In
EP
0 048 893 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Isobutenoligomeren und Alkyl-tert.-butylether aus C
4-Schnitten
in einem Reaktor dargelegt. Als Katalysator wird ein saures Ionenaustauscherharz,
das teilweise mit Metallen der siebten und achten Nebengruppe des
Periodensystems der Elemente in elementarer Form (Oxidationsstufe
0) belegt ist, verwendet. Die Produkte und die nicht umgesetzten C
4-Kohlenwasserstoffe werden destillativ getrennt.
Bei diesem Verfahren gehen circa 8 % der linearen Butene durch Oligomerisierung
verloren. Der Verlust an 1-Buten liegt bei 7 %. Der Hauptnachteil
dieses Verfahren ist jedoch, dass kein vollständiger Isobutenumsatz erreicht
wird, sodass der Isobutengehalt in der abgetrennten C
4-Kohlenwasserstoff-Fraktion
zu hoch ist, um daraus ein spezifikationsgerechtes 1-Buten zu gewinnen.
US
5 723 687 beschreibt ebenfalls ein Verfahren zur gleichzeitigen
Herstellung von Isobutenoligomeren und MTBE oder ETBE durch Umsetzung
eines C
4-Schnitts, beispielsweise Raffinat
I, in Anwesenheit von Methanol oder Ethanol an einem sauren Ionenaustauscherharz
in einem Reaktor. Die Verluste an 1-Buten dabei sind nicht offengelegt.
Nachteilig bei diesem Verfahren ist der geringe Isobuten-Umsatz,
der gemäß den Beispielen
nur zwischen 78 und 94 % liegt.
Der Einsatz von modifizierten Ionenaustauschern
zur Oligomerisierung von Isobuten ist in
DE 101 13 381 offenbart. Hier werden
allerdings Isobuten-haltige Ströme
eingesetzt, die praktisch keine weiteren ungesättigten Verbindungen wie n-Butene
enthalten.
In
DE
29 44 457 wird ein Verfahren zur gleichzeitigen Herstellung
von Isobutenoligomeren und MTBE aus C
4-Kohlenwasserstoffschnitten,
beispielsweise Raffinat I, beschrieben. Dabei wird in einem ersten
Reaktionsschritt 50 bis 90 % des Isobutens an einem stark sauren
Katalysator oligomerisiert. Das restliche Isobuten wird in einem
zweiten Reaktionsschritt mit Methanol zu MTBE umgesetzt. Die Reaktionsprodukte
und die nicht umgesetzten C
4-Kohlenwasserstoffe
werden destillativ getrennt. Dieses Verfahren hat folgende Nachteile:
- a) Über
30 % der linearen Butene gehen durch Oligomerisierung verloren
- b) Die Verluste an 1-Buten durch Oligomerisierung und Isomerisierung
betragen mehr als 33 %.
- c) Im verbleibenden C4-Kohlenwasserstoffgemisch
liegt der Isobutengehalt bei über
0,7 %, d. h., aus diesem Gemisch kann kein hochreines 1-Buten mit
einem Isobutengehalt kleiner 1000 ppm hergestellt werden.
Da die oben genannten Verfahren hinsichtlich
der 1-Buten-Ausbeute und/oder des Isobutengehaltes im abgetrennten
C4-Kohlenwasserstoffgemisches (Raffinat
II) nicht zufriedenstellend sind, bestand die Aufgabe, ein verbessertes
Verfahren zu entwickeln.
Es wurde nun gefunden, dass das Isobuten
aus einem weitgehend Butadien-freien C4-Kohlenwasserstoffstrom
mit nur geringen Verlusten an linearen Butenen vollständig entfernt
werden kann, indem ein Teil des Isobutens in einem ersten Reaktionsschritt
an sauren Katalysatoren, deren Aktivität durch Zugabe von Moderatoren
oder Ionenaustausch modifiziert wurde, oligomerisiert wird und dass
in einem zweiten Reaktionsschritt das restliche Isobuten durch Umsetzung
mit Alkohol zu einem tert.-Butylether in einer Reaktivdestillationskolonne
entfernt wird.
Im Gegensatz zu den bekannten Verfahren
geht nur ein geringer Teil des im Gemisch vorliegenden 1-Butens
durch Isomerisierung zu den 2-Butenen verloren.
Gegenstand der Erfindung ist demnach
ein Verfahren zur gekoppelten Herstellung von Butenoligomeren und
tert.-Butylethern aus Isobuten-haltigen C4-Strömen durch
- a) teilweise Oligomerisierung der Isobuten-haltigen
C4-Ströme
an einem sauren Katalysator zu Butenoligomeren und anschließend
- b) sauer katalysierte Veretherung des restlichen Isobutens mit
einem Alkohol zu tert.-Butylethern,
dadurch
gekennzeichnet, dass die sauer katalysierte Veretherung in Stufe
b) in mindestens zwei Reaktionsstufen durchgeführt wird, wobei mindestens
die letzte Reaktionsstufe als Reaktivdestillation durchgeführt wird.
