DE102012103579A1 - Fullerenol C60 und Verfahren zu dessen Herstellung aus Glyzerin - Google Patents
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Abstract
Die Erfindung betrifft Fullerenol C60 als Produkt einer katalytischen Dehydratisierung des Glyzerins, das einen Nanocluster des Kohlenstoffs darstellt und in Wasser, Alkohol und einigen anderen, polaren Lösungsmitteln auflösbar ist. Es kann auf den Gebieten der Nanotechnologie, insbesondere als Nanomodifikator, der Epoxydverbundwerkstoffe, als zytotoxischlose Anti-HIV-Mikrobizid und als antioxidative Zugabe zu kosmetischen Mitteln verwendet werden.
Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der Nanoclusterchemie des Kohlenstoffs, insbesondere das Fullerenol C50, das aus Glyzerin gewonnen wird.
- Das Glyzerin (Propan-1,2,3-triol) ist eine chemische Verbindung mit der Formel HOCH2CH(OH)-CH2OH oder C3H5(OH)3. Glyzerin ist der einfachste, dreiwertige Alkohol. Es ist eine farblose und viskose Flüssigkeit. Die chemischen Eigenschaften des Glyzerins sind für mehrwertige Alkohole typisch. Scheele hat das Glyzerin im Jahr 1779 zum ersten Mal bei der Verseifung von Fetten mit Bleioxiden gewonnen. Die Grundmasse des Glyzerins wird als Nebenprodukt bei der Verseifung von Fetten erzeugt. Die Mehrheit der synthetischen Verfahren zur Gewinnung des Glyzerins basiert auf der Verwendung von Propylen als Ausgangsprodukt.
- Das Glyzerin kann auch aus Stärkehydrolyseprodukten, aus Holzmehl, durch eine Monosehydrierung oder durch eine Glykolzuckergärung gewonnen werden. Das Einsatzgebiet des Glyzerins ist vielfältig: die Nahrungsmittelindustrie, die Tabakproduktion, die Medizintechnik, die Produktion von Waschmitteln und kosmetischen Mittel, die Landwirtschaft, die Textilindustrie, die Papierindustrie und die Lederindustrie, die Produktion von Kunststoffen, die Farben- und Lackindustrie, die Elektrotechnik und die Funktechnik (http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%EB%E8%F6%E5%F0%E8%ED).
- In letzter Zeit finden Kohlenstoffnanocluster immer größere Anwendung in der Industrie. Als bekannte Kohlenstoffnanocluster können Ruß, Nanodiamanten, Fullerene, Nanoröhren oder Graphene genannt werden.
- Fulleroide sind eine Klasse der Nano-Kohlenstoff-Homologene, die eine geschweifte, sphärische Karkassenstruktur (Fulleren), eine geschweifte, asphärische Karkassenstruktur (Nanoröhren), eine Pollenstruktur (mehrschichtige Fullerene) u. a. aufweisen. Fulleroide werden weit verbreitet untersucht, aber ihre Herstellung ist zurzeit vorzugsweise das Ergebnis der Anwendung von feinen Plasmabearbeitungstechnologien und eines sehr kostspieligen Herstellungsprozesses.
- Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein chemisches Verfahren zur Herstellung von Fullerenol C60 anzugeben, das in den angewandten Gebieten der Nanotechnologien verwendet wird. In diesem Verfahren kann Fullerenol C60 durch die Methode der katalytischen Dehydratisierung des Glyzerins gewonnen werden.
- Die Erfindung besteht gegenüber dem Stand der Technik darin, dass Fullerenol C60 aus Glyzerin durch die Methode der katalytischen Dehydratisierung herzustellen. Fullerenol C60 wird in der Nanotechnologie, insbesondere als Modifikator von Epoxydverbundwerkstoffen und als zytotoxischses Anti-HIV-Mikrobizid, verwendet, dessen Selbstkosten mindesten um zwei Zehnerpotenzen geringer als Fullerenol C60 sind und der durch die Lichtbogenmethode aus Graphit gewonnen wird.
- Die Lösung der angegebenen Aufgabe unterscheidet sich vom Stand der Technik dadurch, dass Fullerenol C60, der Nanocluster des Kohlenstoffs, auflösbar im Wasser, Alkohol und einigen anderen polaren Lösungsmitteln, als Produkt einer katalytischen Hyperaromatisierung und eines katalytischen Hyperringschlusses mit der Bildung des Nanoclusters des Kohlenstoffs aus den geschlossenen Strukturen der Produkte der Dehydratisierung des Glyzerins hergestellt wird.
