RU2497751C2 - Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина - Google Patents

Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина Download PDF

Info

Publication number
RU2497751C2
RU2497751C2 RU2011154053/05A RU2011154053A RU2497751C2 RU 2497751 C2 RU2497751 C2 RU 2497751C2 RU 2011154053/05 A RU2011154053/05 A RU 2011154053/05A RU 2011154053 A RU2011154053 A RU 2011154053A RU 2497751 C2 RU2497751 C2 RU 2497751C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
fullerenol
water
glycerol
catalyst
alcohol
Prior art date
Application number
RU2011154053/05A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2011154053A (ru
Inventor
Евгений Александрович Козеев
Александр Алексеевич Козеев
Людмила Владимировна Иванова
Original Assignee
Евгений Александрович Козеев
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Евгений Александрович Козеев filed Critical Евгений Александрович Козеев
Priority to RU2011154053/05A priority Critical patent/RU2497751C2/ru
Priority to DE201210103579 priority patent/DE102012103579A1/de
Publication of RU2011154053A publication Critical patent/RU2011154053A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2497751C2 publication Critical patent/RU2497751C2/ru

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/60—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by elimination of -OH groups, e.g. by dehydration
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/01—Use of inorganic substances as compounding ingredients characterized by their specific function
    • C08K3/014—Stabilisers against oxidation, heat, light or ozone
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2604/00—Fullerenes, e.g. C60 buckminsterfullerene or C70
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/02—Elements
    • C08K3/04—Carbon
    • C08K3/045—Fullerenes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Abstract

Изобретение может быть использовано при изготовлении модификаторов эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ активностью, не проявляющих цитотоксичности, антиоксидантных добавок в косметические средства. Фуллеренол С60 получают каталитической дегидратацией глицерина при нагревании. В качестве катализатора применяют глюкозу, фуллерен, фуллеренол. Образующиеся реакционную воду, аллиловый спирт и акролеин отгоняют. Дегидратацию проводят до образования твердой фазы черного цвета и уменьшения объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Образовавшийся фуллеренол С60 выделяют из разбавленного водой реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением щелочи или аммиака, фильтруют от побочного продукта синтеза - нерастворимого в воде углерода. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5, а выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета, представляющий собой фуллеренол С60, сушат при температуре 70-90°С. Дополнительную очистку проводят путем перекристаллизации из спирта. Фуллеренол С60 растворим в воде и спирте. 2 н. и 5 з.п. ф-лы, 1 ил., 3 пр.

