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Die
vorliegende Erfindung betrifft Monofilamente, Bändchen
oder Folien, die mit Pyrethroiden ausgerüstet sind. Diese
Produkte eignen sich hervorragend zur Schädlingsbekämpfung,
insbesondere im Außenbereich.
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Die
Pestizide Ausrüstung von Fäden oder textilen Flächengebilden
ist bekannt. Diese Ausrüstung erfolgt üblicherweise
durch Imprägnieren der Oberfläche des Fadens oder
des textilen Flächengebildes mit dem vorgesehenen Pestizid.
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Schnecken
und Käfer sind für Zier- und Nutzpflanzen bekannte
Schädlinge. Dagegen kommen bekannte Pflanzenschutzmittel
zum Einsatz, die aber in der Regel Nebenwirkungen auf die Pflanze,
auf Nutzinsekten, wie z. B. Bienen, und Warmblüter haben.
Häufig sind sie auch bodenbakteriologisch wirksam und fischtoxisch.
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Pyrethroide
werden hauptsächlich als Insektizide eingesetzt und sind
dem natürlichen Chrysanthemengift Pyrethrum nachgestellt.
Beispiele für industriell hergestellte Pyrethroide sind
Permethrin, Deltamethrin, Cyfluthrin, Fenvalerat, Cypermethrin,
Tetramethrin und Empenthrin. Diese Verbindungen sind äußerst
wirksame Insektizide, die teilweise auch für den vorbeugenden
Schutz von Textilien gegen Motten- und Käferfraß eingesetzt
werden. Diese Verbindungen werden von Insekten oder Weichtieren über
die Körperoberfläche oder mit der Nahrung aufgenommen
und wirken als Nervengift. Auf Fluginsekten, wie Bienen, wirken
diese Verbindungen abstoßend. Für Warmblütler
sind diese Verbindungen nur gering toxisch, da diese im Körper durch
Hydrolyse rasch abgebaut werden. Allerdings ist Permethrin stark
fischtoxisch und darf nicht in Gewässer gelangen. Im Boden
lagert es sich an Tonminerale und Humusbestandteile an und wird
mit einer Halbwertszeit von etwa 30 Tagen abgebaut. Permethrin ist
außerdem empfindlich gegen die Einwirkung von Sonnenstrahlung.
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Mit
Permethrin imprägnierte Textilien werden zum Schutz der
Träger vor gefährlichen Insekten oder vor anderen
Parasiten eingesetzt. Mit Permethrin imprägnierte Moskitonetze
haben sich als guter Schutz vor Malaria erwiesen. Außerdem
wird Permethrin in der Tiermedizin und in Haushalten zur Bekämpfung
von Milben, Zecken oder Motten eingesetzt sowie in der Forstwirtschaft
zur Bekämpfung von Borkenkäfern.
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Aus
der
DE 10 2005
046 013 A1 ist eine Vorrichtung zum Schutz von Tieren vor
Insekten bekannt. Die beschriebenen textilen Flächengebilde
aus synthetischen Fasern werden nach der Herstellung mit einem Insektizid,
darunter auch Permethrin, behandelt.
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US 6,214,365 B1 beschreibt
ein Verfahren zur Schädlingsbekämpfung bei dem
ein Fasergarne enthaltendes Netz verwendet wird. Die Fasergarne
enthalten auf ihrer Oberfläche Teilchen von Pyrethroiden
die im Anwendungsfall aus der Oberfläche freigesetzt werden
und mit den zu bekämpfenden Schädlingen in Kontakt gelangen.
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JP 10-298,015 A beschreibt
ein akarizid-wirksames Flächengebilde zur wirksamen Kontrolle
von Schädlingen in Räumen. Dieses besteht aus
einer Basisschicht, beispielsweise einem Papier, einer Kunststofffolie
oder einem Nonwoven, die mit 3-Phenoxybenzyl-chrysanthemat, 2-Methoxycarbonyl-4-chlorotrifluoromethan-sulfonanilid
und gegebenenfalls mit einem weiteren synergistisch wirksamen Mittel,
nämlich einem Insektizid, Akarizid, Bakterizid oder Fungizid
getränkt worden ist.