- Bei der Verwirklichung des Verfahrens gemäß der Erfindung ändert sich die Struktur der Komponenten der Dehydratisierung des Glyzerins; als Ergebnis entstehen Teilchen, die eine kondensierte, hyperaromatische Struktur aufweisen. Die Katalysatoren bei diesem Verfahren können Kohlenhydrate, insbesondere Glukose, sowie Fullerene und Fullerenole sein, die mittels eines klassischen Verfahrens (z. B. Verdampfung des Graphits im Lichtbogen) erzeugt werden. Im Fall der Anwendung dieser Verfahren zur Herstellung des Fullerenol C60 sind diese Verfahren autokatalytisch und selbstreproduktiv.
- Die Menge des Katalysators kann 0,05–0,10% der Masse des Glyzerins betragen. Eine derart kleine Menge des verwendeten Katalysators erklärt sich damit, dass Fullerenol sich in dieser Zeit unabhängig vom Katalysator und in der Folge durch einen Autokatalysierungsprozess bildet. Je nach der Größe des Inhalts des Fullerenols in der Reaktionsmischung wächst die Reaktionsgeschwindigkeit der Selbstreproduktion des Fullerenols. Im Laufe der Erzeugung des Fullerenols C60 aus der katalytischen Dehydratisierung des Glyzerins bildet sich eine große Menge von Wasser, Allylalkohol, Propenal u. a. Produkten, die destilliert werden. Der Prozess wird bis zur Bildung einer Festphase mit schwarzer Farbe fortgeführt und endet mit der Verringerung der Menge der Reaktionslösung bis auf 20–25% der ursprünglichen Menge des Glyzerins. Das Verfahren der Absonderung von Fullerenol C60 aus der Reaktionslösung ist im Abschnitt ”Ausführliche Erfindungsbeschreibung” wiedergegeben.
- Bei der kalytischen Dehydratisierung bildet das Glyzerin die Komponenten, die in der großen Menge an Nanoclustern den Kohlenstoff zu bilden fähig sind. Der Erfinder hat entdeckt, dass bei der katalytischen Dehydratisierung des Glyzerins sich ein Produkt bildet, das Fullerenol C60 darstellt. Der Kern des Fullerenols ist nach Massenspektrometrie-Angaben Fulleren C60 (s.
1 ). - Fullerenol C60, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, kann verwendet werden
- a) als Modifikator des Epoxydverbundwerkstoffs: „Die Ergebnisse der Forschung der Epoxydkompositionen, modifizierte mit auflösbaren Nanoclusteraddukten des Kohlenstoffs"; T. A. Nizina, Berater RAASN, Dr.-Ing., Professor; A. N. Ponomarjow, Kand.-Ing., Professor, GmbH „WTZ der angewandten Nanotechnologien", Sankt Petersburg; S. N. Kisljakow, Aspirant der Mordwinischen staatlichen Universität; A. A. Kosejew, wissenschaftlicher Mitarbeiter der GmbH „WTZ der angewandten Nanotechnologien", Sankt Petersburg. Fullerenol C60 entspricht dem Muster Nr. 2 (Nanoteilchen 2);
- b) als zytotoxisches Anti-HIV-Mikrobizid: 1. Dissertation (26.11.2010): „Anti-HIV-Mikrobizide", Giljazova A. W. Gamaleja, Institut der Immunologie, Moskau, Abteilung 6;. „Die Forschung der Zytotoxizität, der Antivirusaktivität und des Virentötendeffekts der Nanoclusteraddukte des Kohlenstoffs", S. 18. Fullerenol C60 entspricht dem Muster Nr. 2. 2. „Wasserlösliche Nanocluster des Kohlenstoffs als Mikrobizid mit Anti-HIV-Aktivität", A. Giljazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarjow, V. Tschereshnev, E. Karamov (http://figovsky.borfig.com/sita/12_34.aspx) 3. „Wasserlösliche Nanocluster des Kohlenstoffs als Mikrobizid mit Anti-HIV-Aktivität", A. Giljazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarjow, V. Tschereshnev, E. Karamov, Scientific Israel, Technological Advantages (http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf)