Description

Область изобретения
Настоящее изобретение относится к области химии нанокластеров углерода, и в частности к получению фуллеренола С60 из глицерина.
Уровень техники
Глицерин (1,2,3-пропантриол) химическое соединение с формулой НОСН2СН(ОН)-СН2ЩН или С3Н5(ОН)3. Простейший представитель трехатомных спиртов. Представляет собой вязкую прозрачную жидкость. Химические свойства глицерина типичны для многоатомных спиртов. Глицерин впервые был получен в 1779 году Шееле при омылении жиров в присутствии окислов свинца. Основную массу глицерина получают как побочный продукт при омылении жиров. Большинство синтетических методов получения глицерина основано на использовании пропилена в качестве исходного продукта.
Глицерин можно получить также из продуктов гидролиза крахмала, древесной муки, гидрированием образовавшихся моносахаридов или гликолевым брожением Сахаров. Область применения глицерина разнообразна: пищевая промышленность, табачное производство, медицинская промышленность, производство моющих и косметических средств, сельское хозяйство, текстильная, бумажная и кожевенная отрасли промышленности, производство пластмасс, лакокрасочная промышленность, электротехника и радиотехника.
http://ru.wikipedia.org/wiki/%C3%EB%E8%F6%E5%F0%E8%ED
В последнее время нанокластеры углерода находят все большее применение в промышленности. В качестве широко известных углеродных нанокластеров можно указать сажу, наноалмазы, фуллерены, нанотрубки, графены.
Фуллероиды - это класс гомологов наноуглерода, имеющих каркасную криволинейную сферическую (фуллерен), каркасную криволинейную несферическую структуру (нанотрубки), луковичную структуру (многослойные фуллерены) и др. Фуллероиды широко исследуются, но их получение на данный момент является, преимущественно, результатом применения тонких плазменных технологий и весьма дорогостоящим процессом.
Задачей данного изобретения является получение фуллеренола С60, применяемого в прикладных областях нанотехнологий, химическим методом. В данном методе фуллеренол С60 может быть получен методом каталитической дегидратации глицерина.
Вклад данного изобретения в уровень техники заключается в том, что из глицерина методом каталитической дегидратации, получают фуллеренол С60, применяемый в прикладных направлениях нанотехнологии, в частности, в качестве модификатора эпоксидных композитов, микробицидов с анти-ВИЧ не проявляющих цитотоксичности, себестоимость которого минимум на 2 порядка меньше фуллеренола С60, получаемого электродуговым методом из графита.
Сущность изобретения
Указанная задача решается тем, что предложен фуллеренол С60, представляющий собой нанокластер углерода растворимый в воде, спирте и некоторых других полярных растворителях, как продукт каталитической гиперароматизации и гиперциклизации с образованием нанокластеров углерода с замкнутой структурой продуктов дегидратации глицерина.
При осуществлении предложенного способа изменяется структура компонентов дегидратации глицерина, в результате чего образуются частицы, имеющие конденсированную гиперароматическую структуру. Катализатором в данном способе являются углеводы, в частности, глюкоза, а также фуллерены и фуллеренолы, полученные классическим методом (испарением графита электрической дугой). В случае применения последних, процесс получения фуллеренола С60 является автокаталитическим и самовоспроизводящимся.
Количество катализатора может составлять 0,05-0,10% от массы глицерина. Такое малое количество применяемого катализатора объясняется тем, что в процессе образуется фуллеренол, независимо от того, какой катализатор был применен, который в дальнейшем автокатализирует процесс. По мере увеличения содержания фуллеренола в реакционной смеси, скорость реакции самовоспроизведения фуллеренола возрастает. В процессе получения фуллеренола С60 каталитической дегидратацией глицерина образуется большое количество реакционной воды, аллиловый спирт, акролеин и др. продукты, которые отгоняют. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Метод выделения фуллеренола С60 из реакционного раствора рассмотрен в разделе «Подробное описание изобретения».
Глицерин при каталитической дегидратации образует компоненты, способные в большом количестве образовывать нанокластеры углерода. Автором изобретения обнаружено, что при каталитической дегидратации глицерина образуется продукт, который по предварительным исследованиям представляет собой фуллеренол С60. Ядром фуллеренола по данным масс-спектрометрии является фуллерен С60 (см. Фиг.1).
Полученный автором фуллеренол С60, может быть использован
а) как модификатор эпоксидных композитов:
Результаты исследования эпоксидных композиций, модифицированных растворимыми аддуктами нанокластеров углерода. Т.А. Низина, советник РААСН, д.т.н., профессор; А.Н. Пономарев, к.т.н., профессор, ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург; С.Н. Кисляков, аспирант Мордовский государственный университет; А.А. Козеев, научный сотрудник ООО "НТЦ Прикладных Нанотехнологий", г.Санкт-Петербург. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2 (Наночистицы 2)
б) как микробициды с анти-ВИЧ активностью, не проявляющие цитотоксичности:
1. Диссертация (26.11.2010): Микробициды с анти-ВИЧ активностью, Гилязова А.В. Институт иммунологии им. Гамалеи, Москва. Раздел 6. Исследование цитотоксичности, антивирусной активности и вирулицидного эффекта аддуктов углеродных нанокластеров, стр.18. Фуллеренол С60 соответствует образцу №2.
2. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov http://figovskv.borfig.com/sita/12 34.aspx
3. Water Soluble Carbon Nanoclusters as Microbicides with Anti-HIV Activity. A. Gilyazova, G. Kornilaeva, A. Ponomarev, V. Chereshnev, E. Karamov. Scientific Israel, Technological Advantages http://www.sita-iournal.com/files/4_v.12.%20No.3.4.2010.pdf
в) так как водный раствор фуллеренола С60 образует с косметическими кремами устойчивую эмульсию, то предполагается возможность использование его как антиоксидантного модификатора косметических кремов, аналогичных кремам модифицированных фуллереном С60, производимых британской компанией «Zeiens Dermatological Research», обладающих антиоксидантными и омолаживающими свойствами. Исследования фуллеренола, показали, что он обладает антиоксидантами свойствами:
http://www.nair-it.ru/pressabout/2011-04-08_nanonewsnet.php
http://doctorpiter.ru/articles/1224/
http://www.pharmvestnik.ru/text/24600.html
http://tobolsk.nedugamnet.ru/content/v-sankt-pietierburghie-pristupili-k-bioispytaniiam-fullierienov,
поэтому предполагается его использование в качестве антиоксидантной добавки в косметических средствах. Косметическая компания «Zelens Dermatological Research» (см. стр.22) запустила в производство кремы на основе фуллерена С60. Однако, эти кремы (Zelens day cream, Zelens night cream, Zelens eye cream) - неоправданно дороги, кроме того по общепризнанному мнению, сами фуллерены являются токсичными соединениями, обладающие канцерогенными свойствами. Стоимость аналогичных кремов, модифицированных фуллеренолом, полученным из глицерина, будет на порядок меньше, а проведенные исследования в Институте иммунологии им. Гамалеи (см. ссылку «Диссертация Микробициды с анти-ВИЧ активностью»), показали отсутствие цитотоксичности у этого фуллеренола.
Подробное описание изобретения
В качестве сырья, для осуществления изобретения используют глицерин (ГОСТ 6259-75). В качестве катализатора получения фуллеренола С60 может быть использована глюкоза, фуллерен или фуллеренол, полученные любым способом. Нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема. Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта. Полученный продукт представляет собой фуллеренол С60, что подтверждается масс-спектром (см. Фиг.1).
Пример 1. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора глюкозы.
Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) глюкозы. К колбе подсоединяется холодильник для отгонки. Нагревание глицерина проводят при температуре 130-150°С. Реакция происходит с образованием реакционной воды, аллилового спирта и акролеина, которые отгоняют в процессе синтеза. Аллиловый спирт и акролеин являются лакриматорами, поэтому процесс проводят под вытяжкой. Процесс проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 100-125 мл (20-25%) от первоначального объема глицерина. Для выделения фуллеренола С60 реакционный раствор разбавляют водой до 10-кратного объема (1,00-1,25 л). Фуллеренол С60 выделяют из разбавленного реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака. Раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза. Фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5. Выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении, и других побочных продуктов синтеза. Отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С. При необходимости дополнительной очистки, его перекристаллизовывают из спирта.
Пример 2. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллерена.
Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллерена. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1
Пример 3. Получение фуллеренола С60 из глицерина с использованием в качестве катализатора фуллеренола.
В случае использования в качестве катализатора фуллеренола, реакция становится автокаталитической.
Отмеряют глицерин в количестве 500 мл и помещают его в колбу емкостью 1 л. В качестве катализатора добавляют 0,5 г (0,08%) фуллеренола. Дальнейший синтез фуллеренола С60 проводят аналогично синтезу, описанному в Примере 1 и Примере 2.