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Weitere
Fasern oder textilen Flächengebilde, welche mit Pestiziden
imprägniert worden sind, werden in der
JP 10-101,512 A , der
JP 06-248,574 A ,
der
KR 10-2003-011470
A , der
KR 000100-205913
BA , der
WO 1998-018,998
A1 und der
WO
1998-003,718 A1 beschrieben.
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Aus
der
JP 04-065,509
A ist ein Verfahren zur Herstellung einer gegen Mottenfraß geschützten
Faser bekannt. Dabei wird ein schmelzspinnbares Polymer mit einem
Pyrethroid, beispielsweise mit Empenthrin oder Permethrin, vermischt
und anschließend versponnen. Als vorteilhaft wird die lang
andauernde Wirkung des Pyrethroids angesehen, das langsam aus der
Faser freigesetzt wird. Dieses Dokument beschreibt die Herstellung von
Textilfasern nicht jedoch die Herstellung von Monofilamenten oder
Folien.
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Imprägnierte
Produkte setzen das Pyrethroid im Laufe der Zeit von der Oberfläche
frei, so dass dieses in Kontakt mit den Schädlingen oder
mit anderen Lebewesen kommen kann. Außerdem kann ein Teil
des Pyrethroids als Schwebstaub freigesetzt werden und von Lebenwesen
eingeatmet werden.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines mit Pyrethroiden
ausgerüsteten Mittels, das auf Schädlinge abstoßend
wirkt und dadurch den Schutz ausgewählter Raumbereiche
vor diesen Schädlingen gestattet, und das andererseits
praktisch keine Pyrethroide freisetzt. So sollen insbesondere Zier- und
Nutzpflanzen von kriechenden oder fliegenden Schädlingen,
wie Schnecken oder Käfern, geschützt werden, ohne
dass Warmblütler oder Nützlinge, wie Bienen, schädlichen
Nebenwirkungen ausgesetzt werden. Des Weiteren soll eine Kontamination
von Luft oder Boden mit Pyrethroiden weitgehend vermieden werden. Außerdem
soll das Mittel beim Einsatz im Freiland bewitterungsstabil sein.
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Es
wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass Pyrethroide
in aus reichender Konzentration in Monofilamente, in Bändchen
oder in Folien permanent inkorporiert werden können, und
dass die so präparierten Produkte über ihren Geruch
auf Schädlinge wirken und somit eine abstoßende
Wirkung entfalten. Die Schädlinge lassen sich somit von
mit den erfindungs-gemäßen Monofilamenten, Bändchen
oder Folien abge-grenzten Raum- oder Flächenbereichen vertreiben,
ohne dass nennenswerte Mengen an Pyrethroid freigesetzt werden.
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Die
Erfindung betrifft ein Monofilament, Bändchen oder eine
Folie enthaltend mindestens ein thermoplastisches Polymer und in
die Polymermatrix eingearbeitet mindestens ein Pyrethroid.
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Als
thermoplastisches Polymer kann jedes aus der Schmelze verarbeitbare.
Polymer eingesetzt werden. Bevorzugte Beispiele dafür sind
thermoplastische Polymere ausgewählt wird aus der Gruppe
der Polyester, Polyamide, Polyolefine, Polystyrol, Polycarbonat,
Polyphenylensulfide, Polyphenylenoxide.
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Diese
Polymeren können auch in Kombination von zwei oder mehreren
davon verwendet werden.
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Besonders
bevorzugt verwendet man thermoplastische Elastomere.
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Weiterhin
bevorzugt werden thermoplastische Polyester eingesetzt. Diese werden
insbesondere ausgewählt aus der Gruppe der aliphatischen
Polyester, beispielsweise der Polylactate, der aromatisch-aliphatischen
Polyester, beispielsweise Polybutylenterephthalat oder Polyethylenterephthalat,
und besonders bevorzugt der thermoplastisch elastomeren Polyester,
wie Copolymere enthaltend Polyethylenterephthalat- und Polyethylenglykolterephthalat-Einheiten.
