DE102012219989A1

DE102012219989A1 - Druckverfahren

Info

Publication number: DE102012219989A1
Application number: DE102012219989.6A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kollenberg Wolfgang
Original assignee: WZR ceramic solutions GmbH
Current assignee: WZR ceramic solutions GmbH
Priority date: 2012-10-31
Filing date: 2012-10-31
Publication date: 2014-04-30
Anticipated expiration: 2032-11-01
Also published as: JP6353455B2; DE102012219989B4; US9908819B1; ES2891096T3; JP2016500645A; KR102104692B1; EP2914563A1; EP2914563B1; AU2013340896B2; KR20150076164A; WO2014067990A1; AU2013340896A2; CN104781213A; AU2013340896A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, ein Verfahren zu Herstellung eines keramischen Formkörpers sowie den Grünkörper und den keramischen Formkörper selbst.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, ein Verfahren zu Herstellung eines keramischen Formkörpers sowie den Grünkörper und den keramischen Formkörper selbst.
Der bei der Entwicklung keramischer Komponenten notwendige Entwicklungsaufwand kann durch die schnelle Bereitstellung von Prototypen erheblich reduziert werden. Designänderungen können unmittelbar, auf beispielsweise CAD-Daten basierend, in Komponenten umgesetzt werden, ohne Werkzeuge ändern zu müssen.
Der Begriff Rapid Prototyping bezeichnet die schnelle Herstellung von Prototypen und bezieht sich auf eine Technologie, die seit Anfang der 1990er Jahre durch stetige Weiterentwicklung mit leistungsfähiger, computergestützter Steuerungs- und Regeltechnik für generative Fertigungsverfahren geeignet ist. Der Bezeichnung Rapid Prototyping wer-den Begriffe wie „Rapid Tooling“ und „Rapid Manufacturing“ untergeordnet. Dabei handelt es sich Weiterentwicklung des eigentlichen Prozesses, die spezielle Anwendungs- und Einsatzgebiete beschreiben. Der Begriff Rapid Prototyping bezeichnet im Allgemeinen die Technologie, Rapid Tooling hingegen den generativen Werkzeugbau als Anwendungsgebiet, während der Begriff Rapid Manufacturing für die generative Serienfertigung steht.
In der Metall- und vor allem in der Kunststoffindustrie gehört das Verfahren des Rapid Prototyping zum Stand der Technik. Dadurch ist es in der Regel möglich, Komponenten direkt auf Basis von 3D CAD-Daten herzustellen. Innerhalb weniger Stunden lassen sich kostengünstig hochkomplexe und filigrane Strukturen realisieren. Somit können Entwicklungszeiten und -kosten deutlich reduziert werden und ebenso wird die Zeit bis zur Markteinführung neuer Komponenten erheblich verkürzt.
Keramische Werkstoffe haben derzeit immer noch das grundsätzliche Problem, dass ihr Potential bei Ingenieuren und Konstrukteuren nicht hinreichend bekannt ist. Daher ist für diese Werkstoffgruppe der Einsatz von sehr schnellen, computergestützten Verfahren zur Fertigung von Prototypen von besonderer Bedeutung.
Der bislang relativ lange und kostenintensive Herstellungsprozess, bestehend aus Modellentwicklung, Formenbau, Optimierung der Arbeitsform, Aufbereitung der Rohstoffe, Formgebung, Sinterprozess und Nachbearbeitung, führt in der Regel zu langen Entwicklungszyklen. Für Hersteller und Anwender ist ein Verfahren zur schnellen und kosten-günstigen Bereitstellung von Prototypen erforderlich.
Zur Realisierung der zeitsparenden, kostengünstigen Prototypenherstellung können verschiedene Methoden herangezogen werden. Neben der bekannten Grünbearbeitung liegen Forschungsarbeiten speziell zu den Themen Lasersintern, Heißgießen und 3D-Druck vor.
Es wurden auch bereits Methoden bereitgestellt, die es ermöglichen in kurzer Zeit (5–10 Tage) Prototypen aus keramischen Werkstoffen zu generieren. Die Prototypen sollen die entsprechenden Eigenschaften des späteren Serienproduktes aufweisen.
