DE102008007081A1 - Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen Download PDF

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen, die mindestens 1-Buten, Isobuten, Butane, 2-Butene und mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, das gekennzeichnet ist durch die Verfahrensschritte a) optionales Waschen der technischen Mischung I unter Erhalt einer technischen Mischung II, b) Entfernen von 1,3-Butadien aus der technischen Mischung I oder II unter Erhalt einer technischen Mischung III, c) Abtrennung des in einer technischen Mischung IIIa, die mit der technischen Mischung III identisch ist oder durch Mischen der Mischung III mit einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wurde, enthaltenen Isobutens durch Umsetzung mit einem Überschuss an Methanol in einer zweistufigen Methyl-tert.-butylether-Synthese und Abtrennen des erhaltenen Methyl-tert.-butylethers und des nicht umgesetzten Methanols unter Erhalt einer technischen Mischung IV, wobei die erste Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese in drei Feststoffreaktoren und die zweite Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese an einem festen sauren Ionenaustauscherharz die Sulfonsäuregruppen aufweisen, in einer Reaktivdestillationskolonne, die in einem Druckbereich von 0,5 bis 1,5 MPa und bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 50°C bis 90°C bei einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,5 und 1,5 betrieben wird, durchgeführt wird, d) Entfernen von mehrfach ungesättigten ...

Description

  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen, die mindestens 1-Buten, Isobuten, Butane, 2-Butene und mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten.
  • 1-Buten wird, neben anderen C4-Kohlenwasserstoffen wie Isobuten und 2-Butenen, in großen Mengen aus technischen C4-Schnitten, beispielsweise dem C4-Schnitt aus Steamcrackern oder FCC-Einheiten, gewonnen. Diese C4-Schnitte bestehen im Wesentlichen aus Butadien, den Monoolefinen Isobuten, 1-Buten und den beiden 2-Butenen sowie den gesättigten Kohlenwasserstoffen Isobutan und n-Butan. Wegen der geringen Siedepunktsunterschiede der Inhaltsstoffe und deren geringen Trennfaktoren ist eine destillative Aufarbeitung schwierig und nicht wirtschaftlich. Die Gewinnung von linearen Butenen und von anderen Produkten erfolgt daher meistens durch eine Kombination von chemischen Umsetzungen und physikalischen Trennoperationen.
  • Der erste Schritt, den standardmäßig alle Aufarbeitungsvarianten gemeinsam haben, ist die Entfernung des größten Teils des enthaltenen Butadiens. Dies wird entweder mit Hilfe einer Extraktivdestillation abgetrennt oder selektiv zu Butenen hydriert. Zurück bleibt in beiden Fällen ein Kohlenwasserstoffgemisch (so genanntes Raffinat I oder hydriertes Crack-C4), das neben den gesättigten Kohlenwasserstoffen n-Butan und Isobutan die Olefine Isobuten, 1-Buten und 2-Butene (cis und trans) enthält und in dem mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe typischer Weise in unter 1% Anteil vorliegen.
  • Aufgrund der eng beieinander liegenden Siedepunkte von 1-Buten und Isobuten kann auch aus diesen Mischungen kein 1-Buten über einfache Destillation wirtschaftlich abgetrennt werden. Aus Raffinat I oder hydriertem Crack-C4 wird daher durch eine selektive chemische Umsetzung Isobuten möglichst weitgehend entfernt. Nach der Entfernung des Isobutens bleibt ein Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat II), das die linearen Butene und die gesättigten Kohlenwasserstoffe Isobutan und n-Butan enthält. Dieses Gemisch kann destillativ weiter aufgetrennt werden, beispielsweise in Isobutan und 1-Buten und ein Gemisch aus den beiden 2-Butenen und n-Butan. Aus der 1-Buten-haltigen Fraktion kann in weiteren Destillationsschritten 1-Buten in hoher Reinheit erhalten werden, welches nur noch geringe Mengen an Isobuten enthält. Dies ist notwendig, da 1-Buten im großen Maße als Comonomer in der Ethylenpolymerisation eingesetzt wird, wo Isobuten-Verunreinigungen unerwünscht sind. Typische Spezifikationen von 1-Buten beschränken daher den Gehalt an Isobuten im 1-Buten auf unter 2000 ppm.
  • Für die selektive chemische Umsetzung des Isobutens sind verschiedene Verfahren bekannt. Eine Möglichkeit zur Abtrennung von Isobuten ist die Umsetzung mit Alkoholen, beispielsweise Methanol oder Ethanol, zu den entsprechenden tertiären Butylethern. Der Vorteil dieser Umsetzung besteht darin, dass das Isobuten in Gegenwart von linearen Butenen mit hoher Selektivität nahezu vollständig umgesetzt werden kann (ohne dass ein merklicher Umsatz an n-Butenen auftritt). Hierzu wurden diverse verfahrenstechnische Varianten entwickelt. Die Technik der Reaktivdestillation hat sich dabei als besonders nützlich zur Ereichung hoher Isobuten-Umsätze erwiesen.
  • Das technisch bedeutendste Verfahren ist die Umsetzung von Isobuten mit Methanol zu Methyl-tert.-butylether (MTBE), das hauptsächlich als Kraftstoffzusatz große Verwendung findet.
  • Eine weitere Möglichkeit der chemischen Umsetzung des Isobutens besteht in der Umsetzung mit Wasser zu tert.-Butylalkohol (TBA). Dieser Weg ist wegen der geringen Löslichkeit von Wasser in C4-Kohlenwasserstoffen technisch aufwändiger als die Ethersynthese.
  • Eine andere Möglichkeit besteht darin, das Isobuten zu oligomerisieren und das Oligomerisat abzutrennen. Nachteilig dabei ist, dass bei der vollständigen Isobuten-Entfernung durch Oligomerisation auch ein großer Teil der vorliegenden linearen Butene zu Co- oder Homooligomeren umgesetzt wird. Ein weiterer Nachteil ist die teilweise Isomerisierung von 1-Buten zu den 2-Butenen.
  • Eine weitere Möglichkeit der chemischen Umsetzung des Isobutens in Gegenwart von anderen C4-Kohlenwasserstoffen ist die Umsetzung mit Formaldehyd. Die dabei erhaltenen Produkte werden beispielsweise zu Isopren weiterverarbeitet.
  • Viele der bekannten Umsetzungen des Isobutens, beispielsweise zu tert.-Butylalkohol (TBA) oder Isobutenoligomeren, liefern keinen vollständigen Isobuten-Umsatz oder bei hohen Umsätzen in Gegenwart von linearen Butenen nur schlechte Selektivitäten. Als eine Lösung wird beispielsweise eine Kombination dieser Prozesse mit einer gleichzeitigen ( EP 0 048 893 , DE 29 44 457 ) oder nachgelagerten Umsetzung des restlichen Isobutens zu tert.-Butylethern durchgeführt.
  • In US 4,797,133 wird unter anderem ein Verfahren beschrieben, bei dem in einer ersten Reaktionszone Isobuten z. B. durch Reaktion zu tert.-Butylalkohol (TBA) vom Ausgangskohlenwasserstoffgemisch abgetrennt, wird und der verbleibende Rest in einer Veretherungsstufe umgesetzt wird.
  • In DE 103 02 457 wird ein Verfahren zur Herstellung von Isobutenoligomeren und tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen beschrieben, bei dem das Isobuten aus einem weitgehend Butadien-freien C4-Kohlenwasserstoffstrom mit nur geringen Verlusten an linearen Butenen vollständig entfernt werden kann. Bei diesem Verfahren wird ein Teil des Isobutens in einem ersten Reaktionsschritt an sauren Katalysatoren oligomerisiert und in einem zweiten Reaktionsschritt wird das restliche Isobuten durch Umsetzung mit Alkohol zu einem tert.-Butylether in einer Reaktivdestillationskolonne entfernt.
  • In DE 25 21 964 wird ein zweistufiges Verfahren zur Herstellung von Alkyl-tert.-Butylethern beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe Isobuten mit Alkohol umgesetzt wird, der entstandene Ether abgetrennt wird und der verbleibende Rest zur Umsetzung des verbliebenen Isobutens in eine zweite Reaktionsstufe geführt wird.
  • In DE 10 2005 062 700 wird ein zweistufiges Verfahren zur Abtrennung von 1-Buten aus einer technischen Mischung von C4-Kohlenwasserstoffen, die mindestens 1-Buten, Isobuten, n-Butan und 2-Butene enthält, beschrieben, bei dem in einer ersten Stufe Isobuten chemisch zu einem höher als 1-Buten siedenden Produkt umgesetzt wird. Das erhaltene 1-Buten aufweisende Gemisch in eine 1-Buten und gegebenenfalls Isobuten aufweisende Fraktion und eine 2-Butene und n-Butan aufweisende Fraktion destillativ getrennt wird und die 1-Buten aufweisende Fraktion in einer zweiten Stufe chemisch zu einem höher als 1-Buten siedenden Produkt umgesetzt wird, welches destillativ vom 1-Buten abgetrennt wird. Die Möglichkeit der Verwendung der abgetrennten 2-Butene zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren wird genannt.
  • In EP 1 029 839 wird ein Verfahren zur Oligomerisierung von Butenen in Gegenwart eines Übergangsmetallkatalysators, bei dem als Einsatzstoff ein Kohlenwasserstoffstrom eingesetzt wird, der ganz oder teilweise aus einem Kohlenwasserstoffstrom (1) besteht, der überwiegend Butene enthält und der durch Abtrennung aus einem Strom von Kohlenwasserstoffen (2) mit geringerem Gehalt an Butenen erhalten wurde, beschrieben, bei dem der Kohlenwasserstoffstrom (1) durch extraktive Destillation eines gesättigte und ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe enthaltenden Stroms (2) mit einem polaren Extraktionsmittel unter Erhalt einer an gesättigten Kohlenwasserstoffen angereicherten Kopffraktion (3) und einer an ungesättigten Kohlenwasserstoffen angereicherten und das polare Extraktionsmittel enthaltenden Sumpffraktion (4), destillative Trennung der Sumpffraktion (4) in eine Kopffraktion (5), die als ungesättigte Kohlenwasserstoffe Butene enthält und eine Sumpffraktion (6), die das polare Extraktionsmittel enthält, Waschen zumindest eines Teils der Kopffraktion (5) mit Wasser oder einer wässrigen Lösung und Trocknung des in Schritt c) behandelten Teils der Kopffraktion (5) unter Erhalt eines weitgehend wasserfreien butenhaltigen Kohlenwasserstoffstroms (1), erhalten wird.