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Von
den thermoplastischen Polyestern sind ganz besonders bevorzugt aliphatische
Polyester oder eine Mischung davon. Diese Polyester sind biologisch
leicht abbaubar und zerfallen nach dem bestimmungsgemäßen
Einsatz ohne entfernt werden zu müssen. Dabei handelt es
sich um Polymere abgeleitet von einem aliphatischen Monomeren mit
einer Carboxylgruppe oder einem polyesterbildendenden Derivat, wie
einer Carbonsäureestergruppe, und einer Hydroxylgruppe
oder einem polyesterbildenden Derivat, wie einer Ethergruppe, oder
um Polymere abgeleitet von einer Kombination eines aliphatischen
Monomeren mit zwei Carboxylgruppen oder polyesterbildenden Derviaten
davon mit einem aliphatischen Diol oder polyesterbildenden Derivaten
davon.
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Der
Begriff ”aliphatischer Polyester” umfasst neben
ausschließlich aus aliphatischen und/oder cycloaliphatischen
Monomeren aufgebauten Polyestern auch solche Polyester, die neben
aliphatischen und/oder cylcoaliphatischen Struktureinheiten geringe
Anteile aromatischer Struktureinheiten, solange dadurch die gute
Bioabbaubarkeit dieser Polyester nicht nachteilig beeinträchtigt
wird.
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Der
Begriff ”aromatisch-aliphatischer Polyester” hingegen
umfasst Polymere, die einen wesentlichen Anteil von wiederkehrenden
aromatischen Struktureinheiten aufweisen neben wiederkehrenden aliphatischen Struktureinheiten.
Der Anteil der wiederkehrenden Struktureinheiten mit aromatischen
Resten beträgt typischerweise mehr als 40 Mol%, bezogen
auf die Gesamtmonomeren.
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Aliphatische
Polyester abgeleitet von aliphatischen Monomeren mit einer Carboxylgruppe
und einer Hydroxylgruppe werden auch als Polyhydroxyalkanoate bezeichnet.
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Beispiele
für bevorzugte aliphatische Polyester dieses Typs sind
Polyhydroxybutyrat, Poly-(hydroxybutyrat-co-hydroxyvalerat), Poly-(hydroxybutyrat-co- polyhydroxy-hexanoat),
Polyglycolsäure, Poly-(epsilon-caprolacton) und besonders
bevorzugt Polymilchsäure.
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Beispiele
für bevorzugte aliphatische Polyester, die sich von einer
Kombination aliphatischer Dicarbonsäuren mit einem aliphatischen
Dialkohol ableiten, sind Poly-(butylensuccinat), Poly-(ethylensuccinat),
Poly-(butylenadipat), Poly(ethylenadipat), Poly-(tetramethylenadipat/terephthalat).
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Bei
den erfindungsgemäß eingesetzten aliphatischen
Polyestern kann es sich um unterschiedliche Typen handeln. Solche
Polymere sind thermoplastisch und sind dem Fachmann als bioabbaubare
Polymere bekannt.
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Besonders
bevorzugt eingesetzte aliphatische Polyester sind Homo- oder Copolymerisate
abgeleitet von Milchsäure und gegebenenfalls damit copolymerisierbaren
aliphatischen Comonomeren.
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Beispiele
für Pyrethoide, die in den erfindungsgemäßen
Produkten eingesetzt werden können sind Deltamethrin, Cyfluthrin,
Fenvalerat, Cypermethrin, Tetramethrin, Empenthrin und insbesondere
Permethrin.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
das erfindungsgemäße Produkt zusätzlich
einen UV-Stabilisator. Diese Ausführungsform ist besonders
für Freilandanwendung sehr gut geeignet.
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UV-Stabilisatoren,
die in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet
werden, sind dem Fachmann bekannt.
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Beispiele
für besonders bevorzugte Verbindungsklassen von UV-Stabilisatoren
sind Benzophenone, Phosphite, Triazine, Benzotriazole, sterisch
gehinderte Amine (hindered amine light stabilizers „HALS”)
oder Kombinationen von zwei oder mehreren dieser UV-Stabilisatoren.
