DE102012211745A1

DE102012211745A1 - Metall-Sauerstoff-Batterie

Info

Publication number: DE102012211745A1
Application number: DE102012211745A
Authority: DE
Inventors: Satoshi Nakada; Yuji Isogai; Kiyoshi Tanaami; Takuya TANIUCHI; Taichi GOTO
Original assignee: Honda Motor Co Ltd
Current assignee: Honda Motor Co Ltd
Priority date: 2011-07-06
Filing date: 2012-07-05
Publication date: 2013-01-10
Anticipated expiration: 2032-07-06
Also published as: DE102012211745B4; JP2013033731A; US20130164616A1; US8835061B2; JP5204334B2

Abstract

Es wird eine Metall-Sauerstoff-Batterie zur Verfügung gestellt, bei der als Material für die positive Elektrode ein Sauerstoff speicherndes Material aus YMnO₃ verwendet und die Entlade-Überspannung gesenkt wird. Die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 ist mit einer positiven Elektrode 2, die Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt, einer negativen Elektrode 3, die metallisches Lithium als Aktivmaterial benutzt, und einer Elektrolyt-Schicht 4, die von der positiven und negativen Elektrode begrenzt wird, ausgestattet. Die positive Elektrode 2 enthält als Sauerstoff speicherndes Material ein komplexes Metalloxid aus YMnO₃ und ZrO₂, das dadurch gewonnen wird, dass Yttrium-Salz, Mangan-Salz und eine organische Säure zerkleinert, gemischt und primär gebrannt werden und zu dem so gewonnenen primär gebrannten Produkt Zirkonium-Salz hinzugefügt und das Ganze sekundär gebrannt wird.

Description

[Technisches Gebiet, zu dem die Erfindung gehört]
Bei der vorliegenden Erfindung handelt es sich um eine Metall-Sauerstoff-Batterie.
[Hintergrund der Erfindung]
Metall-Sauerstoff-Batterien sind bisher mit einer positiven Elektrode, bei der Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt wird, einer negativen Elektrode, bei der ein Metall als Aktivmaterial benutzt wird, und einer Elektrolyt-Schicht, die von der positiven und der negativen Elektrode begrenzt wird, versehen.
Bei diesen Metall-Sauerstoff-Batterien werden beim Entladen an der genannten negativen Elektrode durch die Oxidation des Metalls Metall-Ionen erzeugt, die durch die genannte Elektrolyt-Schicht dringen und zu der genannten positiven Elektrode wandern, während auf der anderen Seite an der genannten positiven Elektrode durch die Reduktion von Sauerstoff Sauerstoff-Ionen erzeugt werden, die sich mit den genannten Metall-Ionen zu Metalloxiden verbinden.
Beim Aufladen werden dann an der genannten positiven Elektrode aus den genannten Metalloxiden Metall- und Sauerstoff-Ionen erzeugt und die so gebildeten Sauerstoff-Ionen zu Sauerstoffoxidiert, während auf der anderen Seite die genannten Metall-Ionen durch die genannte Elektrolyt-Schicht dringen und zu der genannten negativen Elektrode wandern, wo sie zu Metall reduziert werden.
Durch die Verwendung von metallischem Lithium für das genannte Metall lässt sich bei den genannten Metall-Sauerstoff-Batterien eine große Kapazität erreichen, da bei metallischem Lithium die theoretische Spannung hoch und das elektrochemische Äquivalent groß ist. Außerdem kann die auf die Batteriemasse bezogene Energiedichte vergrößert werden, weil die Batterie nicht mit aktivem Material für die positive Elektrode gefüllt werden muss, wenn Luft als Sauerstofflieferant verwendet wird.
Aber wenn die positive Elektrode gegenüber der Atmosphäre geöffnet wird, um den Luftsauerstoff als Aktivmaterial für die positive Elektrode zu nutzen, ergibt sich das Problem, dass das in der Luft enthaltene Wasser, Kohlendioxid usw. in die Batterie eindringt und sich die Elektrolyt-Schicht, die negative Elektrode usw. verschlechtern. Als Lösung für das genannte Problem kennt man eine Metall-Sauerstoff-Batterie, die in einem luftdichten Behälter eine positive Elektrode, die ein Sauerstoffabsorbierendes und speicherndes Material enthält, das bei Lichteinfall Sauerstoff freisetzt, eine negative Elektrode aus metallischem Lithium und eine Elektrolyt-Schicht enthält und mit einem lichtdurchlässigen Teil ausgestattet ist, das Licht zu dem Sauerstoffabsorbierenden und speichernden Material lässt (siehe z. B. die Publikation der japanischen Patentoffenlegung Nr. 2009-230985 ).
Dadurch, dass man bei dieser Metall-Sauerstoff-Batterie Sauerstoff in dem Sauerstoffabsorbierenden und speichernden Material freisetzen kann, indem man Licht durch das genannte lichtdurchlässige Teil auf das genannte Sauerstoff absorbierende und speichernde Material fallen lässt, kann man Sauerstoff als Aktivmaterial für die positive Elektrode gewinnen, ohne die genannte positive Elektrode der Atmosphäre auszusetzen. So kann verhindert werden, dass das in der Luft enthaltene Wasser, Kohlendioxid usw. in die Batterie eindringt und sich die Elektrolyt-Schicht, die negative Elektrode usw. verschlechtern.