  • Alle im Stand der Technik angeführten Verfahren zeigen nicht, wie aus einem technischen C4-Kohlenwasserstoffgemisch sowohl 1-Buten als auch n-Buten-Oligomere auf einfache Weise erhalten werden können.
  • Es war deshalb Aufgabe der vorliegenden Erfindung ein alternatives Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten bereitzustellen, welches vorzugsweise einen oder mehrere der Nachteile der Verfahren des Stands der Technik nicht aufweist.
  • Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen, die mindestens 1-Buten, Isobuten, Butane, 2-Butene und mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, auf einfache Weise durch optionales Waschen der technischen Mischung I unter Erhalt einer technischen Mischung II, Entfernen von Butadien aus der technischen Mischung I oder II unter Erhalt einer technischen Mischung III, Abtrennen des in einer technischen Mischung IIIa, die mit der technischen Mischung III identisch ist oder durch Mischen der Mischung III mit einem C4-Kohlenwasserstoffstrom erhalten wurde, enthaltenen Isobutens durch Umsetzung mit Methanol in einer zweistufigen Methyl-tert.-butylether-Synthese und Abtrennen des erhaltenen Methyl-tert.-butylethers (MTBE) unter Erhalt einer technischen Mischung IV, Entfernen von mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen unter Erhalt einer technischen Mischung V, durch selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in flüssiger Phase an einem Festbettkatalysator der 0,1 bis 2 Massen-% Palladium auf einem Träger aufweist, in Gegenwart von 0,05 bis 10 Massen-ppm Kohlenmonoxid, bezogen auf die Massen technischen Gemisches V, bei einer Temperatur von 0 bis 75°C, destillatives Auftrennen der technischen Mischung V in eine Leichtsiederfraktion L1, die 1-Buten und Isobuten aufweist und weitgehend frei von n-Butanen und 2-Butenen ist, und in eine Schwersiederfraktion S1, die 2-Butene und n-Butan aufweist, destillatives Auftrennen der Leichtsiederfraktion L1 in 1-Buten und Isobutan, optionales Behandeln der Schwersiederfraktion S1 mit einem Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchmesser von größer 0,4 bis 1,5 nm bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer Temperatur von 20 bis 160°C unter Erhalt einer technischen Mischung VI und Oligomerisieren der in der Schwersiederfraktion S1 oder der technischen Mischung VI enthaltenen n-Butene unter Erhalt von Oligomeren O bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 7 MPa an einem festen Nickel, Silizium und Aluminium aufweisenden Katalysator, hergestellt werden können.
  • Je nach Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens können verschiedene Vorteile erzielt werden. Durch eine optionale Wäsche der Mischung I von C4-Kohlenwasserstoffen zu Beginn des erfindungsgemäßen Verfahrens werden Katalysatorgifte, die sowohl bei der Entfernung von mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, als auch bei der MTBE-Synthese und der Oligomerisierung stören könnten, sehr früh aus dem Verfahren abgetrennt. Dadurch wird nicht nur eine Desaktivierung der jeweiligen Katalysatoren vermieden sondern auch die Bildung von Nebenprodukten, die durch Umsetzung der Katalysatorgifte mit einem der Edukte oder durch von einem der Katalysatorgifte katalysierte Reaktion der Edukte untereinander entstehen können.
  • Durch die Wärme-Integration von mehreren Verfahrensstufen kann die für den Gesamtprozess benötigte Energie optimiert eingesetzt werden, in dem z. B. abzuführende Wärme an anderer Stelle des Verfahrens zu Heizzwecken verwendet wird.
  • Nachfolgend wird das erfindungsgemäße Verfahren beispielhaft beschrieben, ohne dass die Erfindung, deren Schutzbereich sich aus den Ansprüchen und der gesamten Beschreibung ergibt, darauf beschränkt sein soll. Auch die Ansprüche selbst gehören zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung. Sind im nachfolgenden Text Bereiche bzw. Vorzugsbereiche angegeben, so sollen auch alle in diesen Bereichen liegenden, theoretisch möglichen Teilbereiche und Einzelwerte zum Offenbarungsgehalt der vorliegenden Erfindung gehören, ohne dass diese aus Gründen der besseren Übersichtlichkeit explizit genannt worden sind.
  • Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen, die mindestens 1-Buten, Isobuten, Butane, 2-Butene und mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, zeichnet sich dadurch aus, dass es zumindest die Verfahrensschritte
    • a) optionales Waschen der technischen Mischung I unter Erhalt einer technischen Mischung II,
    • b) Entfernen von Butadien aus der technischen Mischung I oder II unter Erhalt einer technischen Mischung III,
    • c) Abtrennung des in einer technischen Mischung IIIa, die mit der technischen Mischung III identisch ist oder durch Mischen der Mischung III mit einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wurde, enthaltenen Isobutens durch Umsetzung mit einem Überschuss an Methanol in einer zweistufigen Methyl-tert.-butylether-Synthese und Abtrennen des erhaltenen Methyl-tert.-butylethers und des nicht umgesetzten Methanols unter Erhalt einer technischen Mischung IV, wobei die erste Stufe der Methyl-ter.-butylether-Synthese in drei Festbettreaktoren und die zweite Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese an einem festen sauren Ionenaustauscherharz, das Sulfonsäuregruppen aufweist, in einer Reaktivdestillationskolonne, die in einem Druckbereich von 0,5 bis 1,5 MPa und bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 50°C bis 90°C bei einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,5 und 1,5 betrieben wird, durchgeführt wird,
    • d) Entfernen von mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen unter Erhalt einer technischen Mischung V, durch selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in flüssiger Phase an einem Festbettkatalysator der 0,1 bis 2 Massen-% Palladium auf einem, vorzugsweise inerten Träger aufweist, in Gegenwart von 0,05 bis 10 Massenppm Kohlenmonoxid, bezogen auf die Massen technischen Gemisches V, bei einer Temperatur von 0 bis 75°C,
    • e) Destillative Auftrennung der technischen Mischung V in eine Leichtsiederfraktion L1, die 1-Buten und Isobutan aufweist und weitgehend frei von n-Butanen und 2-Butenen ist, und in eine Schwersiederfraktion S1, die 2-Butene und n-Butan aufweist,
    • f) Destillative Auftrennung der Leichtsiederfraktion L1 in 1-Buten und Isobutan,
    • g) optionale Behandlung der Schwersiederfraktion S1 mit einem Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchmesser von größer 0,4 bis 1,5 nm bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer Temperatur von 20 bis 160°C unter Erhalt einer technischen Mischung VI und
    • h) Oligomerisierung der in der Schwersiederfraktion S1 oder der technischen Mischung VI enthaltenen n-Butene unter Erhalt von Oligomeren O bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 7 MPa an einem heterogenen Nickel, Silizium und Aluminium aufweisenden Katalysator,
    aufweist.
  • Verfahrensschritt a): Waschen der technischen Mischung
  • Das optionale Waschen der technischen Mischung I kann mit Wasser oder einer wässrigen Lösung als Waschmedium erfolgen. Bevorzugt wir vollentsalztes Wasser oder Trinkwasser als Waschmedium eingesetzt.
  • Durch die Wasserwäsche können hydrophile Komponenten aus der technischen Mischung I ganz oder teilweise entfernt werden. Solche hydrophilen Verbindungen können etwa. Stickstoffverbindungen oder Sauerstoffverbindungen sein. Beispiele für Stickstoffverbindungen sind etwa Acetonitil oder N-Methylpyrrolidon, die aus einer 1,3-Butadien-Extraktivdestilltion stammen können. Ein Beispiel für eine Sauerstoffverbindung ist etwa Aceton, welches aus FC-Crackern stammen kann. Die Wäsche kann ein oder mehrstufig erfolgen. Entsprechend wird die technische Ausgestaltung angepasst, beispielsweise als Extraktionskolonne oder als Mixer-Settler Kombination. Bevorzugt wird eine einstufige Wäsche durch Mischung der C4-Kohlenwasserstoffe mit dem Waschmedium und anschließender Phasentrennung durchgeführt. Die Phasentrennung kann dabei durch Einsatz spezieller Filter unterstützt werden.
  • Vorzugsweise beträgt das Massen-Verhältnis von Waschmedium zu technischer Mischung I 1 zu 1 bis 1 zu 100, bevorzugt 1 zu 3 bis 1 zu 30.
  • Die technische Mischung I ist nach einer Wasserwäsche mit wässrigem Waschmedium mit Wasser gesättigt. Um eine Zweiphasigkeit in den nachfolgenden Prozessschritten im Reaktor zu vermeiden, sollte dort die Reaktionstemperatur um ca. 10°C über der Temperatur der Wasserwäsche liegen.
  • Verfahrensschritt b): Entfernen von Butadien
  • Das Entfernen von Butadien aus der technischen Mischung I oder, falls der optionale Verfahrenschritt a) durchgeführt wurde, aus der technischen Mischung II unter Erhalt einer technischen Mischung III, kann auf verschiedene Weisen erfolgen.
  • So kann das Entfernen von Butadien, insbesondere durch Abtrennen des 1,3-Butadiens durch Extraktion, z. B. mit N-Methylpyrrolidon, wie in US 6,337,429 beschrieben, oder durch Selektivhydrierung des Butadiens, insbesondere des 1,3-Butadiens erfolgen. Vorzugsweise erfolgt die Entfernung des Butadiens durch selektive Hydrierung.
  • Die selektive Hydrierung des Butadiens zu Butenen erfolgt vorzugsweise in der Flüssigphase mit Wasserstoff an einem festen Katalysator. Bevorzugt wird die selektive Hydrierung, wie in DE 195 24 971 beschrieben, in mehreren hintereinander geschalteten Schlaufenreaktoren durchgeführt. Besonders bevorzugt wird der Prozess zweistufig in zwei Reaktoren durchgeführt, wobei Wasserstoff in beiden Stufen des Prozesses zugeführt wird. Als Reaktoren kommen vorzugsweise adiabatische Festbettreaktoren zum Einsatz.
  • Abhängig von seiner Herkunft kann die eingesetzte technische Mischung I oder II z. B. von 30 bis 75 Massen-%, bevorzugt von 30 bis 60 Massen-% an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen aufweisen. Beispielsweise liegt der Gehalt an 1,3-Butadien in der C4-Fraktion eines Steamcrackers häufig bei ca. 45 Massen-%. Die technische Mischung I oder II kann trocken oder gegebenenfalls feucht eingesetzt werden.