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UV-Stabilisatoren
können alleine oder als Gemische eingesetzt werden und
werden üblicherweise bei der Herstellung des Monofilaments
oder der Multifilamente dem Ausgangspolymeren zugesetzt und in die
Polymermatrix eingearbeitet. Vorzugsweise werden die UV-Stabilisatoren
in Form eines Masterbatches mit einem thermoplastischen Polymer
als Träger eingesetzt. Die UV-Stabilisatoren können
auch nach der Herstellung der erfindungsgemäßen
Produkte auf deren Oberfläche aufgetragen werden.
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Eine
weitere bevorzugte Ausführungsform betrifft erfindungsgemäße
Produkte, die zusätzlich einen Hydrolysestabilisator enthalten.
Auch diese Ausführungsform ist besonders für Freilandanwendung
sehr gut geeignet. Hydrolysestabilisatoren schützen hydrolyseanfällige
Polymere, wie Polyester, vor einem vorzeitigen Abbau durch während
der Anwendung auftretende Feuchtigkeit, wie Bodenfeuchtigkeit oder
Regen.
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Hydrolysestabilisatoren,
die in den erfindungsgemäßen Produkten verwendet
werden, sind dem Fachmann bekannt.
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Beispiele
für besonders bevorzugte Verbindungsklassen sind Carbodiimide
oder epoxidierte Verbindungen oder Kombinationen von zwei oder mehreren
dieser Hydrolysestabilisatoren.
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Hydrolysestabilisatoren
können alleine oder als Gemische eingesetzt werden und
wie bei den UV-Stabilisatoren beschrieben, in die Produkte eingearbeitet
werden.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält
das erfindungsgemässe Produkt zusätzlich noch
einen Farbstoff und/oder ein Pigment. Unter einem Farbstoff ist
im Rahmen dieser Beschreibung eine färbende Verbindung zu
verstehen, welche in der Polymermatrix gelöst vorliegt;
unter einem Pigment ist im Rahmen dieser Beschreibung eine färbende
Verbindung zu verstehen, welche in der Polymermatrix dispergiert vorliegt.
Ein Pigment kann auch die Funktion eines Mattierungsmittels aufweisen.
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Beispiele
für Pigmente sind organische Farbstoffpigmente oder Titandioxid.
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Unter
Monofilamenten werden im Rahmen dieser Beschreibung ganz allgemein
einzelne Fäden sehr großer Länge verstanden.
Der Durchmesser dieser Monofilamente wird nach dem angestrebten
Einsatzzweck ausgewählt und beträgt typischerweise
0,1 bis 5,0 mm, vorzugsweise von 1,0 bis 5,0 mm, und besonders bevorzugt
0,5 bis 2,0 mm.
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Die
Querschnittsform der erfindungsgemäßen Monofilamente
kann beliebig sein, beispielsweise rund, oval oder n-eckig, wobei
n größer gleich 3 ist. Besonders bevorzugt sind
Monofilamente mit nicht-rundem Querschnitt. Diese können
durch entsprechend geformte Profildüsen erzeugt werden.
Auf diese Weise erhält man Flachprofile, die einen vergleichsweise
breiten Bereich des Bodens abdecken können.
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Besonders
bevorzugt werden Monofilamente, Multifilamente oder Folien, die
50 bis 99,89 Gew.% an thermoplastischem Polymer, 0,001 bis 5 Gew.%
an Pyrethroid, 0,0 bis 5 Gew.% an UV-Stabilisator, 0,0 bis 5 Gew.%
an Hydrolysestabilisator und 0,0 bis 40 Gew.% an weiteren Zusatzstoffen
enthalten, wobei die Mengenangaben auf die Gesamtmasse des Monofilaments,
des Multifilaments oder der Folie bezogen sind.
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Unter
Multifilamenten werden im Rahmen dieser Beschreibung ganz allgemein
eine Vielzahl von Fäden endlicher Länge oder unendlicher
Länge verstanden. Dabei kann es sich um Multifilamentgarne
handeln, also um Gebilde sehr großer Länge aus
mehreren Endlosfilamenten, sowie um Fasergarne, also um Gebilde sehr
großer Länge aufgebaut aus einer Vielzahl von
Stapelfasern.
