetracosanylstearat,
Tetracosanylbehenat, Tetracosanyllignocerat, Tetracosanylcerotat,
Cerotinylstearat, Cerotinylbehenat, Cerotinylcerotat, Melissyllaurat,
Melissylstearat, Melissylbehenat, Melissylme lissat und einer Mischung
derselben.
-
(c-2) Ester zwischen einem
mehrwertigen Alkohol und einer höheren
Fettsäure
-
Beispiele
des mehrwertigen Alkohols, der vorzugsweise für den Ester zwischen einem
mehrwertigen Alkohol und einer höheren
Fettsäure
verwendet wird, sind Glycerin, 1,2,3-Butantriol, 1,2,3-Pentantriol,
Erythrit, Pentaerythrit, Trimethylolpropan, Mannit und Sorbit. Beispiele
der höheren
Fettsäure,
die vorzugsweise dafür verwendet
wird, sind Caprinsäure,
Uradecylsäure,
Laurinsäure,
Tridecylsäure,
Myristinsäure,
Pentadecylsäure,
Palmitinsäure,
Heptadecylsäure,
Stearinsäure,
Nonadecansäure,
Arachinsäure,
Behensäure,
Lignocerinsäure,
Cerotinsäure,
Heptacosansäure,
Montansäure,
Melissinsäure
und Laccerinsäure.
-
Der
oben erwähnte
Ester zwischen dem mehrwertigen Alkohol und der höheren Fettsäure kann
irgendeiner von Monoestern, Diestern und Triestern sein. Mehr bevorzugte
Beispiele desselben sind Monoglyceride einer höheren Fettsäure, wie Glycerinnmonolaurat,
Glycerinmonomyristat, Glycerinmonostearat, Glycerinmonobehenat,
Glycerinmonolignocerat und Glycerinmonomelissat; Mono- oder Diester
von Pentaerythrit und einer höheren
Fettsäure,
wie Pentaerythritmono- oder -dilaurat, Pentaerythritmono- oder -dimyristat,
Pentaerythritmono- oder -dipalmitat, Pentaerythritmono- oder -distearat,
Pentaerythritmono- oder -dibehenat, Pentaerythritmono- oder -dilignocerat
und Pentaerythritmono- oder -dimelissat; Mono- oder Diester von Trimethylolpropan
und einer höheren
Fettsäure,
wie Trimethylolpropanmono- oder -dilaurat, Trimethylolpropanmono- oder
-dimyristat, Trimethylolpropanmono- oder -dipalmitat, Trimethylolpropanmono-
oder -distearat, Trimethylolpropanmono- oder -dibehenat, Trimethylolpropanmono-
oder -dilignocerat und Trimethylolpropanmono- oder -dimelissat;
Mono-, Di- oder Triester von Sorbitan und einer höheren Fettsäure, wie
Sorbitanmono-, -di- oder -trilaurat, Sorbitanmono-, -di- -oder -trimyristat,
Sorbitanmono-, -di- oder -tristearat, Sorbitanmono-, -di- oder -tribehenat,
Sorbitanmono-, -di- oder -trilignocerat und Sorbitanmono-, -di-
oder -trimelissat; Mono-, Di- oder Triester von Mannit und einer
höheren
Fettsäure,
wie Mannitmono-, -di- oder -trilaurat, Mannitolmono-, -di- oder
-trimyristat, Mannitmono-, -di- oder Tripalmitat, Mannitmono-, -di-
oder -tristearat, Mannitmono-, -di- oder -tribehenat, Mannitmono-,
-di- oder -tri lignocerat und Mannitmono-, -di- oder -trimelissat
und eine Mischung derselben.
-
Diese
Formgleitmittel, wie (a) die höhere
Fettsäure,
(b) das Metallsalz einer höheren
Fettsäure
oder (c) Ester einer höheren
Fettsäure,
werden in einer Menge von vorzugsweise 0,001 bis 5 Gewichtsteilen
bezogen auf 100 Gewichtsteile PTT in der Harzzusammensetzung der
vorliegenden Erfindung verwendet. Mehr bevorzugt werden 0,01 bis
3 Gewichtsteile. Es wird nicht bevorzugt, dass das Formgleitmittel
in einer Menge von weniger als 0,001 Gewichtsteilen verwendet wird,
weil dann die Tendenz besteht, dass sich keine Verbesserung der
Formentrenneigenschaften ergibt. Weiterhin wird es nicht bevorzugt,
dass das die Formbarkeit verbessernde Mittel in einer Menge von
mehr als 5 Gewichtsteilen verwendet wird, weil dann die Tendenz
besteht, dass ein silberartiges Material auf der Oberfläche des
geformten Produkts auftritt und sich die mechanischen Eigenschaften
des geformten Produkts verschlechtern.