  • Um eine hohe Selektivität der Bildung von linearen Butenen zu erreichen, kann es vorteilhaft sein, die Konzentration an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen, vorwiegend 1,3-Butadien, im Zulauf zur ersten Stufe des Verfahrenschritts b) zu begrenzen. Die Zulaufkonzentrationen der mehrfach ungesättigten C4-Verbindungen in der technischen Mischung I oder II beträgt vorzugsweise kleiner 20 Massen-%, bevorzugt von 3 bis 15 Massen-% und besonders bevorzugt von 5 bis 10 Massen-%. Bei Einsatz von technischen Mischungen I oder II mit einer höheren Konzentration an mehrfach ungesättigten C4-Verbindungen wird der Reaktionsaustrag der ersten Stufe vorzugsweise zurückgeführt, das heißt der erste Reaktor (die erste Stufe) wird in Schlaufenfahrweise betrieben.
  • In der zweiten Stufe wird der adiabatische Festbettreaktor vorzugsweise unter Rückführung von Produkt betrieben. Das Verhältnis von Rückführung zu Frischzulauf beträgt dabei vorzugsweise von 50/1 bis 2/1, bevorzugt von 35/1 bis 5/1.
  • Die selektive Hydrierung gemäß der Ausführungsform des Verfahrens der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 10 bis 100°C, bevorzugt von 25 bis 80°C durchgeführt. Diese mittleren Hydriertemperaturen können bei der Verwendung mehrerer Reaktoren in diesen Reaktoren gleich oder verschieden sein.
  • Der als Edukt eingesetzte Butadien-haltige Strom (technische Mischung I oder II) stellt die flüssige Phase in dem Dreiphasensystem dar. Daher werden derartige Hydrierungen vorzugsweise bei einem Druck von 0,5 bis 5 MPa, bevorzugt von 0,5 bis 3 MPa und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 2 MPa, gemessen jeweils am Eintritt der Reaktoren durchgeführt.
  • Die Leerrohrgeschwindigkeiten der Flüssigphase in Verfahrenschritt b) können in weiten Bereichen variieren. Insbesondere kann sie über den laminaren Bereich deutlich hinausgehen. Bevorzugte Leerrohrgeschwindigkeiten mit welchen der erfindungsgemäße Verfahrensschritt b) durchgeführt werden kann, betragen von 50 bis 700 m3/m2/h, bevorzugt von 100 bis 450 m3/m2/h. Die Leerrohrgeschwindigkeiten kann beim Vorhandensein mehrerer Reaktoren in den verschiedenen Reaktoren gleich oder verschieden sein.
  • Im Falle, dass mehr Gas (Wasserstoff) in den Reaktor eingespeist wird, als in der zugeführten Flüssigkeit löslich ist, kann mit Hilfe von Statikmischern dieses Gas dispergiert werden. Geeignete Mischer sind beispielsweise in der Anmeldung DE 10 2004 021 128 beschrieben.
  • Das zur Hydrierung verwendete Gas kann reiner Wasserstoff oder ein Wasserstoff aufweisendes Gas, wie z. B. Wasserstoff sein, das bis zu 50 Volumen-% Inertgase (Gase, die weder mit den Edukten und/oder dem Produkt reagieren noch die Aktivität des Katalysators verändern) aufweist. Inertgase können beispielsweise Stickstoff oder Methan, nicht jedoch Kohlenmonoxid sein. Der Gehalt an Kohlenmonoxid im Gas sollte wegen seiner durch ihn häufig bewirkten Herabsetzung der Katalysatoraktivität im Bereich von wenigen Volumen-ppm liegen, vorzugsweise kleiner als 10 Volumen-ppm betragen. Im erfindungsgemäßen Verfahren wird bevorzugt Wasserstoff mit einer Reinheit größer 99,5 Volumen-% als Gas eingesetzt.
  • Für die selektive Butadien-Hydrierung werden vorzugsweise Palladium-Trägerkatalysatoren eingesetzt. Die Palladiumkonzentration im Trägerkatalysator beträgt vorzugsweise von 0,1 bis 2,0 Massen-%, bevorzugt von 0,2 bis 1,0 Massen-%. Als Trägermaterialien können beispielsweise MgO, Al2O3, SiO2, TiO2, SiO2/Al2O3, CaCO3 oder Aktivkohle oder Mischungen davon verwendet werden. Bevorzugte Trägermaterialien sind Al2O3 und SiO2. Für die Hydrierung können insbesondere Schalenkatalysatoren eingesetzt werden, d. h. Katalysatoren, bei denen sich die hydrieraktiven Stoffe in der Randzone des Katalysatorkörpers befinden.
  • Die Katalysatoren werden bevorzugt in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern wie Tabletten, Zylindern, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen. In den einzelnen Reaktoren bzw. Reaktionszonen können gleiche oder verschiedene Katalysatoren eingesetzt werden.
  • Verfahrensschritt c): MTBE-Synthese
  • Aus der in Verfahrensschritt b) erhaltene technische Mischung III oder einer Mischung IIIa, die durch Mischen der Mischung III mit einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wurde, wird in Verfahrensschritt c), Isobuten mittels einer MTBE Synthese abgetrennt. Die zum Erhalt der technischen Mischung IIIa eingesetzten C4-Kohlenwasserstoffgemische weisen vorzugsweise einen Gehalt an 1,3-Butadien von kleiner 1 Mol-% auf. Typische C4-Kohlenwasserstoffgemische, die mit der technischen Mischung III zu einer Mischung IIIa vermischt werden können, sind z. B. Raffinat I und Raffinat II.
  • Unter Raffinat I wird im allgemeinen ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch verstanden, welches durch vollständiges oder weitgehendes Entfernen des 1,3-Butadiens (maximale Restkonzentration an 1,3-Butadien von 1 Massen-%, bevorzugt 0,1 Massen-%) aus einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch, welches Butadien, Olefine wie Isobuten, 1-Buten und 2-Butene sowie gesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Isobuten und n-Butan aufweist, wie z. B. Crack-C4, erhalten wurde. Unter Raffinat II wird im allgemeinen ein Raffinat I verstanden, aus dem Isobuten, z. B. durch Umsetzung von Isobuten mit Methanol oder Ethanol zu Methyl-tert.-butylether bzw. Ethyl-tert.-butylether und Abtrennung der Ether, vollständig oder weitgehend entfernt wurde.
  • In Verfahrenschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das in den Mischungen III oder IIIa der C4-Kohlenwasserstoffe enthaltene Isobuten durch Umsetzung mit einem Überschuss an Methanol in einer zweistufigen Methyl-tert.-butylether-Synthese (MTBE-Synthese) abgetrennt. Prinzipiell kann die MTBE-Synthese, wie in DE 101 02 082 beschrieben, erfolgen.
  • Die erste Stufe der MTBE-Synthese im erfindungsgemäßen Verfahrensschritt c) wird in Festbettreaktoren durchgeführt, die zweite Stufe der Umsetzung erfolgt in einer Reaktivdestillation. Die erste Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese wird vorzugsweise in drei Festbettreaktoren durchgeführt. Als Reaktoren, in denen Methanol mit dem Isobuten bis nahe an das thermodynamische Gleichgewicht umgesetzt wird, können herkömmliche Festbettreaktoren (Rohrbündelreaktoren, adiabatische Festbettreaktoren, Kreislaufreaktoren) eingesetzt werden. Sie können mit oder ohne partieller Rückführung, wobei ggf. der Rückführungsstrom gekühlt werden kann, betrieben werden.
  • In der ersten Stufe erfolgt der Umsatz des Isobutens bis zur Einstellung des thermodynamischen Gleichgewichts aus MTBE, Methanol und Isobuten, wobei vorzugsweise ein Isobuten-Umsatz von 94 und 96% eingestellt bzw. erreicht wird. Als Katalysatoren werden vorzugsweise dieselben Katalysatoren eingesetzt, die in der zweiten Stufe eingesetzt werden. Die Reaktoren der ersten Stufe werden vorzugsweise bei einer Temperatur von 20 bis 110°C, bevorzugt 25 bis 70°C und einem Druck von 0,5 bis 5 MPa, vorzugsweise 0,7 bis 2 MPa betrieben.
  • Da das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Methanol/Isobuten und Ether bei tiefer Temperatur überwiegend auf der Seite des Ethers liegt, ist es bevorzugt, den ersten der Reaktoren bei höherer Temperatur zwecks hoher Reaktionsgeschwindigkeit als die Folgenden, in denen der Gleichgewichtslage ausgenutzt wird, zu betreiben. Vorzugsweise wird der erste der Reaktoren bei einer Temperatur von 35 bis 70°C betrieben und die nachfolgenden Reaktoren werden bei einer Temperatur von 25 bis 50°C betrieben.
  • Das molare Verhältnis von Methanol zu Isobuten im Zulauf zum ersten Reaktor der ersten Stufe des Verfahrensschrittes c) liegt vorzugsweise im Bereich von 10 zu 1 bis 1 zu 1, besonders bevorzugt von 5 zu 1 bis 1,1 zu 1 und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 1,8 zu 1 bis 1,2 zu 1.
  • Die zweite Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese wird in einer Reaktivdestillationskolonne, die in einem Druckbereich mit Überdruck von 0,5 bis 1,5 MPa, vorzugsweise 0,75 bis 1,0 MPa und bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 50°C bis 90°C, vorzugsweise 55 bis 70°C bei einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,5 und 1,5, bevorzugt zwischen 0,7 und 0,9 betrieben wird, an einem sauren Ionenaustauscherharz, durchgeführt. Als Rücklaufverhältnis bezeichnet man definitionsgemäß das Verhältnis des Rücklaufstromes in die Kolonne zum abgeführten Destillatstrom. Das relativ geringe Rücklaufverhältnis kann zu einer signifikanten Dampfeinsparung führen, wodurch das erfindungsgemäße Verfahren einen geringen Energiebedarf besitzt. Überraschenderweise wird trotz der relativ geringen Rückflussverhältnisse und Temperaturen in den Katalysator-Packungen ein relativ hoher Isobuten-Umsatz erreicht. Dies ist insbesondere überraschend, da in der Literatur, beispielsweise von Lawrence A. Smith, D. Hearn, in Catalytic Destillation, Proc. Intersoc. Energy Convers. Conf. (1984) 19th, (Vol2), p 998–1002 und in weiteren in DE 10102082 zitierten Schriften das Gegenteil beschrieben wird. Das optimale Rücklaufverhältnis kann vom Durchsatz, Zusammensetzung des Kolonnenzulaufs und dem Kolonnendruck abhängig sein. Es liegt jedoch bevorzugt immer in den oben genannten Bereichen.
  • Durch die zweistufige MTBE-Synthese können insbesondere Isobuten-Restkonzentrationen in der technischen Mischung IV von kleiner 1000 Massen-ppm (wppm), bevorzugt 800 wppm und besonders bevorzugt kleiner 500 wppm (bezogen auf das C4-Gemisch im Destillat) erhalten werden.