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Der
Titer der erfindungsgemäß eingesetzten Multifilamente
kann in weiten Bereichen schwanken, beispielsweise von 0,5 bis 10
dtex, insbesondere 1 bis 6 dtex, pro Einzelfilament.
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Die
Multifilamente werden erfindungsgemäß in der Form
von Bändchen eingesetzt. Dabei handelt es sich um textile
Flächengebilde mit einer begrenzten Breite, beispielsweise
zwischen 1 und 40 cm, vorzugsweise 2 bis 5 cm, und einer beliebigen
Länge. Die textilen Flächengebilde können
verschiedenster Natur sein, beispielsweise Gewebe, Gelege, Geflechte
oder Gewirke. Bändchen aus Multifilamenten sind besonders
flexibel und passen sich leicht an Unebenheiten des Bodens an. Diese
Bändchen sind daher besonders bevorzugt.
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Die
erfindungsgemäßen Monofilamente können
als solche oder auch in der Form von Bändchen zum Einsatz
kommen. Es können auch Mischformen eingesetzt werden, also
Bändchen aus Mono- und Multifilamenten.
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Die
zur Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte
benötigten Komponenten sind an sich bekannt, teilweise
kommerziell erhältlich oder können nach an sich
bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte können neben
den bereits erwähnten Komponenten noch weitere Zusatzstoffe
enthalten.
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Beispiele
dafür sind Verarbeitungshilfsmittel, Antioxidantien, Weichmacher,
Gleitmittel, Viskositätsmodifizierer, Kristallisationsbeschleuniger
oder Antistatika.
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Beispiele
für Verarbeitungshilfsmittel sind Siloxane, Wachse oder
längerkettige Carbonsäuren oder deren Salze, aliphatische,
aromatische Ester oder Ether.
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Beispiele
für Antioxidantien sind Phosphorverbindungen, wie Phosphorsäureester
oder sterisch gehinderte Phenole.
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Beispiele
für Viskositätsmodifizierer sind mehrwertige Carbonsäuren
und deren Ester oder mehrwertige Alkohole.
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Ein
Beispiel für ein Antistatikum ist Ruß.
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Der
Anteil der Hilfsstoffe kann bis zu 40 Gew.% der Gesamtmasse des
Produktes betragen.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte können nach
an sich bekannten Verfahren hergestellt werden.
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Ein
typisches Herstellverfahren umfasst die Maßnahmen:
- i) Vermischen von thermoplastischem Polymer
und einem Pyrethroid enthaltendem Masterbatch in einem Extruder,
- ii) Extrudieren des Gemisches durch eine Düse,
- iii) Abziehen des gebildeten Filaments oder der Folie,
- iv) gegebenenfalls Verstrecken und/oder Relaxieren des gebildeten
Filaments oder der Folie, und
- v) Aufspulen des gebildeten Filaments oder der Folie.
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Die
Herstellung der erfindungsgemäßen Produkte kann
durch herkömmliche Extrusions- und Formgebungsverfahren
erfolgen, kombiniert mit ein- oder mehrfachem Verstrecken und gegebenenfalls
Fixieren der erhaltenen Produkte. Die auf diese Weise erhaltenen
Filamente können in einem nachfolgenden Schritt zu Bändchen
verarbeitet werden.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte zeichnen sich durch
besonders gute und dauerhafte schädlingsbekämpfende
Eigenschaften aus.
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Bevorzugt
werden die erfindungsgemäßen Produkte zur Bekämpfung
von Schädlingen eingesetzt, insbesondere im Feld- und Gartenbau.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte eignen sich hervorragend
zur Vergrämung von Schnecken oder Käfern.
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Besonders
hervorzuheben ist die Tatsache, dass die schädlingsbekämpfende
Wirkung permanent mit dem Erzeugnis verbunden ist, da das Pyrethroid
gleichmäßig über den Querschnitt des
Produktes verteilt ist. Auch nach längerer Gebrauchsdauer
bleibt diese Eigenschaft erhalten.
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Die
erfindungsgemäßen Produkte können einfach
angewendet werden, beispielsweise durch Auflegen auf den Boden.