- Weil das Fulerenol C60 eine Lösung im Wasser bildet, die eine beständige Emulsion für Hautcremes ist, gibt es die Möglichkeit, es wie den antioxidativen Modifikator der Hautcremes zu nutzen, die den mit Fullerenol C60 abgeänderten Cremes ähhnlich sind, hergestellt von der britischen Gesellschaft „Zelens Dermatological Research”; diese Cremes haben antioxidative und verjüngende Eigenschaften. Die folgenden Internetadressen über Fullerenforschungen beschreiben die antioxidativen Eigenschaften von Fullerenen:
http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08_nanonewsnet.php
http://doctorpiter,ru/articles/1224/
http://www.pharmvestnik.ru/text/24600.html
http://tobolsk.nedugamnet.ru/content/v-sankt-pietierburghie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov. - Deshalb konnte bei seiner Nutzung die antioxidative Eigenschaft beim Zusatz zu kosmetischen Mitteln angenommen werden. Die kosmetische Gesellschaft ”Zelens Dermatological Research” (s. S. 22) hat die Produktion der Fulleren-C60-Cremes begonnen. Jedoch sind diese Cremes (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) sehr teuer, außerdem sind Fullerene nach landläufiger Ansicht giftige Verbindungen mit karzingenen Eigenschaften. Die Kosten von ähnlichen Cremes, abgeändert durch Zusatz von Glyzerin hergestelltem Fullerenol, wird um eine Zehnerpotenz geringer, und die durchgeführten Forschungen im Gamaleja Institut der Immunologie (s. den Verweis ”Dissertation „Anti-HIV-Mikrobizide”), haben den Wegfall der Zytogiftigkeit bei diesem Fullerenol gezeigt.
- Als Rohstoff für die Verwirklichung der Erfindung wird das Glyzerin GOST-6259-75 verwendet. Als Katalysator für die Gewinnung des Fullerenols C60 kann Glukose, Fulleren oder Fullerenol verwendet werden.
- Des Erwärmen des Glyzerins mit dem Katalysator geht bei einer Temperatur von 130–150°C vor sich. Die Reaktion verläuft unter Bildung von Wasser, Allylalkohol und Propenal, die im Laufe der Synthese destilliert werden. Allylalkohol und Propenal sind Tränenreizstoffe, deshalb verläuft der Prozess unter einer Sauglüftung. Der Prozess der Dehydratisierung wird bis zur Bildung einer festen Phase mit schwarzer Farbe durchgeführt und nach Verringerung der Menge der Aufschlusslösung bis auf 20–25% vom ursprünglichen Umfang des Glyzerins beendet. Für die Isolierung des Fullerenol C60 wird die Aufschlusslösung bis auf die zehnfache Menge gewässert.
- Fullerenol C60 wird aus der gewässerten Aufschlusslösung in Form einer Natriumsalzlösung oder Ammoniumsalzlösung durch Zugeben von Alkali oder Ammoniak isoliert. Aus der Natriumsalzlösung oder Ammoniumsalzlösung wird nicht wasserlöslicher Kohlenstoff, ein Nebenprodukt der Synthese, herausgefiltert. Das Filtrat wird bis zu einem pH-Wert von 6,5, z. B. mit Schwefelsäure, angesäuert. Beim Ansäuern fällt die Ablagerung aus, die Fullerenol C60 darstellt. Die Ablagerung wird abgefiltert, und das nicht reagierte Glyzerin wird mit Wasser abgewaschen. Die Abfälle des Allylalkohols, Propenals, des Natriumsulfats oder Ammoniaksulfats, die sich beim Ansäuern bilden, und anderer Nebenprodukte der Synthese werden ausgefällt. Das abgefilterte Fullerenol C60, eine Ablagerung von dunkelbrauner Farbe, wird bei einer Temperatur von 70–90°C getrocknet. Es kann aus Alkohol umkristallisiert werden. Das gewonnene Produkt ist Fullerenol C60, wie vorn Massenspektrum bestätigt wurde (s.
1 ). - Beispiel 1
- Fullerenol C60, gewonnen aus Glyzerin mit Glukose als Katalysator.