  • Die Temperatur des Kolonnenzulaufs liegt unabhängig von dessen Zusammensetzung, dem Reaktionsdruck in der Kolonne und dem Durchsatz vorzugsweise zwischen 50°C und 90°C, vorzugsweise zwischen 60°C und 75°C.
  • Der Zulauf zur Reaktivdestillationskolonne kann oberhalb oder unterhalb, vorzugsweise unterhalb der Katalysatorzone erfolgen. Der Zulauf zur Reaktivdestillationskolonne erfolgt vorzugsweise unterhalb der reaktiven Packung, bevorzugt 3 bis 13, besonders bevorzugt 4 bis 10 theoretische Trennstufen unterhalb der reaktiven Packung.
  • Im Kolonnenzulauf der zweiten Stufe kann mehr Methanol enthalten sein, als für die vollständige Umsetzung des noch vorhandenen Isobutens gebraucht wird. Der Methanolüberschuss sollte jedoch derart begrenzt werden, dass einerseits eine ausreichende Methanolmenge für das sich bildende Azeotrop aus Methanol und C4-Kohlenwasserstoffen vorhanden ist, andererseits nicht so viel, dass Methanol ins Sumpfprodukt geriete, so dass bevorzugt ein MTBE mit einem Methanolgehalt unter 5000 wppm erhalten wird. Der Restgehalt an Isobuten im Zulauf zur zweiten Stufe beträgt vorzugsweise kleiner 2 Massen-%, bevorzugt kleiner 1 Massen-%.
  • Optional kann zusätzliches Methanol in die zweite Stufe eingespeist werden. Dies kann zusammen mit dem Zulauf aus der ersten Stufe oder aber auch an einer Stelle oder an mehreren Stellen der Reaktivdestillationskolonne erfolgen, z. B. am Kolonnenkopf und/oder auf, zwischen und/oder unter dem Katalysatorbett.
  • Die Reaktivdestillationskolonne enthält vorzugsweise in der Verstärkersäule den Katalysator und unter- und oberhalb der Katalysatorpackung befinden sich vorzugsweise Trennböden oder Destillationspackungen. Der Katalysator kann entweder in einer Packung integriert sein, wie beispielsweise in KataMax®-Packungen ( EP 0 428 265 ), KataPak®-Packungen ( EP 0 396 650 ) oder MultiPak®-Packungen ( Deutsches Gebrauchsmuster Nr. 298 7 007.3 ) wie sie in den genannten Dokumenten beschrieben sind, oder auf Formkörper aufpolymerisiert sein ( US 5,244,929 ). Bevorzugt werden KataMax®-Packungen eingesetzt.
  • Bevorzugt weist die Reaktivdestillationskolonne oberhalb der Katalysatorpackung einen Bereich rein destillativer Trennung auf. Bevorzugt weist die Zone oberhalb der Katalysatorpackung 5 bis 20, insbesondere 10 bis 15 Trennstufen auf. Die Trennzone unterhalb des Katalysators umfasst 12 bis 36, insbesondere 20 bis 30 Trennstufen. Die Katalysatorzone kann mit einer destillativen Wirkung von 1 bis 5 theoretischer Trennstufen pro Meter Packungshöhe abgeschätzt werden. Die Höhe der Katalysatorzone/Reaktivzone lässt sich in Abhängigkeit vom gewünschten Isobuten-Umsatz durch einfache Vorversuche ermitteln. Die Katalysatormenge wird vorzugsweise so groß gewählt, dass ein Isobuten-Umsatz von 75 bis 99%, vorzugsweise von 85 bis 98% und besonders bevorzugt von 95 bis 97% bezogen auf den Isobutengehalt im Zulauf zur Reaktivdestillation erreicht wird.
  • Die Reaktivdestillationskolonne in der zweiten Stufe des Verfahrensschrittes c) des erfindungsgemäßen Verfahrens wird vorzugsweise mit einer hydraulischen Belastung der katalytischen Packung von 10% bis 110%, vorzugsweise 20% bis 70% ihrer Flutpunktbelastung betrieben. Unter hydraulischer Belastung einer Destillationskolonne wird die gleichmäßige strömungstechnische Beanspruchung des Kolonnenquerschnitts durch den aufsteigenden Dampf-Massenstrom und den rücklaufenden Flüssigkeits-Massenstrom verstanden. Die obere Belastungsgrenze kennzeichnet die maximale Belastung durch Dampf und Rücklaufflüssigkeit, oberhalb derer die Trennwirkung infolge Mitreißens oder Stauens der Rücklaufflüssigkeit durch den aufsteigenden Dampfstrom absinkt. Die untere Belastung kennzeichnet die minimale Belastung, unterhalb derer die Trennwirkung absinkt oder zusammenbricht infolge unregelmäßiger Strömung oder Leerlaufen der Kolonne – z. B. der Böden. (Vauck/Müller, „Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik", S. 626, VEB Deutscher Verlag für Grundstoffindustrie).
  • Am Flutpunkt werden die vom Gas an die Flüssigkeit übertragenen Schubspannungen so groß, dass die gesamte Flüssigkeitsmenge in Form von Tropfen mit dem Gas mitgerissen wird oder dass es zu Phaseninversion in der Kolonne kommt (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von Kolonnen mit modernen Füllkörpern und Packungen für Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag 1991).
  • Als Katalysatoren werden in der MTBE-Synthese feste saure Ionenaustauscherharze, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, eingesetzt. Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise solche, die durch Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten oder von Cooligomeren von aromatischen Vinylverbindungen hergestellt werden. Beispiele für aromatische Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind: Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol, Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden die Cooligomeren, die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol entstehen, als Vorstufe für die Herstellung von. Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen verwendet. Die Harze können gelförmig, makroporös oder schwammförmig hergestellt werden. Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere spezifische Oberfläche, Porosität, Stabilität, Quellung bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess variiert werden.
  • Im erfindungsgemäßen Verfahren können die Ionenaustauscherharze in ihrer H-Form eingesetzt werden. Stark saure Harze des Styrol-Divinylbenzol-Typs werden u. a. unter folgenden Handelsnamen verkauft: Duolite C20, Duolite C26, Amberlyst 15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200, Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501. Vorzugsweise werden als Ionenaustauscherharze die Typen Amberlyst® 15, Amberlyst® 35 (jeweils Rohm & Haas) oder Lewatit® K2621 (Lanxess) eingesetzt.
  • Das Porenvolumen der als Katalysatoren eingesetzten Ionenaustauscherharze beträgt vorzugsweise von 0,3 bis 0,9 ml/g, insbesondere von 0,5 bis 0,9 ml/g. Die Korngröße der Harze beträgt bevorzugt von 0,3 mm bis 1,5 mm, insbesondere von 0,5 mm bis 1,0 mm. Die Korngrößenverteilung kann enger oder weiter gewählt werden. So können beispielsweise Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicher Korngröße (monodisperse Harze) eingesetzt werden. Die Kapazität des Ionenaustauscher beträgt, bezogen auf die Lieferform, bevorzugt von 0,7 bis 2,0 eq/l, insbesondere von 1,1 bis 2,0 eq/l bzw. vorzugsweise von 0,5 bis 5,5 mol/kg, insbesondere von 0,8 bis 5,5 mol/kg. Die Angaben zur Kapazität in mol/kg beziehen sich auf das jeweils bis zur Gewichtskonstanz im warmen Stickstoffstrom bei z. B. 105°C getrocknete Ionentauscherharz.
  • Aus dem in der zweiten Stufe der MTBE-Synthese erhaltenen Reaktionsgemisch werden der erhaltene Methyl-tert.-butylether und das nicht umgesetzte Methanol unter Erhalt einer technischen Mischung IV abgetrennt. Die Abtrennung des MTBE aus dem Reaktionsgemisch erfolgt bereits in: der Reaktivdestillationskolonne, wo das MTBE als Sumpfprodukt anfällt. Als Kopfprodukt der Reaktivdestillationskolonne wird ein Methanol-haltiger Strom erhalten, der 1-Buten, 2-Butene und Butane enthält.
  • Der in der Reaktivdestillationskolonne als Sumpfprodukt anfallende MTBE kann für verschiedene Zwecke genutzt werden. Da er nur äußerst geringe Mengen an Methyl-sec.-butylether (MSBE) enthält, ist er für die Herstellung von hochreinem Isobuten durch seine Rückspaltung geeignet, da praktisch keine linearen Butene durch Rückspaltung des Methyl-sec.-butylethers entstehen können. Die MTBE-Spaltung kann z. B. gemäß DE 100 20 943.2 durchgeführt werden. Aufgrund des geringen Gehalts an Nebenprodukten (MSBE und C8-Olefinen) kann der derart gewonnene MTBE nach Abtrennung von den restlichen Alkoholen als Lösemittel in der Analytik oder bei organischen Synthesen verwendet werden. Weiterhin ist seine Nutzung als Komponente für Ottokraftstoffe möglich.
  • Vorzugsweise wird der Verfahrensschritt c) des erfindungsgemäßen Verfahrens so durchgeführt wird, dass in der zweiten Stufe ein Kopfprodukt, enthaltend Methanol und ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch, mit einem Isobuten-Gehalt von weniger als 1000 wppm, bezogen auf das C4-Kohlenwasserstoffgemisch, sowie ein Sumpfprodukt, enthaltend MTBE erhalten wird, und dass das Kopfprodukt in eine technische Mischung IV und Methanol getrennt wird. Eine weitere Reinigung des MTBE ist nicht mehr erforderlich, wenn es als Komponente für Ottokraftstoffe eingesetzt wird. Aus dem Kopfprodukt kann das Methanol beispielsweise über Adsorption an Molsieben, Membranverfahren, Schleppmitteldestillation oder Extraktion, vorzugsweise durch Extraktion unter Erhalt einer Methanol-armen bzw. -freien technischen Mischung IV abgetrennt werden.
  • Die Abtrennung des Methanols aus dem Kopfprodukt kann insbesondere durch Extraktion mit Wasser oder einer wässrigen Lösung als Waschmedium erfolgen. Bevorzugt wird eine wässrige Lösung mit einem pH-Wert von größer-gleich 8, bevorzugt von 8 bis 12 eingesetzt. Die Einstellung des pH-Werts kann z. B. durch Zugabe von Natronlauge und/oder Schwefelsäure erfolgen. Diese Extraktion nach den bekannten Standardverfahren der Technik, kann beispielsweise in einer Extraktionskolonne oder in einer Kaskade von Mixern und Trennbehältern erfolgen. Gegenüber den anderen Verfahren weist sie verschiedene Vorteile auf, beispielsweise geringes Investment und niedrige Betriebskosten.