Aber bei dieser bisherigen Metall-Sauerstoff-Batterie wird die Sauerstoffversorgung instabil, wenn keine Lichtbestrahlung stattfindet, und es besteht die Gefahr, dass das lichtdurchlässige Teil, das schwächer als der Rest des luftdichten Behälters ist, zerstört wird und elektrolytische Lösung ausläuft. Als Folge kann man in Erwägung ziehen, für die positive Elektrode der genannten Metall-Sauerstoff-Batterie ein Sauerstoff speicherndes Material zu verwenden, das in der Lage ist, unabhängig von der Lichtbestrahlung Sauerstoff chemisch zu absorbieren und frei zu setzen oder physikalisch zu adsorbieren und zu desorbieren. Ein Sauerstoff speicherndes Material der genannten Artist YMnO₃.
Eine Metall-Sauerstoff-Batterie, bei der für die positive Elektrode wie genannt ein Sauerstoff speicherndes Material aus YMnO₃ verwendet wird, hat den Nachteil, dass die Entlade-Überspannung steigt, so dass die Auf- und Entlade-Effizienz sinkt und sich keine hohe Leistung erzielen lässt.
[Zusammenfassung der Erfindung]
Die vorliegende Erfindung hat das Ziel, zur Vermeidung dieser Nachteile eine Metall-Sauerstoff-Batterie zur Verfügung zu stellen, bei der für die positive Elektrode ein Sauerstoff speicherndes Material aus YMnO₃ verwendet und die Entlade-Überspannung gesenkt wird.
Die Autoren der vorliegenden Erfindung haben untersucht, warum die Entlade-Überspannung steigt, wenn für die positive Elektrode der Metall-Sauerstoff-Batterie ein Sauerstoff speicherndes Material aus YMnO₃ verwendet wird. Sie haben dabei erkannt, dass der Sintervorgang der YMnO₃-Partikel zu stark abläuft, wenn der Pulverrohstoff für das genannte Sauerstoff speichernde Material bei einer Temperatur von etwa 1000°C gebrannt wird, so dass der Durchmesser und damit die Grobheit der Partikel zunimmt und die relative Größe ihrer Oberfläche abnimmt.
Wenn ein Sauerstoff speicherndes Material aus YMnO₃ Sauerstoff in seinem Kristallgitter aufnimmt oder freisetzt, werden in der Regel chemische Sauerstoff-Verbindungen gebildet oder gespalten. Aber bei der Adsorption und Desorption des Sauerstoffs an der Oberfläche des genannten Sauerstoff speichernden Materials wirken nur intermolekulare Kräfte und es werden keine chemischen Verbindungen gebildet oder gespalten.
Dementsprechend läuft die Adsorption und Desorption von Sauerstoff an der Oberfläche des genannten Sauerstoff speichernden Materials mit niedrigerer Energie ab als die Absorption und Speicherung und die Freisetzung des Sauerstoff durch das Sauerstoff speichernde Material, so dass für die Batteriereaktion vorzugsweise Sauerstoff, der an der Oberfläche des Sauerstoff speichernden Materials adsorbiert ist; verwendet wird. Deswegen lässt sich vorstellen, dass die Entlade-Überspannung steigt, wenn die Sauerstoffmenge, die an dieser Oberfläche adsorbiert oder desorbiert werden kann, abnimmt, weil die relative Oberflächengröße des genannten Sauerstoff speichernden Materials abnimmt, und wenn außerdem die Grenzfläche, an der die Lithium- und Sauerstoff-Ionen miteinander reagieren, abnimmt.
Die vorliegende Erfindung wurde auf Basis dieser Erkenntnis gemacht und ist dadurch gekennzeichnet, dass bei einer Metall-Sauerstoff-Batterie, die mit einer positiven Elektrode, bei der Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt wird, einer negativen Elektrode, bei der metallisches Lithium als Aktivmaterial benutzt wird, und einer Elektrolyt-Schicht, die von der positiven und negativen Elektrode begrenzt wird, ausgestattet ist, zur Realisierung des genannten Ziels die genannte positive Elektrode als Sauerstoff speicherndes Material ein komplexes Metalloxid aus YMnO₃ und ZrO₂ erhält, das dadurch gewonnen wird, dass Yttrium-Salz, Mangan-Salz und eine organische Säure zerkleinert, gemischt und primär gebrannt werden und zu dem so gewonnenen primär gebrannten Produkt Zirkonium-Salz hinzugefügt und das Ganze dann sekundär gebrannt wird.