Dabei ist darauf zu achten, dass die Produkte einen ausgewählten
Flächenbereich lückenlos umschließen
und dass diese sich möglichst gut an den Boden anschmiegen,
wie ein Bändchen oder eine dünne Folie. Sollten
sich Monofilamente als wenig flexibel erweisen und sich nicht direkt
an Unebenheiten des Bodens anpassen so empfiehlt es sich, diese
mit Hilfsmitteln, beispielsweise mit Krampen, am Boden zu befestigen.
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Die
Erfindung betrifft auch die oben angegebenen Verwendungen
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Die
nachfolgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne diese
zu begrenzen.
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Beispiele 1 und 2 und Vergleichsbeispiel:
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Eingesetzt
wurde Polyethylenterephthalat („PET”) sowie 5
Gew.% eines Masterbatches von Permethrin in PET (Deltaplus EVA/FG
2585 der Fa. Delta Kunststoffe, Weeze, Deutschland).
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Im
Fallrohr eines Extruders wurde den PET-Schnitzeln eine Menge von
5 Gew.% des Masterbatches gravimetrisch zudosiert. Im Extruder wurde
diese Mischung aufgeschmolzen und vermischt, über eine
Spinnpumpe einem Spinnpack zugeführt und durch feine Bohrungen
(Spinndüsen) zu Monofilamenten versponnen. Nach dem Verspinnen
wurden die einzelnen Filamente in einem Wasserbad abgeschreckt,
und anschließend unter Temperatureinwirkung mehrfach verstreckt
und auf Scheibenspulen aufgespult. Die verfahrenstechnischen Daten
und die erhaltenen Textilwerte der erhaltenen Monofilamente sind
in der nachstehenden Tabelle aufgeführt. Tabelle
| Titer
(dtex) | 18400 |
| Durchmesser
(mm) | 1,31 |
| Festigkeit
(N) | 549,2 |
| spez.
Festigkeit (cN/tex) | 29,9 |
| Bruchdehnung
(%) | 36,5 |
| EASL
27 cN/tex (%) | 20,6 |
| freier
Thermoschrumpf bei 180°C (%) | 7,7 |
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Die
Monofilamente wurden um die zu schützenden Pflanzen herum
auf dem Boden aufgebracht. Dabei wurde auf einen engen Kontakt zum
Boden geachtet. Im konkreten Fall wurden die Monofilamente mit U-förmigen
Krampen im Boden befestigt. Dabei wurde darauf geachtet, dass der
zu schützende Bereich vollständig geschlossen
durch die peremethrinhaltigen Monofilamente umgeben war.
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Im
konkreten Fall wurden Pflanzen auf 2 m2 mit
dem erfindungsgemäßen Monofilament umgeben, daneben
befanden sich 2 m2 mit gleicher Bepflanzung,
jedoch ohne Schutzdraht.
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Ergebnis
des Praxistests: In 90 Tagen wurden keine Schädigungen
der Pflanzen durch Schneckenfraß festgestellt, die vom
Schutzdraht umgeben waren. Dagegen wiesen alle anderen Pflanzen
aus der ungeschützten Referenzumgebung mittlere bis starke
Schädigungen durch Schneckenfraß auf.
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Beim
Anwendungstest hat sich gezeigt, dass der permethrinhaltige PET-Draht
relativ steif ist und sich nur schwer so auf dem Boden ausbringen
lässt, dass vollständiger Bodenkontakt gewährleistet
ist. Ersetzt man PET durch ein weicheres Material, beispielsweise
ein thermoplastisches Elastomer, wie einen thermoplastischen elastomeren
Polyester, so lässt sich der erhaltene permethrinhaltige
Draht besser an die Konturen des Bodens anpassen.
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ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur
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- - DE 102005046013
A1 [0006]
- - US 6214365 B1 [0007]
- - JP 10-298015 A [0008]
- - JP 10-101512 A [0009]
- - JP 06-248574 A [0009]
- - KR 10-2003-011470 A [0009]
- - KR 000100-205913 [0009]
- - WO 1998-018998 A1 [0009]
- - WO 1998-003718 A1 [0009]
- - JP 04-065509 A [0010]