DE 103 06 887 A7 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Grünkörpers, wobei Partikel von keramischem Pulver mit einer Beschichtung versehen werden können, die davon unterschiedliche Nanopartikel enthält.
DE 10 2006 029 298 A1 beschreibt ein Materialsystem für das 3D-Drucken, wobei das beschriebene Verfahren auch zu einem keramischen Formkörper führen kann.
DE 20 2005 020 596 U1 beschreibt ein Pulver für das Rapid Prototyping, wobei ein keramischer Formkörper durch Lasersintern entsteht.
DE 10 2005 058 118 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen keramischer Bauteile, wobei die keramischen Bauteile durch Lasersintern entstehen.
DE 10 2005 058 116 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen von keramischen Implantaten, wobei diese mit einem Laser lokal ausgehärtet werden.
DE 10 2006 015 014 A1 beschreibt ein Verfahren und eine Vorrichtung dreidimensionaler keramischer Formkörper, wobei eine Suspension von keramischen Partikeln mit einem Tintenstrahldrucker verdruckt wird.
DE 10 2005 058 121 A1 beschreibt ein Verfahren zum Herstellen keramischer Bauteile, wobei der Grünling lokal mit einem Laser ausgehärtet werden kann.
DE 602 07 204 T2 beschreibt dreidimensional strukturiertes Drucken zur Herstellung von Polymerkörpern. In diesen Polymerkörpern können auch Nanopartikel eingebracht sein.
DE 10 2004 008 122 A1 beschreibt beschichtete Pulverpartikel für die Herstellung von dreidimensionalen Körpern mittels schichtaufbauenden Verfahren, wobei die Pulverpartikel beschichtet sein können.
EP 0 431 924 A2 beschreibt ein Verfahren, bei dem Bindemittel auf Keramikpulver aufgebracht werden.
DE 10 2008 022 664 A1 beschreibt ein Druckverfahren für keramische Komponenten.
Der Artikel „Herstellung keramisch-metallischer Formkörper durch 3D-Drucken" (Melcher et al., Keramische Werkstoffe, Januar 2007, 3.4.2.4.) beschreibt gedruckte Aluminiumoxid-Dextrin-Grünkörper und daraus entstandene keramische Formkörper.
Die bislang bekannten Verfahren haben verschiedene Nachteile. So wird in einigen Verfahren das keramische Material, welches den späteren keramischen Formkörper ausmacht, in einer Suspension verdruckt. Dies erfordert eine hohe Feststoffkonzentration in der zu druckenden Suspension, wodurch die Druckdüsen verstopft werden. Mit den vorgenannten Verfahren können die Eigenschaften des entstehenden keramischen Formkörpers nicht über die räumliche Ausdehnung des keramischen Formkörpers hinweg variiert werden. Zwar ist es bereits bekannt, zusätzliche Partikel zu dem keramischen Pulver hinzuzufügen. Dies geschieht jedoch bislang beispielsweise durch Beschichten der keramischen Artikel und anschließendes Verdrucken für die Herstellung des Grünkörpers. Dadurch können dem keramischen Formkörper zwar Eigenschaften verliehen werden, die von dem ursprünglich eingesetzten keramischen Pulver nicht erzeugt werden können. Diese Eigenschaften können jedoch nicht so erzeugt werden, dass diese an unterschiedlichen Stellen des Formkörpers unterschiedlich ausgeprägt sind. Zudem ist bislang ein aufwändiges Beschichtungsverfahren der keramischen Partikel dazu notwendig.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein einfaches Verfahren bereitzustellen, mit dem einem keramischen Formkörper unabhängig von dem ursprünglich eingesetzten keramischen Material eine bestimme Eigenschaft verliehen werden kann.