-
Weiterhin
kann ein Additiv, das üblicherweise
verwendet wird, wie ein Flammverzögerungsmittel, Ultraviolettabsorber,
Wärmestabilisatoren,
Antioxidationsmittel, Weichmacher, Färbemittel und die Schlagzähigkeit
verbessernde Mittel in die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung eingefügt
werden, sofern die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
-
Weiterhin
kann ein thermoplastisches Harz in die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung eingefügt
werden, sofern die Zwecke der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt werden.
Beispiele des thermoplastischen Harzes sind Polycarbonat, Polyethylenterephthalat,
Polybutylenterephthalat und Polystyrolharze, wie Kautschuk-verstärktes Polystyrol,
und Acrylnitril-Butadien-Styrol-Harze.
-
Wie
oben erwähnt
wurde, besteht keine spezielle Einschränkung darüber, auf welche Weise die verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird. Z.B. wird eine Mischung des Polytrimethylenterephthalats,
des anorganischen Füllstoffs
und des oben erwähnten
Additivs, das zugefügt
wird, falls es notwendig ist, bei einer Temperatur von 200-400 °C unter Verwendung einer
konventionellen Schmelzknetmaschine, wie eines Ein- oder Doppelschneckenextruders,
eines Kneters, einer Mischwalze und eines Banbury-Mischers in der
Schmelze geknetet. Es wird insbesondere bevorzugt, das Schmelzkneten
der Zweckmäßigkeit
halber unter Verwendung eines Extruders durchzuführen.
-
Die
verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung kann zu verschiedenen geformten Produkten gemäß einem
konventionellen Formverfahren geformt werden, wie Spritzgießen, Extrusionsformen,
Formpressen und Blasformen. Das geformte Produkt, das aus der Harzzusammensetzung
gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten wird, ist vorzugsweise ein spritzgegossenes Produkt.
Wenn die Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung verwendet wird, ist es übrigens möglich, jede beliebige Form
eines geformten Produkts durch Abänderung der Form des Werkzeugs
zu erhalten. Es wird besonders empfohlen, dass das geformte Produkt,
das aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden Erfindung
erhalten wird, für
Kraftfahrzeugteile oder dergleichen verwendet wird, für die hervorragende
Ermüdungseigenschaften
notwendig sind. Weiterhin können
die geformten Produkte, die aus der Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung erhalten werden, durch Schweißen, wie Vibrationsschweißen und
Ultraschallschweißen,
miteinander verbunden werden, und das integrierte Produkt kann in
Form von Teilen für
verschiedene Anwendungen verwendet werden.
-
Beispiel
-
Die
vorliegende Erfindung wird weiterhin unter Bezugnahme auf Beispiele
und Vergleichsbeispiele erklärt,
die den Bereich der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
Analytische Methoden der Harzzusammensetzung und Methoden zum Messen
der physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts sind die
Folgenden:
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(1) Menge an Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht,
die auf der Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs bereitgestellt
wird (Pfropfmenge)
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Zu
100 ml HFIP (Hexafluorisopropanol)-Lösungsmittel wurden 5 g verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
gegeben, wodurch das Polytrimethylenterephthalat gelöst wurde,
und die sich ergebende Lösung
wurde durch Zentrifugalabscheidung (25 000 U/min, 30 min) abgetrennt.
In ein Zentrifugenrohr wurden 25 ml HFIP gegeben, und während einer
Zeitspanne von 30 Minuten wurde das Ultraschallwaschen fortgesetzt.
Auf solche Weise wurde die Lösung
durch Zentrifugalabscheidung abgetrennt. Diese Arbeitsweise wurde
fünfmal
wiederholt. Danach wurde der Rückstand
10 Stunden lang bei 80 °C
getrocknet. Der sich ergebende anorganische Füllstoff wurde in einen Platintiegel
gegeben, gewogen und dann 1 Stunde bei 650 °C gebacken, und danach wieder
gewogen. Die Gewichte des anorganischen Füllstoffs vor und nach dem Backen
wurden als WO bzw. W1 genommen. Die Menge der Pfropf-Polytrimethylenterephthalatschicht,
die auf der Oberfläche
des anorganischen Füllstoffs
bereitgestellt wurde (Pfropfmenge), wurde durch die folgende Gleichung
in Form der Pfropfmenge (Gewichtsteile) pro 100 Gewichtsteile des
anorganischen Füllstoffs
berechnet. Pfropfmenge pro 100 Gewichtsteile
des anorganischen Füllstoffs
(Gewichtsteile) = [(WO – W1)/W1]
100.