Beim Entladen der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung werden wie in der nachfolgenden Formel dargestellt an der genannten negativen Elektrode durch die Oxidation des metallischen Lithiums Lithium-Ionen und Elektronen erzeugt. Die Lithium-Ionen dringen durch die genannte Elektrolyt-Schicht und wandern zu der genannten positiven Elektrode. Auf der anderen Seite werden an der positiven Elektrode durch die Reduktion des Sauerstoffs, der von dem genannten Sauerstoff speichernden Material freigesetzt oder desorbiert wird, Sauerstoff-Ionen erzeugt, die dann mit den genannten Lithium-Ionen reagieren und mit diesen Lithiumoxid oder Lithiumperoxid bilden. Deshalb kann durch den Anschluss einer Leitung an die negative und positive Elektrode elektrische Energie entnommen werden. (negative Elektrode) 4Li → 4Li⁺ + 4e^– (positive Elektrode) O₂ + 4e^– → 2O^2– 4Li⁺ + 2O^2– → 2Li₂O 2Li⁺ + 2O² → Li₂O₂
Weiter werden beim Aufladen wie in der nachfolgenden Formel dargestellt an der genannten positiven Elektrode aus dem Lithiumoxid oder Lithiumperoxid Lithium-Ionen und Sauerstoff-Ionen erzeugt. Die Lithium-Ionen dringen durch die genannte Elektrolyt-Schicht und wandern zur negativen Elektrode, während die Sauerstoff-Ionen als solche oder nach Oxidation in Form von Sauerstoffmolekülen von dem genannten Sauerstoff speichernden Material absorbiert und gespeichert oder adsorbiert werden. An der negativen Elektrode werden die genannten Lithium-Ionen dann reduziert und als metallisches Lithium ausgefällt. (positive Elektrode) 2Li₂O → 4Li⁺ + 2O^2– Li₂O₂ → 2Li⁺ + 2O² (negative Elektrode) 4Li + 4e^– → 4Li
Hierbei wird das Sauerstoff speichernde Material bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung dadurch gewonnen, dass Yttrium-Salz, Mangan-Salz und eine organische Säure zerkleinert, gemischt und primär gebrannt werden und zu dem so gewonnenen primär gebrannten Produkt Zirkonium-Salz hinzugefügt und das Ganze dann sekundär gebrannt wird. Wenn bei dem genannten sekundären Brennvorgang, ein Teil der Oberfläche der YMnO₃-Partikel von ZrO₂ Partikeln bedeckt wird, wird das extreme Sintern der YMnO₃-Partikel miteinander unterdrückt, weil die ZrO₂-Partikeln schwer zu sintern sind, und ihr Durchmesser kleiner als der der YMnO₃-Partikel ist. Daraus ergibt sich, dass das genannte Sauerstoff speichernde Material einen kleineren Partikeldurchmesser und eine größere relative Oberfläche besitzt, wenn das gewonnene komplexe Metalloxid YMnO₃ und ZrO₂ enthält, als wenn es ohne Hinzufügen von Zirkonium-Salz hergestellt wird und nur YMnO₃ enthält.
Dementsprechend kann das genannte Sauerstoff speichernde Material eine größere Sauerstoffmenge an seiner Oberfläche adsorbieren und desorbieren, und eine größere Grenzfläche für die Reaktion der Lithium- mit den Sauerstoff-Ionen zur Verfügung stellen. Als Folge kann mit der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Entlade-Überspannung gesenkt werden.
Weiter ist es besser, wenn bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die Menge des hinzugefügten genannten Zirkonium-Salzes 1 bis 20 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts aus Yttrium-Salz, Mangan-Salz und einer organischen Säure ausmacht.
Wenn die Menge des zu dem genannten primär gebrannten Produkt hinzugefügten Zirkonium-Salzes weniger als 1 Massen% der Gesamtmenge des primär gebrannten Produkts ausmacht, kann der Effekt zur Unterdrückung des extremen Sinterns der YMnO₃-Partikel zu gering ausfallen.
Wenn ferner die Menge des zu dem genannten primär gebrannten Produkt hinzugefügten Zirkonium-Salzes 20 Massen% der Gesamtmenge des primär gebrannten Produkts übersteigt, wird die Oberfläche der YMnO₃-Partikel zu stark von ZrO₂-Partikeln bedeckt. Das hat zur Folge, dass der Anteil des YMnO₃ an der Gesamtoberfläche des genannten Sauerstoffspeichernden Materials sinkt und verhindert wird, dass YMnO₃ seine Katalysatorleistung entfaltet, so dass es vorkommen kann, dass die gewonnene Leistung zur Sauerstoffspeicherung nicht ausreicht.
Weiter hat ZrO₂ als Festkörpersäure die Eigenschaft, die eigene Kristallstruktur dadurch zu stabilisieren, dass es Sauerstoff-Ionen, die von YMnO₃ frei gesetzt werden, adsorbiert oder im Inneren speichert. Deswegen kann es vorkommen, dass die Entladekapazität sinkt, wenn die Menge des zu dem genannten primär gebrannten Produkt hinzugefügten Zirkonium-Salzes 20 Massen% der Gesamtmenge des primär gebrannten Produkts übersteigt. Außerdem führt die Neigung von ZrO₂, sich als feste Lösung während des sekundären Brennvorgangs zu stabilisieren, zur Abnahme der relativen Oberflächengröße und der Katalysatoraktivität von YMnO₃, so dass der Effekt, den Anstieg der Überspannung zu unterdrücken, zu gering ausfallen kann.
Weiter ist es wünschenswert, dass sich bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung die genannte positive Elektrode, die genannte negative Elektrode und die genannte Elektrolyt-Schicht in einem luftdichten Behälter befinden. Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung kann das genannte Sauerstoff speichernde Material Sauerstoffchemisch absorbieren und freisetzen oder physikalisch adsorbieren und desorbieren, so dass man Sauerstoff als Aktivmaterial an der genannten positiven Elektrode, die im genannten luftdichten Behälter angebracht ist, gewinnen kann, ohne die genannte positive Elektrode der Atmosphäre auszusetzen oder ein empfindliches lichtdurchlässiges Teil zu bilden. Deswegen kann bei der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung eine Verschlechterung durch das in der Atmosphäre enthaltene Wasser und Kohlendioxid und ein Auslaufen von elektrolytischer Flüssigkeit durch eine Beschädigung des lichtdurchlässigen Teils verhindert werden.