Diese der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird gelöst in einer ersten Ausführungsform durch ein Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers, bei dem man

a) eine Schicht, die ein keramisches, glaskeramisches oder Glaspulver enthält, auf einer Unterlage bildet,
b) mindestens eine Verfestigungszusammensetzung auf die zuvor genannte Schicht auf zumindest einen Teil davon appliziert, die wenigstens 0,01 bis 99,99 Gew.% wenigstens einer Organoelementverbindung enthält, wobei diese wenigstens ein Atom aufweist, das nicht C, Si, H, O oder N ist, und dieses Atom an wenigstens einen organischen Rest gebunden ist, und 0,01 bis 99,9 Gew.% Lösungsmittel enthält,
c) Schritte a) und b) mindestens einmal wiederholt,
d) das Dispergiermittel unter Bildung eines Grünkörpers wenigstens teilweise oder vollständig entfernt, und
e) das nicht gebundene keramische Pulver entfernt, wobei der Grünkörper freigelegt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren handelt es sich um ein generatives Verfahren, bei dem Material nicht bearbeitet wird, sondern neue Formkörper oder Grünkörper entstehen.
Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens vor allem gegenüber der DE 10 2008 022 664 A1 ist, dass die Druckköpfe der eingesetzten Drucker nicht mehr durch die zuvor eingesetzten Nanopartikel verstopfen und ein wesentlich homogeneres Farbbild des Produktes erreicht werden kann.
Schließt man eine thermische Behandlung an, wird die Organoelementverbindung beispielsweise zu anorganischen metallischen oder nichtmetallischen Verbindungen umgewandelt. Auf diese Weise gelingt es ortsaufgelöst Eigenschaften wie Farbe, Festigkeit, Härte, elektrische Leitfähigkeit, Wärmeleitfähigkeit, thermische Dehnung, magnetische Eigenschaften, piezoelektrische Eigenschaften, induktive Eigenschaften, kapazitative Eigenschaften oder optische Eigenschaften zu beeinflussen.
Weitere Vorteile sind, dass auf diesem Wege aus ästhetischen oder technischen Gründen gewünschte Eigenschaftsverläufe, -sprünge oder gradierungen in beliebiger Weise realisiert werden können.
Die Schicht in a) kann vorzugsweise auch Bindemittel enthalten.
Die Verfestigungszusammensetzung kann auch 0,1 bis 99,9 Gew.% Dispergiermittel und beispielsweise im Übrigen Organoelementverbindung enthalten.
Nach Schritt c) d) kann es bevorzugt sein, etwaiges Dispergiermittel oder Lösungsmittel unter Bildung eines Grünkörpers wenigstens teilweise oder vollständig zu entfernen.
Die Verfestigungszusammensetzung kann auch 0,1 bis 99 Gew.% einer kolloidalen Dispersion mit einem durchschnittlichen Durchmesser der dispergierten Phasen in einem Bereich weniger als 5 nm, und im Übrigen Dispergiermittel enthalten. Das Dispergiermittel kann identisch mit dem Lösungsmittel sein.
Dispergiermittel im Sinne der Erfindung ist die flüssige Phase der Dispersion des Kolloids.
Die Organoelementverbindung kann vorzugsweise eine organometallische Verbindung sein. Unabhängig davon weist die organometallische Verbindung wenigstens ein Metallatom auf, das aus folgenden Elementen ausgewählt ist: Al, B, Be, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Sn, Sr, Ta, Ti, V, Co, Ni, Zn, Rb, Sr, Nb, Ru, Rh, Pd, Ag, Cd, In, Sb, Cs, Ba, La, Hf, Ta, Re, Os, Ir, Au, Tl, Pb, Po, W, Y, Pt, und/oder Zr. Bevorzugt weist die organometallische Verbindung Fe, Pt, Zr oder Y auf.
Beim 3D-Druck können Bindemittel und keramisches Pulver aufeinander abgestimmt werden. Der Binder muss dafür sorgen, dass die Pulverpartikel miteinander „verkleben“ und der Grünling eine hinreichende Festigkeit erhält. Beim Aufbringen der Verfestigungszusammensetzung, die beispielsweise mittels Druckknopf aufgebracht wird, darf diese nicht verlaufen, sondern muss die Kontur exakt abbilden. Dazu ist es notwendig, dass diese in kurzer Zeit mit wenigen Partikeln des Pulverbetts reagiert. Der Anteil der organischen Additive sollte vorzugsweise so gering sein, dass kein gesonderter Entbinderungs-Prozess notwendig ist. Ziel ist es, den „gedruckten“ Grünling unmittelbar nach der Entnahme aus dem Pulverbett sintern zu können.