  • Bevorzugt erfolgt die Abtrennung des Methanols aus dem Kopfprodukt der Reaktivdestillationskolonne mit Wasser oder einer wässrigen Lösung als Waschmedium in einer Extraktionskolonne. Der Restgehalt an Alkohol wird dabei bevorzugt auf unter 0,2 Massen-%, besonders bevorzugt auf unter 500 wppm, ganz besonders bevorzugt auf unter 50 wppm abgesenkt. Die Extraktionskolonne weist bevorzugt von 2 bis 25, besonders bevorzugt von 5 bis 15 theoretische Trennstufen auf und wird bevorzugt bei Temperaturen von 10 bis 90°C und Drücken von mindestens 0,1 MPa über dem Dampfdruck der C4-Kohlenwasserstoffe betrieben. Das Massen-Verhältnis von Waschmedium zu zugeführtem Kopfprodukt (technische Mischung IV plus Methanol) beträgt vorzugsweise von 1 zu 5 bis 1 zu 40 beträgt.
  • Das mit Alkohol beladene Waschwasser aus der Extraktion wird bevorzugt in einer separaten Einheit aufgearbeitet und zumindest teilweise in die Extraktion zurückgeführt. Die Aufarbeitung kann beispielsweise durch eine Destillation erfolgen, bei der eine praktisch alkoholfreie Wasserfraktion im Sumpf und Methanol als Kopfprodukt erhalten werden. Das Methanol kann zurück in die MTBE-Synthese gefahren werden.
  • Bevorzugt wird das Kopfprodukt der Reaktivdestillationskolonne in eine Extraktionskolonne überführt, in die im Gegenstrom ein Extraktionsmittel, wie z. B. Wasser, über einen am Kopf befindlichen Zulauf eingespeist wird. Das Extraktionsmittel kann über den Ablauf am Sumpf der Kolonne entnommen werden. Am Kopf der Extraktionskolonne kann als Produkt der Extraktion eine technische Mischung IV erhalten werden.
  • Verfahrensschritt d): Selektiv-Hydrierung
  • Aus der in Verfahrensschritt c) erhaltenen technischen Mischung IV werden mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe unter Erhalt einer technischen Mischung V, durch selektive Hydrierung der mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff entfernt. Die Hydrierung erfolgt vorzugsweise analog zu dem in DE 31 43 647 beschriebenen Verfahren.
  • Die Hydrierung erfolgt in flüssiger Phase an einem Palladium-haltigen Festbettkatalysator mit Wasserstoff unter Zusatz von Kohlenmonoxid als Moderator.
  • Wasserstoff und Kohlenmonoxid sind dabei im Kohlenwasserstoffgemisch vollständig gelöst. Als Wasserstoffmenge wird mindestens die zugegeben, die stöchiometrisch für die Hydrierung der mehrfach ungesättigten Verbindungen zu den Monoenen notwendig ist. Sie lässt sich aus der Zusammensetzung des zu hydrierenden technischen Gemisches IV berechnen.
  • Die auf die Masse des technischen Gemisches IV zu beziehende CO-Menge beträgt mindestens 0,05 ppm. Mengen von über 20 ppm führen standardmäßig zu keiner weitern wesentlichen Verbesserung der Hydrierergebnisse, so dass Mengen von 0,05 bis 10 ppm bevorzugt sind. Die im jeweiligen Prozess optimal zu dosierende Menge an CO kann leicht experimentell, wie in DE 31 43 647 beschrieben, ermittelt werden.
  • Der Katalysator weist 0,1 bis 2 Massen-% Palladium auf einem, vorzugsweise inerten Träger auf. Zu solchen Trägern gehören beispielsweise Aluminiumoxid, Silicagel, Alumosilikat und Aktivkohle. Pro Liter eingesetztem Katalysator wird vorzugsweise eine Kohlenwasserstoffmenge im Bereich von 5 bis 300 Litern durchgesetzt.
  • Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird, beträgt von 0 bis 75°C. Damit kein freies Wasser anfällt, wird die Hydrierung zweckmäßig bei höherer Temperatur als die Extraktion in Verfahrensschritt c) betrieben.
  • Der Verfahrensdruck muss hinreichend groß sein, um die Flüssigphase bei der gewählten Temperatur aufrecht zu erhalten und um eine ausreichende Menge an Wasserstoff und Kohlenmonoxid in Lösung zu bringen. Der Reaktionsdruck beträgt vorzugsweise kleiner 6 MPa, bevorzugt kleiner 2 MPa. Ein typischer Reaktionsdruck beträgt 1,5 MPa.
  • Bevorzugt wird die Hydrierung mehrstufig, besonders bevorzugt zweistufig, durchgeführt. Die Einspeisung von Wasserstoff erfolgt dabei vor jedem der Reaktoren, die von Kohlenmonoxid vorzugsweise in den ersten der Reaktoren. Die Reaktoren können unter Rückführung von Produkt betrieben werden.
  • Verfahrensschritt e): Destillation
  • Der Verfahrensschritt e) umfasst eine destillative Auftrennung der technischen Mischung V in eine Kopffraktion L1, die im wesentlichen 1-Buten, Iso-Butan und gegebenenfalls Leichtsieder aufweist und weitgehend frei von n-Butanen und 2-Butenen ist, und eine Sumpffraktion S1, die mindestens 2-Butene und n-Butan aufweist.
  • Aus der in Verfahrensschritt d) erhaltenen technischen Mischung V, in der Fachliteratur oft auch als Raffinat II bezeichnet, können Isobutan und 1-Buten destillativ, vollständig oder teilweise, abgetrennt werden. Die zurückbleibende Mischung S1, auch als Raffinat III bezeichnet, enthält üblicherweise hauptsächlich 2-Butene, n-Butan und gegebenenfalls einen Anteil an 1-Buten. Die Mischung S1 ist Einsatzstoffgemisch für den Verfahrensschritt g) des erfindungsgemäßen Verfahrens.
  • Die destillative Trennung kann in für die Auftrennung solcher Kohlenwasserstoffgemische üblicherweise eingesetzten Apparaturen, z. B. Destillations- oder Fraktionierungskolonnen, erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform wird die destillative Auftrennung in einer Superfraktionierkolonne durchgeführt. Der Zulauf zu dieser Kolonne erfolgt vorzugsweise in der unteren Hälfte, bevorzugt im unteren Drittel der Kolonne. Wegen der engen Siedelage des zu trennenden Gemisches wird Verfahrensschritt e) vorzugsweise in einer Kolonne, die mehr als 100, bevorzugt mehr als 125, besonders bevorzugt mehr als 150 theoretische Trennstufen und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 200 theoretische Trennstufen aufweist, durchgeführt. Die Kolonne kann als Packungs- oder Bodenkolonne ausgeführt sein. Bevorzugt ist die Ausführung als Bodenkolonne ausgeführt.
  • Das Rücklaufverhältnis (Rücklaufmenge zu Destillatabnahme) in der Kolonne beträgt, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl und vom Betriebsdruck, vorzugsweise kleiner-gleich 20, bevorzugt kleiner 14, besonders bevorzugt kleiner 11. Die Kondensation kann gegen Kühlwasser oder Luft durchgeführt werden. Der Destillatbehälter wird vorzugsweise als Flüssigkeit-Flüssigkeit-Abscheiden ausgeführt. Dadurch kann gegebenenfalls im Zulaufstrom enthaltenes Wasser als zweite Phase im Destillatbehälter abgetrennt werden und es kann ein technisch wasserfreies Sumpfprodukt S1 erhalten werden.
  • Die Trennung gemäß Verfahrensschritt e) wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,4 bis 1,0 MPaabsolut, bevorzugt bei einem Druck von 0,5 bis 0,7 MPaabsolut durchgeführt. Die Temperatur, bei welcher die Trennung durchgeführt wird, beträgt vorzugsweise von 35 bis 80°C, bevorzugt 40 bis 65°C.
  • Zur Beheizung des Verdampfers der in Verfahrensschritt e) eingesetzten Kolonne kann ein üblicher Wärmeträger, wie z. B. Dampf oder Warmwasser sowie bevorzugt Abwärme aus anderen Prozessen eingesetzt werden. In letzterem Fall kann es vorteilhaft sein, die Kolonne mit mehr als einem Verdampfer auszustatten. Die Kolonne wird bevorzugt als einfache Kolonne mit mindestens einem Verdampfer und mindestens einem Kondensator ausgerüstet. Wegen des hohen Energiebedarfs und der kleinen Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Kolonne sind Energiesparschaltungen besonders bevorzugte Ausführungsformen. Exemplarisch sei hier auf die Methode der Brüdenverdichtung verwiesen. Eine weitere besonders bevorzugte Schaltung ist die Zweidruckschaltung (double effect distillation) in Integration mit einer zweiten Kolonne. Die zweite Kolonne kann bevorzugt eine parallelgeschaltete Kolonne mit gleicher oder unterschiedlicher Trennaufgabe sein. Dabei wird eine der Kolonnen bei so hohem Druck gefahren, dass ihre Kondensationstemperatur zur Beheizung der anderen Kolonne ausreicht. Bei der wärmetechnischen Verschaltung von Kolonnen mit unterschiedlichen Trennaufgaben kann prinzipiell jede geeignete Kolonne aus dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch eine Kolonne, die außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens am Anlagenstandort vorhanden ist, mit der Kolonne des Verfahrensschrittes e) verschaltet werden. Besonders bevorzugt ist die zweite Kolonne die C4-Trennkolonne aus Verfahrensschritt f).
  • Verfahrensschritt f): 1-Buten-Abtrennung
  • Der Verfahrensschritt f) beinhaltet die destillative Auftrennung der Leichtsiederfraktion L1 aus Verfahrensschritt e) in 1-Buten und Isobutan sowie gegebenenfalls Leichtsieder.
  • Aus der aus Verfahrensschritt e) erhaltenen Kopffraktion L1, die im Wesentlichen 1-Buten, Isobutan und gegebenenfalls Leichtsieder aufweist, wird destillativ 1-Buten abgetrennt. Die Abtrennung des 1-Butens kann durch Destillation der Fraktion L1 in einer oder mehreren Destillationskolonnen erfolgen.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die Abtrennung des 1-Butens in einer Destillationskolonne, in der als Sumpfprodukt sehr reines 1-Buten erhalten wird. Als Kopfprodukt wird eine Isobutan-reiche Fraktion erhalten, die zudem gegebenenfalls Leichtsieder (beispielsweise C3-Kohlenwasserstoffe) enthält.