[Vereinfachte Erläuterung der Figuren]
1 zeigt zur Erläuterung einen Schnitt durch ein Aufbaubeispiel der Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung.
2 zeigt ein Diagramm mit der Verteilung der Teilchengröße des Sauerstoff speichernden Materials der vorliegenden Erfindung.
3 zeigt in einem Diagramm die Leistung des Sauerstoffspeichernden Materials der vorliegenden Erfindung hinsichtlich der Sauerstoff-Freisetzung.
4 zeigt Diagramme mit den Auf- und Entladekurven eines Ausführungsbeispiels für die Metall-Sauerstoff-Batterie der vorliegenden Erfindung.
[Die beste Art zur Ausführung der Erfindung]
Als Nächstes werden anhand der beigefügten Figuren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung ausführlich erläutert.
Wie 1 zeigt, ist die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der vorliegenden Ausführung mit einer positiven Elektrode 2, die Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt, einer negativen Elektrode 3, die metallisches Lithium als Aktivmaterial benutzt, und einer Elektrolyt-Schicht 4, die zwischen der positiven Elektrode 2 und der negativen Elektrode 3 angebracht ist, ausgestattet, wobei die positive Elektrode 2, die negative Elektrode 3 und die Elektrolyt-Schicht 4 in einem Behälter 5 luftdicht untergebracht sind.
Der Behälter 5 besteht aus einem tassenförmigen Behälterkörper 6, einem Deckelkörper 7, der den Behälterkörper 6 verschließt, und einem Isolierharz 8 zwischen dem Behälterkörper 6 und dem Deckelkörper 7. Außerdem ist die positive Elektrode 2 im Raum unter der Decke des Deckelkörpers 7 mit einem Stromsammler 9 für die positive Elektrode und die negative Elektrode 3 im Raum über dem Boden des Behälterkörpers 6 mit einem Stromsammler 10 für die negative Elektrode versehen. Im Übrigen wirken bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 der Behälterkörper 6 als negative Elektrodenplatte und der Deckelkörper 7 als positive Elektrodenplatte.
Die positive Elektrode 2 der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 besteht aus einem Sauerstoff speichernden Material, einem leitenden Material und einem Bindemittel. Das genannte Sauerstoff speichernde Material kann durch den folgenden Prozess gewonnen werden.
Z. B. werden zunächst Yttrium-Salz, Mangan-Salz und eine organische Säure zerkleinert, gemischt und dann bei einer Temperatur zwischen 250 und 350°C für eine Dauer zwischen 0,5 und 1 Stunde primär gebrannt. Als Nächstes wird das gewonnene primär gebrannte Produkt zerkleinert und gemischt, dazu dann Zirkonium-Salz in einer Menge von 1 bis 20 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts hinzugefügt und das Ganze bei einer Temperatur von 800°C für 3 Stunden sekundär gebrannt.
Für das genannte Yttrium-, Mangan- und Zirkonium-Salz kommt ein Nitrat usw. des jeweiligen Metalls in Frage. Ferner kommt für die genannte organische Säure z. B. Apfelsäure usw. in Frage.
Die durch das Brennen des genannten Zirkonium-Salzes erzeugten ZrO₂-Partikel sind schwer zu sintern und besitzen einen kleineren Durchmesser als die YMnO₃-Partikel. Da folglich ein Teil der Oberfläche der bei dem genannten sekundären Brennvorgang erzeugten YMnO₃-Partikel von ZrO₂-Partikeln bedeckt ist, wird das extreme Sintern der YMnO₃-Partikeln miteinander unterdrückt.
Daraus ergibt sich, dass das durch das genannte sekundäre Brennen gewonnene Sauerstoff speichernde Material aus YMnO₃ und ZrO₂ _, einen kleineren Partikeldurchmesser und eine größere relative Oberfläche besitzt als ein Sauerstoff speicherndes Material, das ohne Hinzufügen von Zirkonium-Salz hergestellt wird und nur YMnO₃ enthält. Die relative Oberflächengröße des auf diese Weise gewonnenen komplexen Metalloxids, das als Sauerstoff speicherndes Material dient, z. B. liegt im Bereich zwischen 1 und 30 cm²/g.
Für das genannte leitende Material kommen z. B. Kohlenstoffmaterialien wie Graphit, Acetylenruß, Ketjen Black, Kohlenstoffnanoröhren, mesoporöser Kohlenstoff und Kohlefasern in Frage.
Für das genannte Bindemittel kommen Polytetrafluoroethylen (PTFE), Polyvinylidenfluorid (PVDF) usw. in Frage.
Was weiter die Elektrolyt-Schicht 4 betrifft, so kann sie z. B. dadurch hergestellt werden, dass ein Separator in einer nichtwässrigen elektrolytischen Lösung getränkt wird, oder ein Festkörper-Elektrolyt sein.
Als genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung kann z. B. eine Lösung verwendet werden, die durch Auflösen einer Lithiumverbindung in einem nichtwässrigen Medium gewonnen wird. Für die genannte Lithiumverbindung kommen z. B. Karbonat, Nitrat, Acetat, Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆) usw. in Frage. Ferner kommen für das genannte nichtwässrige Medium z. B. ein Medium der Kohlensäureester-Gruppe, ein Medium der Ether-Gruppe, eine Ionenflüssigkeit usw. in Frage.