Um die Maßhaltigkeit des Bauteils zu gewährleisten ist es wichtig, die Schwindung exakt zu kennen und diese beim CAD-Modell für den Druckvorgang als Aufmaß zu berücksichtigen.
Ein wesentliches Ziel ist, dass die gefertigten Prototypen Werkstoffeigenschaften aufweisen, wie sie in der Serienfertigung zu erwarten sind. Hierzu zählt insbesondere die Dichte. Um eine Verdichtung zu erzielen, ist es möglich den Grünkörper in einem weiteren Schritt zu infiltrieren und auf diesem Wege eine geschlossene Oberfläche zu erzielen.
Die Einhaltung von Toleranzen und die Reproduzierbarkeit der Geometrie sind für die Fertigung von wesentlicher Bedeutung. Mittels 3D-Druck hergestellte keramische Komponenten weisen eine Reproduzierbarkeit von ±50 µm auf. In dieser Größenordnung liegt auch die verfahrensbedingte Ausbildung von Stufen auf gekrümmten Flächen.
Die Erfindung zielt darauf ab, Dispersionen, die Organoelementverbindungen oder Kolloide enthalten, auf mikroskopischer Ebene gezielt in ein aus einem Pulver generiertes Bauteil so zu platzieren, dass nach dem Sintern ein keramisches Gefüge entsteht, dass in exakt definierten Bereichen unterschiedliche Eigenschaften in Bezug auf chemische Zusammensetzung, Phasenbestand und/oder Korngröße aufweist. Dadurch ist es möglich, einem keramischen Bauteil ein auf den jeweiligen Belastungsfall angepasste Gefüge mit lokalen Eigenschaftsunterschieden zu verleihen.
Es kann auch kein Bindemittel eingesetzt werden. Dann hat dies den Vorteil, dass im resultierenden keramischen Formkörper weniger organische Verunreinigungen vorhanden sind, sofern organische Dispergiermittel eingesetzt werden, und dieser eine geringere Porosität auf-weist.
Vorzugsweise wählt man als Dispergiermittel Wasser oder ein organisches Dispergiermittel oder eine Mischung derselben aus. Insbesondere beträgt der Anteil an Wasser am Dispergiermittel mindestens 50 Gew.-%. So kann vermieden werden, dass zu viel organische Rückstände zurückbleiben und während der Sinterung zu Kohlenstoffverunreinigung führen. Als organisches Dispergiermittel setzt man beispielsweise Alkohole, Ketone oder Polyether ein.
Man wählt beim erfindungsgemäßen Verfahren vorteilhafterweise eine Schichtdicke des keramischen Pulvers und des Bindemittels in einem Bereich von 10 bis 300 µm, insbesondere von 50 bis 120 µm aus. Würde man eine geringere Schichtdicke auswählen, würde sich das Verfahren über Gebühr verlangsamen. Wählt man die Schichtdicke andererseits zu groß oberhalb der Bereiche, verringert sich die Abbildungsgenauigkeit erheblich. Zudem würde sich die Oberflächenrauhigkeit durch Bildung von Treppeneffekten erhöhen.
Man setzt vorzugsweise ein Pulver aus Oxid, Silicid, Nitrid und/oder Carbid der Elemente Al, B, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y und/oder Zr oder Mischungen derselben ein. Ganz besonders bevorzugt wird als Pulver Aluminiumoxid, Siliciumoxid oder ein Mischoxid, insbesondere Silikate, dieser Oxide eingesetzt. Gleichermaßen erfindungsgemäß sind auch Mischoxide der zuvor genannten Oxide, sowie Mischnitride, Mischcarbide, Carbonitride, Oxinitride oder Oxicarbide der zuvor genannten Elemente. Diese keramischen Materialien haben sich als besonders geeignet für das erfindungsgemäße Verfahren erwiesen. Das keramische Pulver hat vorzugsweise eine Korngröße im Bereich von 0,1 bis 500 µm, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 300 µm. Dadurch wird zum einen eine zu hohe Oberflächenrauhigkeit im späteren Formkörper vermieden und zum anderen Kontamination durch Absorption an der hohen BET-Oberfläche bei zu kleinen Körnern ebenfalls vermieden.