  • Bevorzugt wird die Trennung in einer Superfraktionierkolonne durchgeführt. Der Zulauf zu dieser Kolonne erfolgt vorzugsweise in die obere Hälfte, bevorzugt in die untere Hälfte der oberen Hälfte der Kolonne. Wegen der engen Siedelage des zu trennenden Gemisches wird die Kolonne mit vorzugsweise mehr als 100, bevorzugt mehr als 125, besonders bevorzugt mehr als 150 und ganz besonders bevorzugt von 150 bis 200 theoretischen Trennstufen ausgeführt. Die Kolonne wird vorzugsweise als Packungs- oder Bodenkolonne ausgeführt, bevorzugt als Bodenkolonne. Das Rücklaufverhältnis (Rücklaufmenge zu Destillatabnahme) ist, in Abhängigkeit von der realisierten Stufenzahl und vom Betriebsdruck, vorzugsweise kleiner-gleich 100, bevorzugt kleiner 70, besonders bevorzugt kleiner 60. Ganz besonders bevorzugt beträgt das Rücklaufverhältnis von 30 bis 60. Die Kondensation kann gegen Kühlwasser oder Luft durchgeführt werden. Der Destillatbehälter wird vorzugsweise als flüssig-flüssig-Abscheider ausgeführt. Dadurch kann gegebenenfalls im Zulaufstrom enthaltenes Wasser als zweite Phase im Destillatbehälter abgetrennt werden und es kann ein technisch wasserfreies Sumpfprodukt erhalten werden.
  • Zur Beheizung des Verdampfers der Kolonne kann ein üblicher Wärmeträger, wie z. B. Dampf oder Warmwasser, sowie bevorzugt Abwärme aus anderen Prozessen eingesetzt werden. In letzterem Fall kann es vorteilhaft sein, die Kolonne mit mehr als einem Verdampfer auszustatten. Die Kolonne wird bevorzugt als einfache Kolonne mit mindestens einem Verdampfer und mindestens einem Kondensator ausgerüstet. Wegen des hohen Energiebedarfs und der kleinen Temperaturdifferenz zwischen Sumpf und Kopf der Kolonne sind Energiesparschaltungen besonders bevorzugte Ausführungsformen. Exemplarisch sei hier auf die Methode der Brüdenverdichtung verwiesen. Eine weitere besonders bevorzugte Schaltung ist die Zweidruckschaltung (double effect distillation) in Integration mit einer zweiten Kolonne. Die zweite Kolonne kann bevorzugt eine parallelgeschaltete Kolonne mit gleicher oder unterschiedlicher Trennaufgabe sein. Dabei wird eine der Kolonnen bei so hohem Druck gefahren, dass ihre Kondensationstemperatur zur Beheizung der anderen Kolonne ausreicht. Bei der wärmetechnischen Verschaltung von Kolonnen mit unterschiedlichen Trennaufgaben kann prinzipiell jede geeignete Kolonne aus dem erfindungsgemäßen Verfahren aber auch eine Kolonne, die außerhalb des erfindungsgemäßen Verfahrens am Anlagenstandort vorhanden ist, mit der erfindungsgemäßen Kolonne des Verfahrensschrittes f) verschaltet werden. Besonders bevorzugt ist die zweite Kolonne die C4-Trennkolonne aus Verfahrensschritt e). Dabei wird eine der Kolonnen bei so hohem Druck gefahren, dass ihre Kondensationstemperatur zur Beheizung der anderen Kolonne ausreicht.
  • Neben dieser bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes f) ist es auch möglich, aus der Kopffraktion L1 in einer ersten Destillationskolonne zunächst gegebenenfalls vorhandene Leichtsieder als Kopfprodukt abzutrennen wobei im Sumpf der Kolonne eine Mischung erhalten wird, die hauptsächlich 1-Buten und Isobutan enthält. In einer zweiten Kolonne, die wie die oben beschriebene Superfraktionierkolonne ausgeführt sein kann, kann diese Sumpfmischung in 1-Buten, welches als Sumpfprodukt anfällt, und eine Isobutan-reiche Fraktion (Kopfprodukt), aufgetrennt werden.
  • Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes, reines 1-Buten enthält vorzugsweise weniger als 5000 wppm (Massen-ppm), bevorzugt weniger als 2000 wppm und besonders bevorzugt weniger als 1500 wppm Isobuten und ist ein gefragtes Zwischenprodukt. Es kann beispielsweise als Comonomer bei der Herstellung von Polyethylen (LLDPE oder HDPE) sowie von Ethylen-Propylen-Mischpolymeren eingesetzt werden. Es findet weiterhin Einsatz als Alkylierungsmittel und ist Ausgangsstoff für die Herstellung von Butan-2-ol, Butenoxid, Valeraldehyd. Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten nahezu Isobuten-freien 1-Butens ist die Herstellung von n-Buten-Oligomeren, insbesondere nach dem Octol-Prozess.
  • Neben dem 1-Buten fallen, je nach Ausgangszusammensetzung der C4-Kohlenwasserstoffe, bei der destillativen Aufarbeitung in Verfahrensschritt f) Isobutan-reiche Fraktionen an. Diese können weiter, vorzugsweise zu reinem Isobutan, aufgereinigt werden. Das bei der Aufarbeitung gewonnene Isobutan hat vorzugsweise eine Reinheit von mindestens 90 Massen-% Isobutan, besonders bevorzugt 95 Massen-% Isobutan und enthält bevorzugt weniger als 1000 wppm, besonders bevorzugt weniger als 200 wppm Olefine. Eine Aufreinigung zu reinem Isobutan kann beispielsweise durch vollständige Hydrierung der noch enthaltenen Alkene zu Alkanen und anschließende Destillation erfolgen.
  • Verfahrensschritt g): Molekularsieb-Behandlung
  • Die in Verfahrensschritt e) erhaltene Schwersiederfraktion S1 kann in einem optionalen Verfahrensschritt g) mit einem Adsorber behandelt werden um Spurenkomponenten zu entfernen, die in Verfahrensschritt h) den Katalysator vergiften oder seine Aktivität herabsetzen könnten. Geeignete Adsorber sind beispielsweise in DE 198 45 857 oder DE 38 25 169 oder DE 39 14 817 beschrieben. Als Produkt der Behandlung gemäß Verfahrenschritt g) wird die technische Mischung VI erhalten.
  • Bevorzugt werden Molekularsiebe als Adsorber eingesetzt, die einen mittleren Porendurchmesser von 0,4 bis 1,5 nm aufweisen. Bei den Molekularsieben kann es sich sowohl um kristalline, natürliche Aluminiumsilikate, wie z. B. Schichtgittersilikate, als auch um synthetisch hergestellte Molekularsiebe handeln. Darunter fallen beispielsweise auch kommerziell erhältliche Zeolithe vom A-, X- und Y-Typ. Die Molekularsiebe können zudem andere Metalle, beispielsweise Kupfer, Silber, Zink oder Mischungen dieser Metalle enthalten. Der Gehalt an diesen Metallen liegt vorzugsweise bei kleiner 2 Massen-%.
  • Der erfindungsgemäße Verfahrensschritt g) wird vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer Temperatur von 20 bis 160°C in der Flüssigphase durchgeführt. Typische Spurenkomponenten, die über die Reinigung mit dem Adsorber entfernt werden, sind z. B. Schwefel-, Stickstoff-, Sauerstoff- und/oder Halogenverbindungen.
  • Verfahrensschritt h): Oligomerisierung
  • Die in der in Verfahrensschritt g) erhaltene technischen Mischung VI oder die in der in Verfahrensschritt e) enthaltenen Fraktion S1 enthaltenen n-Butene werden unter Erhalt von Oligomeren O an einem heterogenen Nickel, Silizium und Aluminium aufweisenden Katalysator, oligomerisiert. Das diesem Verfahrensschritt zu Grunde liegende Verfahren hat Eingang in die Literatur als OCTOL-Prozess gefunden, der in Hydrocarbon Process., Int. Ed. (1986)65(2. Sect.1), Seiten 31 bis 33 sowie in den Schriften DE 39 14 817 , EP1 029 839 und DE 10 2004 018753 beschrieben wird.
  • Die Oligomerisierung erfolgt in Gegenwart von heterogenen Nickel-haltigen Trägerkatalysatoren. Als Trägermaterialien können die Katalysatoren beispielsweise Siliciumdioxid und Aluminiumoxid, Alumosilikate oder Zeolithe aufweisen. Die Träger können gegebenenfalls sulfatiert sein. Zudem kann der Katalysator Schwefel enthalten. Derartige Katalysatoren sind in der Fachliteratur bekannt und beispielsweise in DE 43 39 713 oder WO 01/37989 beschrieben.
  • Für die Herstellung der eingesetzten Nickelträgerkatalysatoren gibt es verschiedene Wege. Beispielsweise können solche Katalysatoren durch gemeinsames Fällen von Nickelverbindungen und Trägermaterial, wie z. B. Aluminium- und Siliziumverbindungen, Filtrieren und anschließendes Tempern hergestellt werden. Eine weitere Möglichkeit besteht darin, Nickelverbindungen auf eines der oben genannten Trägermaterialien aufzubringen, beispielsweise durch Imprägnieren oder Aufsprühen, und anschließend den Katalysatorvorläufer zu calcinieren. Zur Herstellung der Katalysatoren können Nickelverbindungen, wie beispielsweise Nickelnitrat, Nickelchlorid oder Aminkomplexe, eingesetzt werden. Als Trägermaterialien eignen sich kommerziell erhältliche Träger wie z. B. Alumosilikate der Firma Grace mit der Typenbezeichnung Grace DAVICAT oder pyrogene Alumosilikate oder amorphe Zeolithe (MCM4) von Mobil Oil.
  • Besonders bevorzugt werden Titan-freie Träger bzw. Trägerkatalysatoren eingesetzt die formal im Wesentlichen aus Nickeloxid, Aluminiumoxid und Siliciumoxid bestehen. Diese Katalysatoren enthalten vorzugsweise von 5 bis 50 Massen-% Nickel, insbesondere von 10 bis 30 Massen-%. Die Gehalte an Aluminium liegen im Bereich von 5 bis 30 Massen-%, insbesondere im Bereich von 7 bis 20 Massen-%. Die Anteile an Silizium liegen im Bereich von 10 bis 40 Massen-%, insbesondere im Bereich von 20 bis 30 Massen-% (jeweils bezogen auf den gesamten Metallanteil). Als weitere Komponenten können diese Katalysatoren 0,1 bis 2 Massen-% Alkalioxid, Erdalkalioxid, Lanthanoxid oder Oxide der seltenen Erden und gegebenenfalls Formgebungshilfsmittel enthalten.