Für das genannte Medium der Kohlensäureester-Gruppe kommen z. B. Ethylen-Karbonat, Propylen-Karbonat, Dimethyl-Karbonat, Diethyl-Karbonat usw. in Frage. Dabei können auch 2 oder mehr Arten des genannten Mediums der Kohlensäureester-Gruppe gemischt verwendet werden.
Für das genannte Medium der Ether-Gruppe kommen z. B. Dimethoxyethan, Dimethyl-Trigram, Polyethylenglykol usw. in Frage. Auch bei dem genannten Medium der Ether-Gruppe können 2 oder mehr Arten gemischt verwendet werden.
Für die genannte Ionenflüssigkeit kommt z. B. ein Salz in Frage, das Kationen wie Imidazolium, Ammonium, Pyridinium, Peridium usw. und Anionen wie Bis(trifluoromethylsulfonyl)imid (TTSI), Bis(pentafluoroethylsulfonyl)imid (BETI), Tetrafluoroborat, Perchlorat, Halogen-Anionen usw. enthält.
Für den genannten Separator kommen z. B. Glasfaser, Papier aus Glas, Vlies aus Polypropylen, Vlies aus Polyimid, Vlies aus Polyphenylensulfid, perforierter Film aus Polyethylen usw. in Frage.
Weiter kommen für den genannten Festkörper-Elektrolyt z. B. ein Festkörper-Elektrolyt der Oxid-Gruppe, ein Festkörper-Elektrolyt der Sulfid-Gruppe usw. in Frage.
Für den genannten Festkörper-Elektrolyt der Oxid-Gruppe kommen z. B. das Komplex-Oxid Li₇La₃Zr₂O₁₂ von Lithium, Lanthan und Zirkonium, eine Glaskeramik mit Lithium, Aluminium, Silizium, Titan, Germanium und Phosphor als Hauptbestandteile und weitere in Frage. Was das genannte Li₇La₃Zr₂O₁₂ betrifft, so kann auch ein Teil des Lithium, Lanthan und Zirkonium jeweils durch ein Metall wie Strontium, Barium, Silber, Yttrium, Blei, Zinn, Antimon, Hafnium, Tantal, Niob usw. ersetzt werden.
Weiter können die Stromsammler 9 und 10 aus einem Gewebe aus Titan, Edelstahl, Nickel, Aluminium, Kupfer usw. bestehen.
Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der vorliegenden Ausführung werden beim Entladen an der negativen Elektrode 3 wie in der nachfolgenden Formel dargestellt durch Oxidation des metallischen Lithiums Lithium-Ionen und Elektronen erzeugt. Die erzeugten Lithium-Ionen wandern zur positiven Elektrode 2 und reagieren mit den Sauerstoff-Ionen, die durch die Reduktion des Sauerstoffs, der von dem genannten Sauerstoffspeichernden Material geliefert wird, entstehen. Dadurch wird Lithiumoxid oder Lithiumperoxid erzeugt. (negative Elektrode) 4Li → 4Li⁺ + 4e^– (positive Elektrode) O₂ + 4e^– → 2O^2– 4Li⁺ + 2O^2– → 2Li₂O 2Li⁺ + 2O^2– → Li₂O₂
Auf der anderen Seite werden beim Aufladen wie in der nachfolgenden Formel dargestellt an der genannten positiven Elektrode 2 aus dem Lithiumoxid oder Lithiumperoxid Lithium-Ionen und Sauerstoff-Ionen erzeugt. Die erzeugten Lithium-Ionen wandern zur negativen Elektrode 3, werden dort reduziert und als metallisches Lithium ausgefällt. (positive Elektrode) 2Li₂O → 4Li⁺ + 2O^2– Li₂O₂ → 2Li⁺ + 2O^2– (negative Elektrode) 4Li⁺ + 4e^– → 4Li
Bei der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der vorliegenden Ausführung hat das genannte Sauerstoff speichernde Material wie oben ausgeführt eine größere relative Oberfläche als ein Sauerstoff speicherndes Material, das ohne Hinzufügen von Zirkonium-Salz hergestellt wird und nur YMnO₃ enthält. Dementsprechend kann das genannte Sauerstoff speichernde Material eine größere Sauerstoffmenge an seiner Oberfläche adsorbieren und desorbieren und eine größere Grenzfläche für die Reaktion der Lithium- mit den Sauerstoff-Ionen zur Verfügung stellen. Als Folge kann mit der Metall-Sauerstoff-Batterie 1 in der vorliegenden Ausführung die Entlade-Überspannung gesenkt werden.
Bei dem genannten Ent- und Aufladen werden bei der Absorption und Speicherung und bei der Freisetzung von Sauerstoff durch das genannte Sauerstoff speichernde Material chemische Sauerstoff-Verbindungen gebildet oder gespalten, während die Adsorption und Desorption von Sauerstoff an der Materialoberfläche lediglich mit einer Energie erfolgt, die den intermolekularen Kräften entspricht. Dementsprechend wird für die Batteriereaktion an der positiven Elektrode 2 vorzugsweise Sauerstoff, der an der Oberfläche des genannten Sauerstoff speichernden Materials adsorbiert und desorbiert wird, verwendet, so dass die Abnahme der Reaktionsgeschwindigkeit und der Anstieg der Überspannung unterdrückt werden können.