Das keramische Pulver setzt man vorzugsweise in einer Menge von 85 bis 99 Gew.-% ein. Dadurch ist der Gehalt an Keramikmaterial hinreichend hoch um dennoch genügend Spielraum für beispielsweise die gegebenenfalls vorhandenen Bindemittel zu haben.
Die notwendigen Bindemittel wiederum sind vorteilhafterweise ausgewählt aus Sacchariden, Gummiarabikum, Harz, Zelluloseleinen, Wachs, Kasein, Epoxidharz, Polyurethan oder Mischungen derselben. Insbesondere ist das Bindemittel ausgewählt aus der Gruppe Stärke, Zucker und/oder Dextrin. Es hat sich herausgestellt, dass diese Bindemittel zum einen eine hohe Kompatibilität mit keramischen Werkstoffen aufweisen und zum anderen am wenigsten unerwünschte keramische Kontaminationen in den entstehenden Formkörpern erzeugen.
Das Bindemittel setzt man vorzugsweise in einer Menge von 1 bis 15 Gew.-% ein. Unterhalb von 1 Gew.-% verliert es seine Wirkung. Oberhalb von 15 Gew.-% kommt es zu sehr zu unerwünschten organischen Kontaminationen im Grünkörper bzw. im Formkörper.
Das Bindemittel hat beispielsweise eine Korngröße im Bereich von 0,1 bis 500 µm, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 300 µm.
Sollen mit dem erfindungsgemäßen Verfahren Gegenstände hergestellt werden, die einen Überhang im Vergleich zum benetzten Teil der ersten Schicht haben (beispielsweise eine Kugel), so wählt man vorzugsweise die Schichtdimension der ersten Schicht so, dass sie die maximale Ausdehnung des resultierenden Grünkörpers aufweist.
Die Unterlage im Sinne der Erfindung ist für die erste Schicht nicht zu dem Grünkörper gehörig und für die folgenden Schichten die jeweils vorige Schicht. Die Unterlage, auf der die erste Schicht gebildet wird, ist vorzugsweise ausgewählt aus Kunststoff und/oder Metall. Die Schicht bildet man beispielsweise durch Aufbringen des Pulvers auf die Unterlage bzw. die zuvor gebildete Schicht und anschließendes Nivellieren des aufgebrachten Pulvers indem beispielsweise mit einem geraden Gegenstand in einem der gewünschten Schichtdicke entsprechenden Abstand von der vorigen Schicht oder der Unterlage über das aufgebrachte Pulver gefahren wird und so überschüssiges Pulver abgetragen wird.
Die Verfestigungszusammensetzung wird vorteilhafterweise mit einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers, einem Mikrodispenser, einem Mikrodosierer, einem Piezodruckkopf oder einem frei programmierbaren Dosiersystem aufgebracht. Dadurch können Standardkomponenten aus anderen Anwendungsbereichen eingesetzt werden und so das Verfahren deutlich vereinfachen.
In der Verfestigungszusammensetzung können beispielsweise auch übliche Zusatzstoffe wie Tenside, Dispergiermittel, pH-Einstellmittel, Emulgatoren, Stellmittel, Entschäumer, Konservierungsmittel, Trocknungsverzögerungsmittel, Additive zur Steuerung der Rheologie, Netzmittel, Antioxidantien, UV-Absorber, Lichtstabilisatoren oder eine Kombination davon enthalten sein. Beispielsweise sind diese Zusatzstoffe in einer Menge in einem Bereich von 0,05 bis 2 Gew.-% enthalten.
Vorteilhafterweise beträgt die Viskosität der Verfestigungszusammensetzung höchstens 105 mPas × s, bevorzugt höchstens 50 mPa × s bei 20 °C und 1 bar. Die Viskosität kann mit einem Brookfi eld CAP 1000+ Viskosimeter mit der Spindel CAP-S-01 mit einer Umdrehungsgeschwindigkeit von 750 U/min gemessen werden.