  • Die Nickelkatalysatoren werden zweckmäßig in einer Form eingesetzt, in der sie einen geringen Strömungswiderstand bieten, z. B. in Form von Granalien, Pellets oder Formkörpern, wie Tabletten, Zylinder, Kugeln, Strangextrudaten oder Ringen.
  • Die Oligomerisierung in Verfahrensschritt h) wird bei (Reaktions-)Temperaturen von 0 bis 200°C, bevorzugt 50 bis 130°C, und Drücken von 0,1 bis 70 MPa, bevorzugt von 0,1 bis 10 MPa und besonders bevorzugt von 0,5 bis 3 MPa, durchgeführt.
  • Die Oligomerisierung gemäß Verfahrensschritt h) wird vorzugsweise mehrstufig betrieben. Jede der Stufen besteht aus einem Reaktionsteil, der durch einen oder mehrere Reaktoren oder Reaktionszonen gebildet werden kann, in dem die Oligomeren gebildet werden, und einer Destillation, die die Oligomeren von den C4-Kohlenwasserstoffen trennt. Die abgetrennten C4-Kohlenwasserstoffe werden bevorzugt zum Teil als Recyclestrom in den Reaktionsteil zurückgeführt, der Rest wird in die nächste Reaktionsstufe gefahren. Die Anzahl der Stufen beträgt vorzugsweise von 2 bis 6, bevorzugt 2 bis 4.
  • Technisch wird die Oligomerisierungsreaktion vorzugsweise in einem oder mehreren Rohrbündelreaktoren durchgeführt. Dabei werden die C4-Kohlenwasserstoffe (Mischung VI oder Fraktion S1), gegebenenfalls zusammen mit einem C4-Recyclestrom, durch die mit Katalysator bestückten Rohre geführt. Die entstehende Reaktionswärme kann über eine Kühlflüssigkeit auf der Mantelseite abgeführt werden, so dass ein flaches Temperaturprofil über den Katalysator in den Rohren erhalten bleibt. Es können einer oder mehrere Reaktoren zum Einsatz kommen, wobei diese parallel oder in Reihe geschaltet werden können. Der Betrieb in Reihe kann beispielsweise vorteilhaft sein, um die Reaktorlänge zu begrenzen oder um die Möglichkeit zu nutzen, die Reaktoren bei unterschiedlichen Temperaturen zu betreiben. Bei letzterer Option kann zusätzlich zwischen den Rektoren eine Aufheizung oder Abkühlung der Reaktionsmischung erfolgen.
  • Das aus den Reaktoren erhaltene Reaktionsgemisch wird in jeder Stufe in einer Destillationskolonne in C4-Kohlenwasserstoffe und eine Oligomere O aufweisende Fraktion aufgetrennt. Die Destillation erfolgt vorzugsweise bei einem Druck von 0,1 bis 2 MPa, bevorzugt bei 0,2 bis 0,5 MPa.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform des Verfahrensschrittes h) werden die im Sumpf der Destillationskolonnen anfallenden Oligomere O aus den vorderen Stufen in die Destillationskolonne der letzten Stufe geführt und dort gemeinsam mit dem in der letzten Stufe anfallenden Reaktionsaustrag aufdestilliert. Eine solche bevorzugte Ausführungsform des Verfahrensschrittes h) ist in 1 dargestellt. Dies Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrensschrittes h) hat den Vorteil, dass in allen anderen Stufen die Trennung von C4-Kohlenwasserstoffen und Oligomeren weniger akkurat vorgenommen werden muss, also noch Reste an C4-Kohlenwasserstoffen in den Oligomeren und/oder Reste an Oligomeren im C4-Kohlenwasserstoff verbleiben. Dadurch wird die notwendige Dampfmenge für den Betrieb der Kolonnen gesenkt. Bevorzugt werden aber nicht mehr als 1 Massen-%, besonders bevorzugt 5000 ppm, an Oligomeren O in den C4-Kohlenwasserstoffen belassen und nicht mehr als 5000 ppm C4-Kohlenwasserstoffe in den Oligomeren.
  • Durch die Oligomerisierung der in S1 oder VI enthaltenen n-Butene werden als Oligomeren O insbesondere Olefine mit acht, zwölf, sechzehn, zwanzig oder mehr Kohlenstoffatomen erhalten. Diese Olefine können z. B. zur Herstellung von Weichmacheralkoholen (C9- oder C13-Alkohole) oder von Alkoholen (C13-, C17- oder C21-Alkohole) zur Herstellung von Waschmittelrohstoffen verwendet werden. Bevorzugt werden sie vor der weiteren Verarbeitung destillativ in eine oder mehrere Fraktionen aufgearbeitet, wobei bevorzugt die Trennung in eine Fraktion mit Dibutenen (hauptsächlich C8-Olefine), eine Fraktion mit Tributen (C12-Olefine) und eine Fraktion mit höheren Oligomere (C16+-Olefine) erfolgt. Aus den Dibutenen sind durch Hydroformylierung, Hydrierung und Destillation Isononylalkohole erhältlich, die im großen Maße als Weichmacheralkohole Verwendung finden. Aus den Tributenen können durch analoge Umsetzungen Isotridecylalkohole erhalten werden. Aus der C16+-Fraktion sind durch Hydrierung zu den Parafinen Mischungen hochreiner Parafine zugänglich.
  • In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt die destillative Auftrennung der Oligomere in je eine Dibuten-, Tributen- und C16+-Fraktion in zwei unter Vakuum betriebenen Kolonnen. In der ersten Kolonne wird bei einem Druck von 100 bis 800 hPaabsolut das Dibuten als Kopfprodukt erhalten. Das Sumpfprodukt wird in einer zweiten Kolonne bei einem Druck von 10 bis 300 hPaabsolut in Tributen (Kopfprodukt) und die C16+-Fraktion (Sumpfprodukt) getrennt.
  • Die Fraktionen können bei Bedarf weiter aufgetrennt werden, beispielsweise die C16+-Fraktion in Tetrabuten und C20+-Olefine. Auch das Dibuten kann für bestimmte Anwendungen weiter aufgetrennt werden, eine solche Auftrennung ist beispielsweise in EP 1 029 839 beschrieben.
  • Neben den Oligomeren wird in Verfahrensschritt h) ein technisches Gemisch VII erhalten, welches die in Verfahrensschritt h) nicht umgesetzten C4-Kohlenwasserstoffe wie Butan und ggf. n-Butene aufweist.
  • Verfahrensschritt i): Optionale weitere Aufarbeitung der Rest-C4-Kohlenwasserstoffe VII
  • Da ein vollständiger Umsatz der Butene in der Oligomerisierung (Verfahrensschritt h) ökonomisch üblicherweise nicht sinnvoll ist, fällt als Gemisch VII eine Mischung von n-Butenen und Butan an, die rein destillativ nicht wirtschaftlich aufgetrennt werden kann. Dieses Gemisch VII kann direkt weiter verwendet werden, beispielsweise als Rohstoff in einem Hydrocracker. Bevorzugt wird dieses Gemisch VII jedoch entweder zu n-Butan aufgearbeitet oder durch extraktive Destillation in eine Buten-angereicherte und Buten-verarmte Fraktion getrennt.
  • Die Aufarbeitung zu n-Butan kann durch vollständige Hydrierung der noch enthaltenen Butene erfolgen. Technisch wird die Hydrierung gemäß dem Stand der Technik vorzugsweise an Festbettkatalysatoren vorgenommen. Bevorzugt ist dabei der Einsatz von Palladium-Trägerkatalysatoren.
  • Das aus der Hydrierung erhaltene n-Butan kann weiter aufgereinigt werden, beispielsweise durch destillative Abtrennung von Isobutan oder C5-Kohlenwasserstoffen.
  • Eine weitere Reinigung des erhaltenen, n-Butane aufweisenden Stroms, kann z. B. dadurch erfolgen, dass dieser z. B. in einer Waschkolonne mit Wasser oder einer wässrigen Lösung gewaschen wird. Der mit Wasser gesättigte n-Butane enthaltende Strom, der bei dieser Wäsche erhalten wird, kann dann in einer weiteren Destillationskolonne in einen nahezu wasserfreien n-Butane enthaltenden Strom aufgearbeitet werden. Zu diesem Zweck kann diese Destillationskolonne einen Dekanter aufweisen, in welchem das kondensierte Kopfprodukt in eine organische Phase, die zu 50 bis 100 Massen-% in die Kolonne zurückgefahren wird, und eine wässrige Phase, die ausgeschleust wird, aufgetrennt wird. Der nicht in die Kolonne zurückgefahrene Strom, der Leichtsieder wie beispielsweise Isobutan enthält, kann anderweitig weiterverwendet werden. Das in dieser Destillationskolonne erhaltene n-Butane enthaltende Sumpfprodukt weist einen Wassergehalt von kleiner 50 wppm (Massen-ppm), besonders bevorzugt kleiner 5 wppm auf. Diese Destillationskolonne wird vorzugsweise mit einer Kopftemperatur von 40 bis 60°C, besonders bevorzugt mit einer Kopftemperatur von 45 bis 55°C betrieben. Durch die Wäsche und/oder anschließende Abtrennung des Wassers aus dem n-Butane aufweisenden Strom können polare Verunreinigungen, die insbesondere den Geruch der n-Butane beeinflussen, weitestgehend abgetrennt werden.
  • Um Spuren von weiteren Verunreinigungen zu entfernen kann es vorteilhaft sein, den n-Butane enthaltenden Strom zusätzlich einer Nachreinigung zuzuführen, in welcher eine Behandlung mit einem oder mehreren Adsorbern, z. B. in Adsorberbetten, erfolgt. Gebräuchliche Adsorbentien sind z. B. Aktivkohle und Molekularsiebe.
  • Die Trennung von Butenen und n-Butan durch extraktive Destillation ist ebenfalls Stand der Technik und wird beispielsweise in DE 102 42 923 und DE 10 2005 023 549 beschrieben, auf deren Inhalt ausdrücklich verwiesen wird.
  • Einsatzstoffe
  • In dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle üblicherweise zur Verfügung stehenden technischen C4-Kohlenwasserstoffgemische eingesetzt werden. Geeignete Isobuten-haltige C4-Ströme sind beispielsweise Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus Crackern (beispielsweise Steamcracker, Hydrocracker, Katcracker), Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen, Gemische aus der Dehydrierung von Butanen, Gemische aus Skelettisomerisierung linearer Butene und Gemische, entstanden durch Metathese von Olefinen. Diese Techniken sind in der Fachliteratur beschrieben (K. Weissermel, H. J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, Seiten 23 bis 24; 65 bis 99; 122 bis 124).