Claims (8)

1. Фуллеренол С60, представляющий собой растворимый в воде, спирте продукт каталитической дегидратации глицерина.
2. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой глюкозу.
3. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой фуллерен.
4. Фуллеренол С60 по п.1, где катализатор представляет собой фуллеренол.
5. Способ получения фуллеренола С60, при котором глицерин с катализатором, в качестве которого применяют глюкозу, фуллерен, фуллеренол, нагревают, образующиеся в процессе синтеза реакционную воду, аллиловый спирт и акролеин отгоняют, процесс дегидратации проводят до образования твердой фазы черного цвета и заканчивают при уменьшении объема реакционного раствора до 20-25% от первоначального объема глицерина; фуллеренол С60 выделяют из разбавленного водой реакционного раствора в виде раствора натриевой или аммиачной соли добавлением в него щелочи или аммиака; раствор натриевой или аммиачной соли фильтруют от нерастворимого в воде углерода, побочного продукта синтеза, фильтрат подкисляют серной кислотой до рН 6,5, а выпавший при подкислении осадок, представляющий собою фуллеренол С60, отфильтровывают и промывают водой от непрореагировавшего глицерина, остатков аллилового спирта, акролеина, сульфата натрия или аммиака, образующихся при подкислении; отфильтрованный осадок темно-коричневого цвета фуллеренола С60 сушат при температуре 70-90°С, а для дополнительной очистки его перекристаллизовывают из спирта.
6. Способ по п.5, где содержание катализатора в глицерине составляет 0,05-0,10% от массы глицерина.
7. Способ по п.5, при котором нагревание глицерина с катализатором осуществляют при температуре 130-150°С.
8. Способ по п.5, при котором разбавление реакционного раствора водой является 10-кратным.
RU2011154053/05A 2011-12-20 2011-12-28 Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина RU2497751C2 (ru)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011154053/05A RU2497751C2 (ru) 2011-12-28 2011-12-28 Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина
DE201210103579 DE102012103579A1 (de) 2011-12-20 2012-04-24 Fullerenol C60 und Verfahren zu dessen Herstellung aus Glyzerin

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2011154053/05A RU2497751C2 (ru) 2011-12-28 2011-12-28 Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2011154053A RU2011154053A (ru) 2013-07-10
RU2497751C2 true RU2497751C2 (ru) 2013-11-10

Family

ID=48522171

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2011154053/05A RU2497751C2 (ru) 2011-12-20 2011-12-28 Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина

Country Status (2)

Country Link
DE (1) DE102012103579A1 (ru)
RU (1) RU2497751C2 (ru)