-
(2) Schmelzviskosität
-
Zu
1000 ml HFIP (Hexafluorisopropanol)-Lösungsmittel wurden 100 g der
verstärkten
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gegeben, wodurch
das Polytrimethylenterephthalat gelöst wurde. Die sich ergebende
Mischung wurde 2 Stunden bei 40 °C
gerührt,
um das Lösen
zu vervollständigen,
danach stehengelassen; nach einem ausreichenden Ausfällen des
anorganischen Füllstoffs
wurde der Überstand
gewonnen. Danach wurden 500 ml Chloroform zu dem gewonnenen Überstand
gegeben, um ihn zu verdünnen.
Weiterhin wurde Acrylnitril zugegeben, um die Harz-Komponente auszufällen, die
dann durch Filtration mit einem Glasfilter abgetrennt und getrocknet
wurde. Das Trocknen wurde durch dreistündiges Trocknen an der Luft, zehnstündiges Vakuumtrocknen
bei 80 °C
und fünfstündiges Vakuumtrocknen
bei 120 °C
in dieser Reihenfolge durchgeführt.
Die so erhaltene Harz-Komponente wurde bei 260 °C geschmolzen und zu einer Probefolie
einer Dicke von 1,7 mm geformt. Unter Verwendung der Probe wurde
die Schmelzviskosität
derselben gemessen. Als Messapparatur wurde RMS-800, hergestellt
von Reometrix Co., verwendet. Die oben erwähnte Folie wurde 10 Minuten
lang bei 260 °C
in der Messapparatur schmelzen gelassen, und danach wurde die Schmelzviskosität bei einer
Schergeschwindigkeit von 1 rad/s gemessen.
-
(3) Ermüdungseigenschaften
-
Unter
Verwendung einer Spritzgussmaschine (PS40E, hergestellt von Nissei
Plastic Industrial Co.) wurde ein Probekörper hergestellt. Insbesondere
bei einer Zylindertemperatur von 260 °C und einer Werkzeugtemperatur
von 95 °C
wurde die verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung geformt, um einen
Dumbbell für
den Schlagzugversuch (Typs 5) gemäß ASTM-D1822 zu erhalten.
-
Die
Ermüdungseigenschaften
des Probekörpers
wurden untersucht, indem man die periodische Ermüdungszahl unter einer speziellen
Belastung durch Verwendung einer Vibrationsdauerfestigkeits-Testmaschine (VFA-1KVA,
hergestellt von Orientec Co.) maß. Die Messung wurde unter
den Bedingungen eines Zugbelastungsgesteuerten Abstandes zwischen
den Spannfuttern von 20 mm, einer Umgebungstemperatur von 23 °C, einer
Frequenz von 10 Hz, einem Belastungsmodus von Spannung-Spannung
und einer minimalen Belastung von 5,4 MPa durchgeführt.
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(4) Statische Zugfestigkeit
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Unter
Verwendung einer Spritzgussmaschine (PS40E, hergestellt von Nissei
Plastic Industrial Co.) wurde ein Probekörper hergestellt. Insbesondere
bei einer Zylindertemperatur von 260 °C und einer Werkzeugtemperatur
von 95 °C
wurde die verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung geformt, um einen
Probekörper
gemäß ASTM-D638,
Typ I zu erhalten.
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Die
statische Zugfestigkeit des Probekörpers wurde gemäß ASTM-D638
gemessen. Übrigens
wurde die Messung unter den Bedingungen einer Temperatur von 23 °C und einer
Kreuzkopf-Geschwindigkeit von 5 mm/min unter Verwendung einer Zugtest-Maschine
(UTM25, hergestellt von Toyo Seiki Co.) durchgeführt.