In Schritt c) werden die Schritte a) und b) vorzugsweise wenigstens 50mal, insbesondere wenigstens 100mal wiederholt, damit die bei diesen Verfahren inhärent immer vorhandenen Treppeneffekte auf der Oberfläche möglichst minimiert werden.
Die Entfernung des Dispergiermittels, insbesondere des Wassers, geschieht beispielsweise durch Trocknen. Dabei kann die Zeitdauer der Entfernung des Dispergiermittels beispielsweise in einem Bereich von 8 bis 48 h liegen. Die Temperatur dabei liegt beispielsweise in einem Bereich von 15 bis 150 °C, insbesondere in einem Bereich von 30 bis 80 °C. Die Atmosphäre, in der die Entfernung des Dispergiermittels stattfindet ist beispielsweise Luft. Während der Entfernung des Dispergiermittels kann eine Strömung der Atmosphäre durch einen Lüfter, durch Anlegen eines Vakuums oder durch Konvektion herbeigeführt werden. Je nach eingesetztem keramischen Pulver bildet sich eine Hydrathülle oder andere Verbindungen mit dem Dispergiermittel, so dass das Dispergiermittel nur schwer vollständig entfernt werden kann. Im Sinne der Erfindung ist daher vorzugsweise die Entfernung des Dispergiermittels als vollständig zu betrachten, wenn gegen Ende der Trocknung kein weiterer Abgang von Dispergiermittel beobachtet werden kann, also das Gewicht im Wesentlichen konstant bleibt.
Das Entfernen des nicht gebundenen keramischen Pulvers erfolgt beispielsweise durch Ausschütteln oder Ausblasen.
Beim Applizieren der Verfestigungszusammensetzung wählt man beispielsweise eine Düsenöffnung in einem Bereich von 10 bis 100 µm und unabhängig davon eine Tropfengröße in einem Bereich von 5 bis 100 µm. Durch die erfindungsgemäße Tropfengröße kann die Oberfläche des keramischen Pulvers besonders gleichmäßig benetzt werden.
Die weitere Verfestigungszusammensetzung wird beispielsweise unmittelbar vor dem Auftragen mit der ersten Verfestigungszusammensetzung vermischt. Beispielsweise kann dies in einem Druckkopf eines Tintenstrahldruckers geschehen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich also dazu, ein 3D-Gefügedesign eines keramischen Formkörpers zu erstellen, das sehr flexibel gestaltet werden kann. So können die keramischen Formkörper mit den unterschiedlichsten Eigenschaften ortsaufgelöst versehen werden. Dies wird dadurch möglich, dass beliebige Konzentrationen von den unterschiedlichsten Materialien sehr genau im keramischen Formkörper positioniert werden können. Unterschiedlichste Elementverteilungen lassen sich so gezielt platzieren. Diese unterschiedlichen Elementverbindungen können im erfindungsgemäßen Verfahren im selben Arbeitsschritt beispielsweise aus verschiedenen Tanks mit demselben Druckkopf oder aus verschiedenen Druckköpfen auf die Schicht mit dem keramischen Pulver aufgetragen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich darüber hinaus nicht nur zur Erstellung von Prototypen, sondern kann auch in der Serienfertigung Einsatz finden.
In dem erfindungsgemäßen Verfahren kann beispielsweise zunächst in einem Computer ein 3D-Modell des Grünkörpers erstellt werden. Dieser kann dann im Computer in Scheiben zerlegt werden, die von der Dicke her der angestrebten Schichtdicke des keramischen Pulvers entsprechen. Dabei kann beispielsweise mit Farbgradienten gesteuert werden, welcher der gegebenenfalls verschiedenen Tanks mit Verfestigungszusammensetzung diese Zusammensetzung an den Druckkopf abgibt. Beispielsweise kann in dem Tank, der in einem gewöhnlichen Tintenstrahldrucker blaue Tinte enthält, eine Verfestigungszusammensetzung enthaltend eine Titantetrachlorid – Lösung eingeführt werden. In einen weiteren Tank kann eine Lösung von Kupfercitrat als Verfestigungszusammensetzung eingefüllt werden, der üblicherweise gelbe Tinte enthält. Mit Hilfe eine Computers kann man nun beispielsweise im 3D-Modell einen Gradienten von blau nach gelb über den Formkörper hinweg definieren. Werden diese Daten nun an den Drucker übertragen, so ergibt sich ein Grünkörper, der zu einem Formkörper führt, der auf der einen Seite des Gradienten beispielsweise photokatalytisch aktiv ist, auf der anderen Seite des Gradienten besonders wärmeleitend ist, und dazwischen einen fließenden Übergang dieser Eigenschaften aufweist.