- 50 ml Glyzerin werden abgemessen und in einen Kolben mit 1 l Fassungsvermögen abgefüllt. Als Katalysator wird 0,5 g (0,08%) Glukose zugegeben. Ein Kühlschrank für die Abdestillation des Kolbeninhalts wird angeschaltet. Das Erwärmen des Glyzerins geht bei einer Temperatur von 130–150°C vor sich. Die Reaktion verläuft unter Bildung von Wasser, Allylalkohol und Propenal, die im Laufe der Synthese destilliert werden. Allylalkohol und Propenal sind Tränenreizstoffe; deshalb wird der Prozess unter einer Sauglüftung durchgeführt. Der Prozess wird bis zur Bildung einer festen Phase mit schwarzer Farbe durchgeführt und nach Verringerung der Menge der Aufschlusslösung bis auf 100–125 ml (20–25%) von der ursprünglichen Menge des Glyzerins beendet. Für die Isolierung des Fullerenol C60 wird die Aufschlusslösung bis auf eine zehnfache Menge (1,00–1,25 l) gewässert. Fullerenol C60 wird aus der gewässerten Aufschlusslösung in Form einer Natriumsalzlösung oder Ammoniumsalzlösung durch Zugeben von Alkali oder Ammoniak gewonnen. Aus der Natriumsalzlösung oder der Ammoniumsalzlösung wird nicht wasserlöslicher Kohlenstoff, das Nebenprodukt der Synthese, abgefiltert. Das Filtrat wird mit Schwefelsäure bis auf einen pH-Wert von 6,5 angesäuert. Beim Ansäuern fällt eine Ablagerung aus, die Fullerenol C60 darstellt. Die Ablagerung wird abgefiltert und das nicht reagierende Glyzerin wird mit Wasser abgewaschen. Die Abfälle des Allylalkohols, Propenals, des Natriumsulfats oder der Ammoniaksulfats, die sich beim Ansäuern bilden, und andere Nebenprodukte der Synthese werden entfernt. Das abgefilterte Fullerenol C60, eine Ablagerung von dunkelbrauner Farbe, trocknet bei einer Temperatur von 70–90°C. Es kann mit Alkohol umkristallisiert werden.
- Beispiel 2
- Fullerenol C60, gewonnen aus Glyzerin mit Fulleren als Katalysator.
- 500 ml Glyzerin werden abgemessen und in einen Kolben mit 1 l Fassungsvermögen untergebracht. Als Katalysator wird 0,5 g (0,08%) Fulleren zugegeben. Die weitere Fullerenol-C60-Synthese entspricht der Synthese, die im Beispiel 1 beschrieben ist.
- Beispiel 3
- Fullerenol C60, gewonnen aus Glyzerin mit Fullerenol als Katalysator.
- Im Fall der Verwendung von Fullerenol als Katalysator wird die Reaktion autokatalytisch.
- 500 ml Glyzerin werden abgemessen und in einen Kolben mit 1 l Fassungsvermögen abgefüllt. Als Katalysator wird 0,5 g (0,08%) Fullerenol zugegeben. Die weitere Fullerenol-C50-Synthese entspricht der Synthese, die im Beispiel 1 und im Beispiel 2 beschrieben ist.
- ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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- Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- (http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%EB%E8%F6%E5%F0%E8%ED) [0003]
- „Die Ergebnisse der Forschung der Epoxydkompositionen, modifizierte mit auflösbaren Nanoclusteraddukten des Kohlenstoffs”; T. A. Nizina, Berater RAASN, Dr.-Ing., Professor; A. N. Ponomarjow, Kand.-Ing., Professor, GmbH „WTZ der angewandten Nanotechnologien”, Sankt Petersburg; S. N. Kisljakow, Aspirant der Mordwinischen staatlichen Universität; A. A. Kosejew, wissenschaftlicher Mitarbeiter der GmbH „WTZ der angewandten Nanotechnologien”, Sankt Petersburg. [0012]
- Dissertation (26.11.2010): „Anti-HIV-Mikrobizide”, Giljazova A. W. Gamaleja, Institut der Immunologie, Moskau, Abteilung 6;. „Die Forschung der Zytotoxizität, der Antivirusaktivität und des Virentötendeffekts der Nanoclusteraddukte des Kohlenstoffs”, S. 18. [0012]
- „Wasserlösliche Nanocluster des Kohlenstoffs als Mikrobizid mit Anti-HIV-Aktivität”, A. Giljazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarjow, V. Tschereshnev, E. Karamov (http://figovsky.borfig.com/sita/12_34.aspx) [0012]
- „Wasserlösliche Nanocluster des Kohlenstoffs als Mikrobizid mit Anti-HIV-Aktivität”, A. Giljazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarjow, V. Tschereshnev, E. Karamov, Scientific Israel, Technological Advantages (http://www.sita-journal.com/files/4_v.12,%20No.3,4,2010.pdf) [0012]
- http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08_nanonewsnet.php [0013]
- http://doctorpiter,ru/articles/1224/ [0013]
- http://www.pharmvestnik.ru/text/24600.html [0013]
- http://tobolsk.nedugamnet.ru/content/v-sankt-pietierburghie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov [0013]
Claims (17)
- Fullerenol C60, das in Wasser, Alkohol und anderen polaren Lösungsmitteln löslich und das Produkt der katalytischen Dehydratisierung von Glycerin ist.