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2349575C1 (ru) * 2007-06-13 2009-03-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена
RU2385859C2 (ru) * 2008-01-28 2010-04-10 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TWI250874B (en) * 2000-03-24 2006-03-11 Nat Health Research Institutes Pharmaceutical compositions for preventing or treating disorders associated with bacterial or viral infection
GB0420700D0 (en) * 2004-09-17 2004-10-20 Univ Birmingham Novel resist material
US20080286453A1 (en) * 2007-02-02 2008-11-20 Dvb Global Apparatus for harmonizing light

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
RU2349575C1 (ru) * 2007-06-13 2009-03-20 Институт нефтехимии и катализа РАН Способ получения 1-гидрокси-1,2-дигидро[60]фуллерена
RU2385859C2 (ru) * 2008-01-28 2010-04-10 ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИИ И КАТАЛИЗА Российской Академии Наук Способ получения 1-фенокси-1,2-дигидро[60]фуллерена

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
WANG S. et al. Novel and efficient synthesis of water-soluble [60]fullerenol by solvent-free reaction, Synthetic Communications, 2005, v.35, Issue 13, p.p.1803-1808. ZHANG G. et al, Facile synthesis of isomerically pure fullerenols and formation of spherical aggregates from C60(OH)8, Angewandte Chemie - International Edition, 2010, v.49, Issue 31, p.p.5293-5295. *
ZHONGFANG CHEN et al, Structures and stabilities of C60(OH)4 and C60(OH)6 fullerenols, J. Molec. Struct. (Theochem), 2000, v.498, p.p.227-232. *

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012103579A1 (de) 2013-06-20
RU2011154053A (ru) 2013-07-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Nair et al. Rapid, acid-free synthesis of high-quality graphene quantum dots for aggregation induced sensing of metal ions and bioimaging
Garg et al. Graphene-based nanomaterials as heterogeneous acid catalysts: a comprehensive perspective
Azarifar et al. Nano-titania-supported Preyssler-type heteropolyacid: An efficient and reusable catalyst in ultrasound-promoted synthesis of 4 H-chromenes and 4 H-pyrano [2, 3-c] pyrazoles
Algarra et al. Sustainable production of carbon nanoparticles from olive pit biomass: understanding proton transfer in the excited state on carbon dots
Chang et al. Morphological and phase evolution of TiO2 nanocrystals prepared from peroxotitanate complex aqueous solution: Influence of acetic acid
Lin et al. Visible light photocatalytic activity of BiVO4 particles with different morphologies
Piskun et al. Support screening studies on the hydrogenation of levulinic acid to γ-valerolactone in water using Ru catalysts
Liu et al. Facile in situ hydrothermal synthesis of BiVO4/MWCNT nanocomposites as high performance visible-light driven photocatalysts
Kumar et al. Preparation and catalytic activity of thermosensitive Ga2O3 nanorods
Deng et al. Study on preparation and inclusion behavior of inclusion complexes between β-cyclodextrin derivatives with benzophenone
Rahman et al. An enzyme free detection of L-Glutamic acid using deposited CuO. GdO nanospikes on a flat glassy carbon electrode
RU2497751C2 (ru) Фуллеренол с60 и метод его получения из глицерина
Kraus et al. A direct synthesis of renewable sulfonate-based surfactants
Omar et al. Self-assembled hybrid ZnO nanostructures as supports for copper-based catalysts in the hydrogenolysis of glycerol
Xu et al. γ-Bi2MoO6 nanoplates: Surfactant-assisted hydrothermal synthesis and optical properties
Vicente et al. Oxidation of 5-chloromethylfurfural (CMF) to 2, 5-diformylfuran (DFF)
Tsay et al. Enhanced photocatalytic performance of visible-light-driven BiVO4 nanoparticles through W and Mo substituting
HIdAYAT et al. Free fatty acids esterification on palm oil sludge using zirconia-supported Indonesian natural zeolite as heterogeneous catalyst
Mozdbar et al. The effect of precursor on the optical properties of carbon quantum dots synthesized by hydrothermal/solvothermal method
CN105645456A (zh) 一种CuI纳米粉体的制备方法
Hong et al. Ionic liquids modified cobalt/ZSM-5 as a highly efficient catalyst for enhancing the selectivity towards KA oil in the aerobic oxidation of cyclohexane
CN105858711A (zh) 一种CuI-氧化石墨烯纳米复合物的制备方法
García-Guzmán et al. Green synthesis of nanomaterials for biosensing
RU2496773C1 (ru) Метод получения фуллеренола с84 из отходов производства сульфоаддукта нанокластеров углерода
Rasheed Synthesis and optimization of nisin-silver nanoparticles at different conditions

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A The patent is invalid due to non-payment of fees

Effective date: 20141229