Dazu wird beispielsweise ein mittels Sprühgranulation aufbereitetes Pulver mit einem organischen Binder, beispielsweise Kartoffelstärke, gemischt und in einen Z-Printer 510 (Z-Corporation, USA) gegeben. Unter Verwendung der wasserbasierten Binderlösung (ZB54, Z-Corporation), die über einen Tintenstrahldruckknopf aufgetragene wird, kann das zu fertigende Bauteil schichtweise, entsprechend der CAD-Daten, aufgebaut werden. Nach dem Druckvorgang erfolgt beispielsweise ein Trocknen und Freiblasen der Teile sowie der abschließende Sinterbrand.
Der Z-Printer 310 wird üblicherweise angeboten, um farbige Gipsmodelle herzustellen. Dazu ist er, entsprechend einem Tintenstrahldrucker, mit 4 Farben ausgerüstet. Anstelle von gefärbtem Binder ist es beispielsweise denkbar, Dispersionen mit unterschiedlichen metallorganischen Verbindungen zu nutzen. Hierdurch kann das Basis-Al₂O₃-Pulver beispielsweise in variabler Menge mit den verschiedenen Zusammensetzungen besprüht werden. Im Drucker stehen üblicherweise drei Farbkammern zu Verfügung. Durch Befüllen mit Lösungen von organometallischen Verbindungen oder Kolloiddispersionen können die gewünschten Komposit- oder Mischoxidkeramiken im µm-Maßstab bis hin zum mm-Maßstab gedruckt werden. Gemäß einer ästhetischen Vorgabe kann in dunkel gefärbten Bereichen z.B. Eisencitrat aufgesprüht werden. In diesem Bereich bildet sich während des Sinterns ein Werkstoff mit deutlich höheren Eisenoxidbestandteilen aus.
Beispielsweise können auch gezielt elektrische Leiterbahnen in keramische Formkörper dreidimensional gelegt werden, indem Chloroplatin(IV)-säure der Verfestigungslösung zugesetzt wird. Damit lassen sich beispielsweise individuell angepasste Heizelemente herstellen, wenn das übrige keramische Material als Isolator ausgewählt wird.
Die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe wird in einer weiteren Ausführungsform gelöst durch einen Grünkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist.
In einer wiederum weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch ein Verfahren zur Herstellung eines keramischen Formkörpers, wobei zunächst das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird und anschließend der Grünkörper gesintert wird.
Dabei wählt man die Sintertemperatur beispielsweise in einem Bereich zwischen 1000 und 2000 °C und davon unabhängig die Haltezeit in einem Bereich von 0,5 bis 10 h, insbesondere 1 bis 4 h.
In einer weiteren Ausführungsform wird die der Erfindung zugrunde liegende Aufgabe gelöst durch einen keramischen Formkörper, der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt wurde.
Der Formkörper weist beispielsweise eine Porosität im Bereich von 0 bis 60 %, besonders bevorzugt im Bereich von 5 bis 20 % auf. Davon unabhängig weist der keramische Formkörper beispielsweise ein E-Modul in einem Bereich von 100 bis 400 GPa auf. Davon wiederum unabhängig weist der keramische Formkörper beispielsweise eine Festigkeit in einem Bereich von 150 bis 400 MPa.
Ausführungsbeispiel
Es wurde ein Aluminiumoxid-Pulver (CT3000SG, Almatis, Ludwigshafen, Deutschland) mittels Wirbelschicht-Granulation (GPCG, Glatt, Dresden, Deutschland) aufbereitet. Die Granulate wurden < 150 µm abgesiebt und anschließend mit 7 Masse-% Kartoffeldextrin-Pulver, Korngröße 115 µm (Superior gelb F, Südstärke, Schrobenhausen, Deutschland), vermischt.