  • Bevorzugt eingesetzt werden C4-Fraktionen aus Steamcrackern, die primär zur Produktion von Ethen und Propen betrieben werden und in denen als Rohstoffe beispielsweise Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified Petroleum gas) und NGL (natural gas liquid) eingesetzt werden, oder C4-Fraktionen aus Katcrackern. Die als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte enthalten je nach Crack-Verfahren unterschiedliche Mengen an Isobuten, 1,3-Butadien, 1-Buten, c-2-Buten, t-2-Buten, n-Butan und i-Butan.
  • Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten Kohlenwasserstoffmischungen mit Isobuten und linearen Butenen weisen bevorzugt die folgenden Zusammensetzungen auf. Tabelle 1: Typische Zusammensetzungen von technischen Kohlenwasserstoffgemischen, die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden können.
    Steamcracker Katcracker
    Komponente CC4(S) CC4(K)
    Isobutan [Massen-%] 0,6–6 37
    n-Butan [Massen-%] 0,5–8 13
    1-Buten [Massen-%] 9–25 12
    Isobuten [Massen-%] 10–35 15
    2-Butene [Massen-%] 4–20 23
    1,3-Butadien [Massen-%] 25–70 < 1
  • Erläuterung
    • – CC4(S): typisch für eine C4 Mischung, die aus dem Crack-C4 eines Steamcrackers (High Severity) erhalten wird.
    • – CC4(K): typische Zusammensetzung eines Crack-C4, das aus einem Katcracker erhalten wird.
  • Beschreibung der Figuren
  • An Hand der Figur 1 wird das erfindungsgemäße Verfahren nachfolgend näher erläutert, ohne dass das Verfahren auf die dort beispielhaft abgebildeten Ausführungsarten beschränkt sein soll.
  • In 1 ist schematisch eine bevorzugte Ausführungsform des Verfahrensschrittes h) dargestellt. In 1 ist eine zweistufige Ausführung des Verfahrensschrittes h) dargestellt. In jeder Stufe ist ein Reaktionsteil bzw. Reaktor R1 bzw. R2 und je eine Destillation D1 bzw. D2 vorhanden. Die technische Mischung S1 oder VI 1 gelangt zunächst in den Reaktionsteil R1, in dem n-Butene oligomerisiert werden. Das aus dem Reaktionsteil R1 erhaltene Reaktionsgemisch 2 wird in die Destillation der ersten Stufe D1 geführt und dort in einen Kopfstrom 3, der nicht umgesetzte C4-Kohlenwasserstoffe enthält, und einen Sumpfstrom 4, der die Oligomeren enthält. Ein Teilstrom 3a des Kopfstroms 3 kann vor den Reaktor R1 zurückgeführt werden. Der restliche Strom 3b des Kopfstroms 3 wird in das Reaktionsteil der zweiten Stufe R2 geführt. Das aus dem Reaktionsteil R2 erhaltene Reaktionsgemisch 5 wird in die Destillation der zweiten Stufe D2 geführt. Der in der Destillation D1 erhaltene Sumpfstrom 4 wird ebenfalls in die Destillation D2 geführt. Bei der Destillation D2 wird ein Kopfstrom 6 erhalten, der nicht umgesetzte C4-Kohlenwasserstoffe enthält und der teilweise als Teilstrom 6a vor das Reaktionsteil R2 zurückgeführt werden kann. Der restliche Teil 6b des Kopfstroms 6 kann einer weiteren Verwendung zugeführt werden. Als Sumpfprodukt 7 werden bei der Destillation D2 die Oligomeren O erhalten. Auf die Darstellung von verfahrenstechnisch üblichen Strömen, wie z. B. Kühlwasserströmen und/oder üblichen Apparaturen, wie z. B. Wärmetauschern oder Abscheidern wurde zu Gunsten einer besseren Übersicht verzichtet.
  • ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Claims (20)

  1. Verfahren zur Herstellung von n-Buten-Oligomeren und 1-Buten aus technischen Mischungen I von C4-Kohlenwasserstoffen, die mindestens 1-Buten, Isobuten, Butane, 2-Butene und mehrfach ungesättigte C4-Kohlenwasserstoffe enthalten, gekennzeichnet durch die Verfahrensschritte a) optionales Waschen der technischen Mischung I unter Erhalt einer technischen Mischung II, b) Entfernen von 1,3-Butadien aus der technischen Mischung I oder II unter Erhalt einer technischen Mischung III, c) Abtrennung des in einer technischen Mischung IIIa, die mit der technischen Mischung III identisch ist oder durch Mischen der Mischung III mit einem C4-Kohlenwasserstoffgemisch erhalten wurde, enthaltenen Isobutens durch Umsetzung mit einem Überschuss an Methanol in einer zweistufigen Methyl-tert.-butylether-Synthese und Abtrennen des erhaltenen Methyl-tert.-butylethers und des nicht umgesetzten Methanols unter Erhalt einer technischen Mischung IV, wobei die erste Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese in drei Festbettreaktoren und die zweite Stufe der Methyl-tert.-butylether-Synthese an einem festen sauren Ionenaustauscherharz, die Sulfonsäuregruppen aufweisen, in einer Reaktivdestillationskolonne, die in einem Druckbereich von 0,5 bis 1,5 MPa und bei einer Temperatur in der Reaktionszone von 50°C bis 90°C bei einem Rücklaufverhältnis zwischen 0,5 und 1,5 betrieben wird, durchgeführt wird, d) Entfernen von mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffen aus der technischen Mischung IV unter Erhalt einer technischen Mischung V, durch selektive Hydrierung der in der technischen Mischung enthaltenen mehrfach ungesättigten C4-Kohlenwasserstoffe mit Wasserstoff in flüssiger Phase an einem Festbettkatalysator der 0,1 bis 2 Massen-% Palladium auf einem Träger aufweist, in Gegenwart von 0,05 bis 10 Massen-ppm Kohlenmonoxid, bezogen auf die Massen des technischen Gemisches IV, bei einer Temperatur von 0 bis 7500 e) Destillative Auftrennung der technischen Mischung V in eine Leichtsiederfraktion L1, die 1-Buten und Isobutan aufweist und die weitgehend frei von n-Butanen und 2-Butenen ist, und in eine Schwersiederfraktion S1, die 2-Butene und n-Butan aufweist, f) Destillative Auftrennung der Leichtsiederfraktion L1 in 1-Buten und Isobutan, g) optionale Behandlung der Schwersiederfraktion S1 mit einem Molekularsieb mit einem mittleren Porendurchmesser von größer 0,4 bis 1,5 nm bei einem Druck von 0,1 bis 5 MPa und einer Temperatur von 20 bis 160°C unter erhalt einer technischen Mischung VI und h) Oligomerisierung der in der Schwersiederfraktion S1 oder in der technischen Mischung VI enthaltenen n-Butene unter Erhalt von Oligomeren O bei Temperaturen von 0 bis 200°C und Drücken von 0,1 bis 7 MPa an einem festen Nickel, Silizium und Aluminium aufweisenden Katalysator.
  2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) als Waschmedium Wasser oder eine wässrige Lösung eingesetzt wird.
  3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt a) ein Massen-Verhältnis von Waschmedium zu technischer Mischung I von 1 zu 1 bis 1 zu 100 eingesetzt wird.
  4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass das 1,3-Butadien in Verfahrensschritt b) durch eine Selektivhydrierung aus der technischen Mischung I oder II erhalten wird, wobei die Selektivhydrierung bei einem Druck von 0,5 bis 2 MPa und einer Temperatur von 25 bis 80°C in Gegenwart von Wasserstoff an einem Palladium-Trägerkatalysator, der als Träger Al2O3 und SiO2 und 0,2 bis 1 Massen-% Palladium bezogen auf den Träger aufweist.
  5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Selektivhydrierung in zweistufig durchgeführt wird, wobei der Reaktor der ersten Stufe in Schlaufenfahrweise betrieben wird.
  6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass der erste der Festbettreaktoren in der ersten Stufe von Verfahrensschritt c) bei einer Temperatur von 35 bis 70°C betrieben wird und die nachfolgenden Festbettreaktoren bei einer Temperatur von 25 bis 50°C betrieben werden.
  7. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kolonnenzulauf zur Reaktivdestillationskolonne in der zweiten Stufe von Verfahrensschritt c) eine Temperatur von 50 bis 90°C aufweist.
  8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt c) aus dem Kopfprodukt der Reaktivdestillationskolonne der zweiten Stufe das Methanol durch Extraktion abgetrennt wird, wobei das Massen-Verhältnis von Waschmedium zu Kopfprodukt 1 zu 5 bis 1 zu 40 beträgt.
  9. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivdestillationskolonne in Verfahrensschritt c) bei einem Druck von 0,7 bis 0,9 MPa betrieben wird.
  10. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass die Reaktivdestillationskolonne in Verfahrensschritt c) mit einer hydraulischen Belastung der katalytischen Packung von 10% bis 110% betrieben wird.
  11. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass der Druck in Verfahrensschritt d) kleiner 20 MPa beträgt.
  12. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt d) in zwei Stufen durchgeführt wird.
  13. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt e) in einer Kolonne durchgeführt wird, die von 150 bis 200 theoretische Trennstufen aufweist.
  14. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt e) die Destillationskolonne mit einem Rücklaufverhältnis von kleiner 11 betrieben wird.
  15. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 14, dadurch gekennzeichnet, dass der Verfahrensschritt f) in einer Kolonne durchgeführt wird, die von 150 bis 200 theoretische Trennstufen aufweist.
  16. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 15, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt f) die Destillationskolonne mit einem Rücklaufverhältnis von 30 bis 60 betrieben wird.
  17. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 16, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt g) Zeolithe vom A-, X- oder Y-Typ als Molekularsieb eingesetzt werden.
  18. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 17, dadurch gekennzeichnet, dass in Verfahrensschritt h) ein Katalysator eingesetzt wird, der von 5 bis 50 Massen-% Nickel, von 5 bis 30 Massen-% Aluminium und von 10 bis 40 Massen-% Silizium bezogen auf den gesamten Metallanteil aufweist.
  19. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 18, dadurch gekennzeichnet, dass Verfahrensschritt h) mehrstufig mit einer Anzahl von 2 bis 4 Stufen betrieben wird.
  20. Verfahren nach Anspruch 19, dadurch gekennzeichnet, dass jeweils eine Stufe in Verfahrensschritt h) einen Reaktionsteil und eine Destillation aufweist und die im Sumpf der Destillationskolonne/n anfallenden Oligomeren O aus den vorderen Stufen/der vorderen Stufe in die Destillationskolonne der letzten Stufe geführt und dort gemeinsam mit dem im Reaktionsteil der letzten Stufe anfallenden Reaktionsaustrag aufdestilliert werden.
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