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(5) Aussehen des Formteils
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Unter
Verwendung einer Spritzgussmaschine wurde eine flache Platte einer
Größe von 100
400 3 mm bei einer Zylindertemperatur von 260°C und einer Werkzeugtemperatur
von 95 °C
erhalten. Ein fließterminaler Anteil
der erhaltenen flachen Platte wurde beobachtet, um das Aussehen
des Formteils zu untersuchen. Ein Glanz (60°) des fließterminalen Anteils von nicht
weniger als 60 wurde durch o gekennzeichnet. Ein solcher von weniger
als 60 wurde durch gekennzeichnet.
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Beispiel 1
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Eine
Epoxy-Emulsion vom Bisphenol-A-Typ, eine Urethan-Emulsion, γ-Aminopropyltriethoxysilan
und deionisiertes Wasser wurden in einem Gewichtsverhältnis von
4:2:1:93 vermischt, um ein Lösungsgemisch
zu erhalten. Das Lösungsgemisch
wurde auf eine Glasfaser eines Durchmessers von 13 μm, die in
einer Filamentform nach dem Schmelzspinnen ausgestoßen wurde,
unter Verwendung einer Auftragsvorrichtung, die unterwegs bereitgestellt
wurde, durch Aufwickeln der Glasfaser auf eine sich drehende Trommel
aufgetragen. Danach wurde das sich ergebende Produkt getrocknet,
wodurch ein Glasfaserbündel
erhalten wurde, dessen Oberfläche
mit der oben erwähnten
Mischung behandelt war. Zu diesem Zeitpunkt wurde gefunden, dass
die aufgetragene Menge der Mischung 0,7 Gew.-% betrug. Das oberflächenbehandelte
Glasfaserbündel
wurde zu einer Länge
von 3 mm geschnitten, wodurch ein geschnittener Glasfaserstrang
erhalten wurde.
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70
Gewichtsteile eines Polytrimethylenterephthalats (CP-502901, hergestellt
von Shell Chemical Co.) und 30 Gewichtsteile des obigen geschnittenen
Glasfaserstrangs wurden bei einer Harztemperatur von 275 °C unter Verwendung
eines Doppelschneckenextruders (TEM58, hergestellt von Toshiba Machine
Co.) in der Schmelze geknetet. Dadurch wurde eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
mit einer Glasfaser-Konzentration von 30 Gew.-% in einer Pelletform
erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Pellets wurden eine Analyse
der Harzzusammensetzung und eine Untersuchung der physikalischen
Eigenschaften des geformten Produkts gemäß den bereits oben erwähnten Methoden
durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 2
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass eine Epoxy-Emulsion vom Phenol-Novolak-Typ anstelle der Epoxy-Emulsion vom
Bisphenol-A-Typ verwendet wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 3
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass ein Lösungsgemisch,
bestehend aus einer Epoxy-Emulsion vom Bisphenol-A-Typ, einer Diglycidylphthalat-Emulsion,
einer Urethan-Emulsion, γ-Aminopropyltriethoxysilan und
deionisiertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 4:3:2:1:90, für die Oberflächenbehandlung
der Glasfaser verwendet wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 4
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass ein Lösungsgemisch,
bestehend aus einer Epoxy-Emulsion vom Bisphenol-A-Typ, einer Diglycidylacrylat-Emulsion,
einer Urethan-Emulsion, γ-Aminopropyltriethoxysilan und
deionisiertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 4:3:2:1:90, für die Oberflächenbehandlung
der Glasfaser verwendet wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 5
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Ein
Copolymer von Maleinsäureanhydrid
und Butadien (Stoffmengenverhältnis
= 1:1) wurde zu einer wässrigen
Ammoniaklösung
(Konzentration 0,5 %) gegeben, anschließend erfolgte ein gründliches
Rühren, und
die sich ergebende Flüssigkeit
wurde mit, γ-Aminopropyltriethoxysilan
vermischt, wodurch ein Lösungsgemisch
erhalten wurde. Die obige Silan-Verbindung wurde in einer Menge
von 0,6 Gewichtsteilen bezogen auf 2 Gewichtsteile des oben erwähnten Copolymers
verwendet. Unter Verwendung des so erhaltenen Lösungsgemisches für die Oberflächen behandlung
der Glasfaser wurde Beispiel 1 wiederholt, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 6
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass Glasfaser mit einem Faserdurchmesser von 10 μm verwendet wurde,
wodurch eine verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung in Pelletform erhalten wurde.