Der wasserbasierten Binderlösung (ZB54, Z-Corporation, USA) wurden 10 Ms-% von Eisencitrat (F6129-250G, Sigma-Aldrich Chemie, Taufkirchen, Deutschland) zugesetzt. Die Komponenten wurden in einem Becherglas mittels Magnetrührer 5 Minuten gemischt.
Mit einem CAD-Programm wurden stäbchenförmige Körper (1 cm × 1 cm × 5 cm) zum Zweck der Probenherstellung entworfen. Diese wurden von einem Ende des Riegels zum anderen farbig (gelb nach blau) gradiert. Der Datensatz wurde vom 3D-Drucker (Z-510, Z-Corporation, USA) umgesetzt.
Die Schichtdicke wurde auf 0,088 mm und die Sättigung maximal eingestellt.
In einen Bindertank wurde eine reine Binderlösung (ZB 54) gefüllt, in die zweite die Mischung der Binderlösung mit Eisencitrat. Entsprechend der farbigen Gradierung wurden die beiden Binder in unterschiedlichem Verhältnis während des Druckprozesses auf das Pulverbett gebracht.
Die gedruckten Proben wurden bei Raumtemperatur im Pulverbett des 3D-Druckers 12 h getrocknet. Danach wurden die Probekörper entnommen und in einem Trockenschrank bei 60 °C weitere 12 h voll ständig getrocknet. Anschließend wurden die Probekörper von ungebundenem Pulver mittels Pinsel und Druckluft befreit.
Die Sinterung der Probekörper erfolgte bei 1600 °C, 2 h Haltezeit.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

DE 10306887 A7 [0009]
DE 102006029298 A1 [0010]
DE 202005020596 U1 [0011]
DE 102005058118 A1 [0012]
DE 102005058116 A1 [0013]
DE 102006015014 A1 [0014]
DE 102005058121 A1 [0015]
DE 60207204 T2 [0016]
DE 102004008122 A1 [0017]
EP 0431924 A2 [0018]
DE 102008022664 A1 [0019, 0025]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

„Herstellung keramisch-metallischer Formkörper durch 3D-Drucken“ (Melcher et al., Keramische Werkstoffe, Januar 2007, 3.4.2.4.) [0020]

Claims

Verfahren zur Herstellung eines Grünkörpers, bei dem man a) eine Schicht, die ein keramisches, glaskeramisches oder Glaspulver und enthält, auf einer Unterlage bildet, b) mindestens eine Verfestigungszusammensetzung auf die zuvor genannte Schicht auf zumindest einen Teil davon appliziert, die wenigstens eine Organoelementverbindung, wobei diese wenigstens ein Atom aufweist, das nicht C, Si, H, O oder N ist, und dieses Atom an wenigstens einen organischen Rest gebunden ist, oder eine kolloidale Dispersion enthält, c) Schritte a) und b) mindestens einmal wiederholt, und d) das nicht gebundene keramische Pulver entfernt, wobei der Grünkörper freigelegt wird.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht in a) auch Bindemittel enthält.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Dispergiermittel Wasser oder organisches Dispergiermittel auswählt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man eine Schichtdicke des keramischen Pulvers und des Bindemittels in einem Bereich von 10 bis 300 µm, insbesondere in einem Bereich von 50 bis 120 µm auswählt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Pulver aus Oxid, Silicid, Nitrid und/oder Carbid der Elemente Al, B, Bi, Ca, Ce, Cr, Cu, K, Fe, Ga, Ge, In, Li, Mg, Mn, Mo, Na, Si, Sn, Sr, Ta, Ti, W, Y und/oder Zr oder Mischungen derselben einsetzt.
Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass anschließend der Grünkörper gesintert wird.
Grünkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, der das Material der organischen oder anorganischen Verbindungen enthält.
Keramischer Formkörper, hergestellt nach dem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, der das aus der thermischen Umsetzung resultierende Material der Organoelementverbindung oder der kolloidalen Dispersion enthält.