- Fullerenol C60 nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Glyzerin dem GOST-Standard 6259-75 entspricht.
- Fullerenol C60 nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Glukose ist.
- Fullerenol C60 nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Fulleren ist.
- Fullerenol C60 nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysator Fullerenol ist.
- Verfahren zur Herstellung von Fullerenol C60, dadurch gekennzeichnet, dass Glycerin katalytisch dehydratisiert wird.
- Verfahren zur Herstellung von Fullerenol C60, dadurch gekennzeichnet, dass – Glyzerin mit einem Katalysator erwärmt wird, – das Wasser, der Allylalkohol und das Propenal, die sich im Laufe der Synthese bilden, destilliert werden, – ein Prozess der Dehydratisierung bis zur Bildung einer festen Phase mit schwarzer Farbe, durchgeführt und unter Verringerung der Menge der Aufschlusslösung bis zu 20–25% der ursprünglichen Menge des Glyzerins beendet wird, – Fullerenol C60 aus der gewässerten Aufschlusslösung in Form einer Natriumsalzlösung oder Ammoniumsalzlösung durch Zugeben von Alkali oder Ammoniak isoliert wird, – aus der Natriumsalzlösung oder Ammoniumsalzlösung wird nicht löslicher Kohlenstoff, das Nebenprodukt der Synthese, abfiltriert wird, – das Filtrat wird mit Schwefelsäure bis zu einem pH-Wert von 6,5 angesäuert wird, – das beim Ansäuern ausgefällte Fullerenol C60 abfiltriert wird, mit Wasser gewaschen und damit von nicht reagierendem Glyzerin, von den Abfällen des Allylalkohols, Propenals, des Natriumsulfats oder der Ammoniaksulfats, die sich beim Ansäuern bilden, und von anderen Nebenprodukten der Synthese gereinigt wird, – die abgefilterte Fullerenol-C60-Ablagerung von dunkelbrauner Farbe bei einer Temperatur von 70–90°C getrocknet wird und – gegebenenfalls aus Alkohol umkristallisiert wird.
- Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Katalysators im Glyzerin einen Anteil von 0,05–0,10% der Glyzerinsmasse beträgt.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass das Erwärmen des Glyzerins mit dem Katalysator bei einer Temperatur von 130–150°C stattfindet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess der Dehydratisierung des Glyzerins bis zur Bildung der festen Phase mit schwarzer Farbe verläuft.
- Verfahren nach Anspruch 6 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Prozess der Dehydratisierung des Glyzerins unter Verringerung der Menge der Reaktionslösung bis zu 20–25% der ursprünglichen Menge des Glyzerins endet.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass die Wässerung der Reaktionslösung zehnfach ausgeführt wird.
- Verfahren nach Anspruch 6 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Filtrat bis zu einem pH-Wert von 6,5 angesäuert wird.
- Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass das abgefilterte Fullerenol C60 bei einer Temperatur von 70–90°C getrocknet wird.
- Verwendung des Fullerenols nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es wie der Modifikator des Epoxydverbundwerkstoffs angewendet wird.
- Verwendung des Fullerenols nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als virustötendes Mittel mit Anti-HIV Aktivität verwendet wird.
- Verwendung des Fullerenols nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es als antioxidativer Zusatz in kosmetischen Mitteln verwendet wird.
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