Als Nächstes werden Ausführungs- und Vergleichsbeispiele gezeigt.
(Ausführungsbeispiel 1)
Bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde ein komplexes Metalloxid-Materialgemisch dadurch gewonnen, dass Yttriumnitrat-5-Hydrat, Mangannitrat-6-Hydrat und Apfelsäure zerkleinert und im Mol-Verhältnis 1:1:6 gemischt wurden. Als Nächstes wurde das gewonnene komplexe Metalloxid-Materialgemisch für 30 Minuten bei einer Temperatur von 250°C, dann für 30 Minuten bei einer Temperatur von 300°C und schließlich für 1 Stunde bei einer Temperatur von 350°C zur Reaktion gebracht und der primäre Brennvorgang durchgeführt.
Als nächstes wurde ein komplexes Metalloxid gewonnen, indem das gewonnene primär gebrannte Produkt zerkleinert und gemischt wurde, dann dazu Zirkonium-5-Hydrat in einer Menge von 20 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts hinzugefügt und das Ganze bei einer Temperatur von 800°C für 3 Stunden sekundär gebrannt wurde.
Mit Hilfe des Röntgenstrahlbeugungsmusters wurde festgestellt, dass das gewonnene komplexe Metalloxid durch die chemische Formel YMnO₃ beschrieben wird und hexagonale Kristallstruktur besitzt. Außerdem wurde mit Hilfe einer Vorrichtung (der Firma Horiba Seisakusho K. K.) zur Messung der Verteilung der Partikelgröße, die mit Laser-Beugung/Streuung arbeitet, und mit Ethanol als Medium der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids ermittelt. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1. Außerdem zeigt 2(a) ein Diagramm mit der Verteilung der Partikelgröße des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids.
Weiter wurde die relative Oberflächengröße des genannten komplexen Metalloxids nach dem Quecksilberpenetrationsverfahren mit Hilfe einer vollautomatischen Porenverteilungsmessvorrichtung (hergestellt von der Firma Quantachrome) gemessen. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Als Nächstes wurden 500 mg des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids in ein Musterrohr aus Quarz gebracht und dieses Musterrohr in einem röhrenförmigen Ofen platziert. An der Einlassseite des genannten Musterrohrs wurde Ar-Gas, das 3 Volumen% H₂ enthielt, mit einer Strömungsmenge von 100 ml/Minute in das Musterrohr geleitet. Dann wurde an der Auslassseite des genannten Musterrohrs die H₂-Gaskonzentration gemessen und gewartet, bis die H₂-Gaskonzentration konstant blieb.
Als Nächstes wurde, während das genannte H₂ enthaltende Ar-Gas in das genannte Musterrohr geleitet wurde, der genannte röhrenförmige Ofen mit einer Geschwindigkeit von 10°C/Minute bis auf 700°C aufgeheizt und die H₂O-Konzentration des Gases gemessen, das am Auslass des Musterrohrs während des Temperaturanstiegs abgegebenen wurde. Mit der gemessenen H₂O-Konzentration wurde dann die Menge des von dem genannten komplexen Metalloxid adsorbierten Sauerstoffs berechnet. Das Ergebnis zeigt 3, wobei die gewonnene Menge an adsorbiertem Sauerstoff als Sauerstofffreisetzungsleistung aufgetragen ist.
Als Nächstes wurde ein Gemisch für die positive Elektrode hergestellt, indem das genannte bei dem vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnene komplexe Metalloxid als Sauerstoff speicherndes Material, Ketjen Black (hergestellt von Lion Corporation) als leitendes Material und Polytetrafluoroethylen (hergestellt von Daikin Industries, Ltd.) als Bindemittel im Massenverhältnis 40:50:10 gemischt wurden. Das gewonnene Gemisch für die positive Elektrode wurde auf einen Stromsammler 9 für die positive Elektrode aus Titangewebe mit einem Druck von 5 MPa gepresst und so eine positive Elektrode 2 mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 1 mm hergestellt.
Die Messung der Porenrate nach dem Quecksilberpenetrationsverfahren mit Hilfe einer vollautomatischen Porenverteilungsmessvorrichtung (hergestellt von der Firma Quantachrome) ergab eine Porenrate von 78 Kapazitäts% für die positive Elektrode 2.
Als Nächstes wurde in einen zylindrischen mit einem Boden versehenen Behälterkörper 6 aus rostfreiem Stahl mit einem Innendurchmesser von 15 mm ein Stromsammler 10 für die negative Elektrode aus Kupfergewebe mit einem Durchmesser von 15 mm und darauf eine negative Elektrode 3 aus metallischem Lithium mit einem Durchmesser von 15 mm und einer Dicke von 0,1 mm gelegt.
Dann wurde auf die negative Elektrode 3 ein Separator aus Glasfaser (hergestellt von Nippon Sheet Glass Co. Ltd.) mit einem Durchmesser von 15 mm gelegt. Als Nächstes wurde die positive Elektrode 2, die wie oben aufgeführt gewonnen wurde, mit dem Stromsammler 9 für die positive Elektrode so auf den genannten Separator gelegt, dass die positive Elektrode 2 den betreffenden Separator berührte. Als Nächstes wurde in den genannten Separator eine nichtwässrige elektrolytische Lösung injiziert und so die Elektrolyt-Schicht 4 gebildet.