Die Harzzusammensetzung wurde analysiert, und die physikalischen
Eigenschaften des geformten Produkts wurden untersucht. Die Ergebnisse
sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
Beispiel 7
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50
Gewichtsteile eines Polytrimethylenterephthalats (CP-502901, hergestellt
von Shell Chemical Co.), 30 Gewichtsteile des geschnittenen Glasfaserstrangs,
der auf die gleiche Weise wie im Beispiel 1 erhalten wurde, und
20 Gewichtsteile Wollastonit (VM-8N, hergestellt von Hayashi Kasei
Co.) wurden bei einer Harztemperatur von 275 °C unter Verwendung eines Doppelschneckenextruders
(TEM58, hergestellt von Toshiba Machine Co.) in der Schmelze geknetet.
Dadurch wurde eine verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung mit einer Konzentration
an anorganischem Füllstoff
von 50 Gew.-%- in einer Pelletform erhalten. Unter Verwendung des
erhaltenen Pellets wurden eine Analyse der Harzzusammensetzung und
eine Untersuchung der physikalischen Eigenschaften des geformten
Produkts gemäß den bereits
erwähnten
Methoden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 1
-
Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass ein Lösungsgemisch,
bestehend aus γ-Aminopropyltriethoxysilan
und deionisiertem Wasser in einem Gewichtsverhältnis von 1:99, für die Oberflächenbehandlung
der Glasfaser verwendet wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikali schen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 2
-
Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass eine Glasfaser verwendet wurde, die keiner Oberflächenbehandlung
mit irgendeiner Mischung unterzogen wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
-
Vergleichsbeispiel 3
-
69,5
Gewichtsteile eines Polytrimethylenterephthalats (CP-502901, hergestellt
von Shell Chemical Co.), 30 Gewichtsteile der Glasfaser, die mit
dem gleichen Lösungsgemisch
wie im Vergleichsbeispiel 1 oberflächenbehandelt wurde, und 0,5
Gewichtsteile eines Epoxyharzes vom Bisphenol-A-Typ (AER 6084, hergestellt
von Asahi Kasei Epoxy Co.) wurden bei einer Harztemperatur von 275 °C unter Verwendung
eines Doppelschneckenextruders (TEM58, hergestellt von Toshiba Machine
Co.) in der Schmelze geknetet. Dadurch wurde eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
mit einer Glaserfaser-Konzentration von 30 Gew.-% in einer Pelletform
erhalten. Unter Verwendung des erhaltenen Pellets wurden eine Analyse der
Harzzusammensetzung und eine Untersuchung der physikalischen Eigenschaften
des geformten Produkts gemäß den bereits
erwähnten
Methoden durchgeführt.
Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 4
-
Beispiel
3 wurde wiederholt, außer
dass ein Polybutylenterephthalat (2002), hergestellt von Polyplastics
Co., anstelle des im Beispiel 3 verwendeten Polytrimethylenterephthalats
verwendet wurde, wodurch eine verstärkte Polybutylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 aufgeführt.
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Beispiel 8
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Glasfaser-Konzentration in der verstärkten Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
auf 15 Gew.-% abgeändert
wurde, wodurch eine verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 5
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Vergleichsbeispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Glasfaser-Konzentration in der verstärkten Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
auf 15 Gew.-% abgeändert
wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Beispiel 9
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Beispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Glasfaser-Konzentration in der verstärkten Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
auf 50 Gew.-% abgeändert
wurde, wodurch eine verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung in Pelletform erhalten
wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert, und die physikalischen
Eigenschaften des geformten Produkts wurden untersucht. Die Ergebnisse sind
in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Vergleichsbeispiel 6
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Vergleichsbeispiel
1 wurde wiederholt, außer
dass die Glasfaser-Konzentration in der verstärkten Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
auf 50 Gew.-% abgeändert
wurde, wodurch eine verstärkte Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung
in Pelletform erhalten wurde. Die Harzzusammensetzung wurde analysiert,
und die physikalischen Eigenschaften des geformten Produkts wurden
untersucht. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.
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Industrielle Anwendbarkeit
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Die
verstärkte
Polytrimethylenterephthalat-Harzzusammensetzung gemäß der vorliegenden
Erfindung ergibt ein gutes Aussehen des Formteils und weist hervorragende
mechanische Eigenschaften, insbesondere Ermüdungseigenschaften auf. Kraftfahrzeugteile
und verschiedene Strukturteile, die aus einer solchen Harzzusammensetzung
geformt werden, weisen eine hervorragende Haltbarkeit auf, so dass
eine hohe Zuverlässigkeit
der Teile während
einer langen Zeitspanne beibehalten werden kann.