Für die genannte nichtwässrige elektrolytische Lösung wurde eine Lösung (hergestellt von Kishida Chemical Co., Ltd.) verwendet, für deren Herstellung in einem Lösungsgemisch, das aus Ethylen- und Diethyl-Karbonat in einem Massenverhältnis von 50:50 bestand, als Medium Lithium-Hexafluorophosphat (LiPF₆) in einer Konzentration von 1 Mol/Liter als Stützelektrolyt aufgelöst wurde.
Als Nächstes wurde der Behälterkörper 6 mit dem darin befindlichen Schichtkörper, der aus dem Stromsammler 10 für die negative Elektrode, der negativen Elektrode 3, der Elektrolyt-Schicht 4, der positiven Elektrode 2 und dem Stromsammler 9 für die positive Elektrode bestand, mit einem zylindrischen Deckelkörper 7 aus rostfreiem Stahl, der einen Innendurchmesser von 15 mm hatte und mit einer Decke versehen war, verschlossen. Die in 1 gezeigte Metall-Sauerstoff-Batterie 1 wurde dabei dadurch gewonnen, dass zwischen den Behälterkörper 6 und den Deckelkörper 7 ein Isolierharzring 8 aus Polytetrafluoroethylen (PTFE) mit einem Außendurchmesser von 32 mm, einem Innendurchmesser von 30 mm und einer Dicke von 5 mm gelegt wurde.
Als Nächstes wurde die so gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels in einer elektrochemischen Messvorrichtung (hergestellt von Toho Technical Research Co., Ltd.) befestigt und zwischen der negativen Elektrode 3 und der positiven Elektrode 2 ein Entladestrom von 0,2 mA/cm² zum Fließen gebracht, bis eine Zellenspannung von 2,0 V erreicht war. Den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand, zeigt 4(a).
Als Nächstes wurde die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels in der genannten elektrochemischen Messvorrichtung befestigt und zwischen der negativen Elektrode 3 und der positiven Elektrode 2 ein Aufladestrom von 0,2 mA/cm² erzeugt, bis eine Zellenspannung von 4,2 V erreicht war. Den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand, zeigt 4(b).
(Ausführungsbeispiel 2)
Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, indem bis auf den Unterschied, dass Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat in der Menge von 5 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts hinzugefügt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Dann wurde der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids ermittelt, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Es wurde in etwa das gleiche Ergebnis wie bei Ausführungsbeispiel 1 gewonnen.
Weiter wurde die relative Oberflächengröße des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 4(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand, und 4(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand.
(Ausführungsbeispiel 3)
Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, indem bis auf den Unterschied, dass Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat in der Menge von 1 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts hinzugefügt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Dann wurde der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids ermittelt, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Es wurde in etwa das gleiche Ergebnis wie bei Ausführungsbeispiel 1 gewonnen.
Weiter wurde die relative Oberflächengröße des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Ausführungsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 4(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand, und 4(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand.
(Vergleichsbeispiel 1)
Beim vorliegenden Vergleichsbeispiel wurde eine Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, indem bis auf den Unterschied, dass kein Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Dann wurde der durchschnittliche Partikeldurchmesser D50 des im vorliegenden Ausführungsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids ermittelt, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1. Außerdem zeigt 2(b) ein Diagramm mit der Verteilung der Partikelgröße des im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids.
Weiter wurde die relative Oberflächengröße des im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.
Weiter wurde die Menge des von dem im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxid adsorbierten Sauerstoffs berechnet, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt 3 als Sauerstofffreisetzungsleistung.
Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Vergleichsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 4(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand, und 4(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand.
(Vergleichsbeispiel 2)
Beim vorliegenden Ausführungsbeispiel wurde eine Metall-Sauerstoff-Batterie 1 gewonnen, indem bis auf den Unterschied, dass Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat in der Menge von 30 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts hinzugefügt wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde.
Weiter wurde die relative Oberflächengröße des im vorliegenden Vergleichsbeispiel gewonnenen komplexen Metalloxids gemessen, indem alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen wurde. Das Ergebnis zeigt Tabelle 1.

Bei den als Nächstes durchgeführten Auf- und Entladevorgängen wurde bis auf den Unterschied, dass die gewonnene Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des vorliegenden Vergleichsbeispiels verwendet wurde, alles so wie bei Ausführungsbeispiel 1 gelassen. 4(a) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Entladekapazität bestand, und 4(b) zeigt den Zusammenhang, der dabei zwischen der Zellenspannung und der Aufladekapazität bestand. (Tabelle 1)

	Durchschnittlicher Partikeldurchmesser D50 (μm)	Relative Oberflächengröße (cm²/g)
Ausführungsbeispiel 1	4,12	24,8
Ausführungsbeispiel 2		23,3
Ausführungsbeispiel 3		12,9
Vergleichsbeispiel 1	7,77	10,5
Vergleichsbeispiel 2		9,98

Tabelle 1 und 2 machen deutlich, dass das im Ausführungsbeispiel 1 gewonnene komplexe Metalloxid, das YMnO₃ und ZrO₂ enthält, einen kleineren durchschnittlichen Partikeldurchmesser D50 besitzt als das im Vergleichsbeispiel 1 gewonnene komplexe Metalloxid, das nur aus YMnO₃ besteht. Weiter machen Tabelle 1 und 2 deutlich, dass die in den Ausführungsbeispielen 1 bis 3 gewonnenen komplexen Metalloxide, die YMnO₃ und ZrO₂ enthalten, eine größere relative Oberfläche besitzt als das in Vergleichsbeispiel 1 gewonnene komplexe Metalloxid, das nur aus YMnO₃ besteht, oder das in Vergleichsbeispiel 2 gewonnene komplexe Metalloxid, das zwar YMnO₃ und ZrO₂ enthielt, bei dem aber das hinzugefügte Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat 30 Massen% der Gesamtenge des genannten primär gebrannten Produkts ausmachte.
Aus 3 ist ersichtlich, dass die Sauerstofffreisetzungsleistung bei dem in Ausführungsbeispiel 1 gewonnenen komplexen Metalloxid, das YMnO₃ und ZrO₂ enthält, mehr als 3,5-mal so groß ist wie bei dem in Vergleichsbeispiel 1 gewonnenen komplexen Metalloxid, das nur aus YMnO₃ besteht.
Weiter ist aus 4(a) ersichtlich, dass die Metall-Sauerstoff-Batterien 1 der Ausführungsbeispiele 1 bis 3, für die ein Sauerstoff speicherndes Material aus einem komplexen Metalloxid, das YMnO₃ und ZrO₂ enthält, verwendet wurde, eine niedrigere Entlade-Überspannung besitzen als die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des Vergleichsbeispiels 1, für die ein komplexes Metalloxid, das nur aus YMnO₃ besteht, verwendet wurde, oder die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des Vergleichsbeispiels 2, für die ein komplexes Metalloxid verwendet wurde, das zwar YMnO₃ und ZrO₂ enthielt, bei dem aber das hinzugefügte Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat 30 Massen% der Gesamtenge des genannten primär gebrannten Produkts ausmachte.
Und aus 4(b) ist ersichtlich, dass die Metall-Sauerstoff-Batterien 1 der Ausführungsbeispiele 1 bis 3, für die ein Sauerstoff speicherndes Material aus einem komplexen Metalloxid, das YMnO₃ und ZrO₂ enthält, verwendet wurde, eine größere Entladekapazität und eine niedrigere Auflade-Überspannung besitzen als die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des Vergleichsbeispiels 1, für die ein komplexes Metalloxid, das nur aus YMnO₃ besteht, verwendet wurde, oder die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 des Vergleichsbeispiel 2, für die ein komplexes Metalloxid verwendet wurde, das zwar YMnO₃ und ZrO₂ enthielt, bei dem aber das hinzugefügte Zirkonium-Nitrat-5-Hydrat 30 Massen% der Gesamtenge des genannten primär gebrannten Produkts ausmachte.
Es wird eine Metall-Sauerstoff-Batterie zur Verfügung gestellt, bei der als Material für die positive Elektrode ein Sauerstoff speicherndes Material aus YMnO₃ verwendet und die Entlade-Überspannung gesenkt wird. Die Metall-Sauerstoff-Batterie 1 ist mit einer positiven Elektrode 2, die Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt, einer negativen Elektrode 3, die metallisches Lithium als Aktivmaterial benutzt, und einer Elektrolyt-Schicht 4, die von der positiven und negativen Elektrode begrenzt wird, ausgestattet. Die positive Elektrode 2 enthält als Sauerstoff speicherndes Material ein komplexes Metalloxid aus YMnO₃ und ZrO₂, das dadurch gewonnen wird, dass Yttrium-Salz, Mangan-Salz und eine organische Säure zerkleinert, gemischt und primär gebrannt werden und zu dem so gewonnenen primär gebrannten Produkt Zirkonium-Salz hinzugefügt und das Ganze sekundär gebrannt wird.
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

JP 2009-230985 [0006]

Claims

Metall-Sauerstoff-Batterie, die mit einer positiven Elektrode, die Sauerstoff als Aktivmaterial benutzt, und einer negativen Elektrode, die metallisches Lithium als Aktivmaterial benutzt, und einer Elektrolyt-Schicht, die von der positiven und negativen Elektrode begrenzt wird, versehen ist, dadurch gekennzeichnet, dass die genannte positive Elektrode als Sauerstoff speicherndes Material ein komplexes Metalloxid aus YMnO₃ und ZrO₂ enthält, das dadurch gewonnen wird, dass Yttrium-Salz, Mangan-Salz und eine organische Säure zerkleinert, gemischt und primär gebrannt werden und zu dem so gewonnenen primär gebrannten Produkt Zirkonium-Salz hinzugefügt und das Ganze sekundär gebrannt wird.
Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Zirkonium-Salz in einer Menge von 1 bis 20 Massen% der Gesamtmenge des genannten primär gebrannten Produkts hinzugefügt wird.
Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem genannten Yttrium-Salz um Yttrium-Nitrat handelt.
Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei dem genannten Mangan-Salz um Mangan-Nitrat handelt.
Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das genannte Zirkonium-Salz Zirkonium-Nitrat ist.
Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der genannten organischen Säure um Apfelsäure handelt.
Metall-Sauerstoff-Batterie nach Anspruch 1 dadurch gekennzeichnet, dass die genannte positive Elektrode, die genannte negative Elektrode und die genannte Elektrolyt-Schicht in einem luftdichten Behälter untergebracht sind.