Butenoligomere im Sinne der vorliegenden
Erfindung sind insbesondere Isobutenoligomere wie Di-, Tri- oder
Tetramere des Isobutens. In geringem Maße können diese auch Cooligomeren
mit oder von 1- oder 2-Butenen enthalten.
Bevorzugt enthalten die erfindungsgemäß hergestellten
Butenoligomere mehr als 90 % Isobutenoligomere, besonders bevorzugt
weist die Oligomermischung
90–97 % Isobutenoligomeren
1–8 % Iso-
und n-Buten Cooligomeren und
0,1–2 % n-Butenoligomeren, auf.
Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens
können
aus C4-Strömen nicht nur die Wertprodukte tert.-Butylether
und Isobuten-Oligomere, sondern auch Isobuten-freie Restströme, die
sich zur Herstellung von 1-Buten eignen, produziert werden. Die
Isobutenfreien Restströme
enthalten neben den nicht umgesetzten Bestandteilen des C4-Feed (in der Regel C4-Aliphate)
nur noch n-Butene, d. h. 1-Buten, cis-2-Buten und trans-2-Buten.
Aus dieser Mischung kann 1-Buten destillativ abgetrennt werden (Das
dabei ggf. zusammen mit dem 1-Buten abgetrennte i-Butan kann in
einem zweiten Destillationsschritt von 1-Buten getrennt werden).
Die zurückbleibenden
2-Butene, die ggf. noch 1-Buten enthalten können, sind wiederum begehrte
Einsatzstoffe zur Herstellung von linearen Butenoligomeren wo die
Anwesenheit von Isobuten zu unerwünscht hohen Verzweigungsgraden
führen
würde.
Geeignete Isobuten-haltige C4-Ströme
sind beispielsweise Leichtbenzinfraktionen aus Raffinerien, C4-Fraktionen aus Crackern (beispielsweise
Steamcracker, Hydrocracker, Katcracker), Gemische aus Fischer-Tropsch-Synthesen,
Gemische aus der Dehydrierung von Butaden, Gemische aus Skelettisomerisierung
linearer Butene und Gemische, entstanden durch Metathese von Olefinen.
Diese Techniken sind in der Fachliteratur beschrieben, K.Weissermel,
H.J. Arpe, Industrielle Organische Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998,
Seite 23–24;
65–99;
122–124.
Bevorzugt eingesetzt werden C4-Fraktionen aus Steamcrackern, die primär zur Produktion
von Ethen und Propen betrieben werden und in denen als Rohstoffe
beispielsweise Raffineriegase, Naphtha, Gasöl, LPG (liquified petroleum
gas) und NGL (natural gas liquid) eingesetzt werden oder Katcrackern.
Die als Nebenprodukt anfallenden C4-Schnitte
enthalten je nach Crack-Verfahren unterschiedliche Mengen an Isobuten.
Weitere Hauptbestandteile sind 1,3-Butadien, 1-Buten, c-2-Buten,
t-2-Buten, n-Butan und i-Butan. Typische Isobuten-Gehalte in der C4-Fraktion liegen bei C4-Fraktionen
aus Steam-Crackern bei 18 bis 35%, bei FCC-Katcrackern bei 10 bis
20 %.
Für
das erfindungsgemäße Verfahren
ist es vorteilhaft, mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe wie 1,3-Butadien
aus dem Einsatzgemisch zu entfernen. Dies kann nach bekannten Verfahren,
beispielsweise durch Extraktion, Extraktivdestillation oder Komplexbildung
erfolgen (vgl. K.Weissermel, H.J. Arpe, Industrielle Organische
Chemie, Wiley-VCH, 5. Auflage, 1998, Seite 119–121).
Eine Alternative zur Abtrennung der
mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffe ist eine selektive chemische Umsetzung. So kann
beispielsweise 1,3-Butadien selektiv zu linearen Butenen hydriert
werden, wie z. B. beschrieben in
EP
0 523 482 . Auch durch selektive Umsetzungen des 1,3-Butadiens,
zum Beispiel Dimerisierung zum Cyclooctadien, Trimerisierung zum
Cyclododecadien, Polymerisations- oder Telomerisationsreaktionen,
kann das 1,3-Butadien zumindest teilweise entfernt werden. Wurde
ein Crack-C
4-Schnitt als Rohstoff eingesetzt,
bleibt in allen Fällen
ein Kohlenwasserstoffgemisch (Raffinat I oder hydriertes Crack-C
4 (HCC
4)) zurück, das
hauptsächlich
die gesättigten
Kohlenwasserstoffe, n-Butan
und Isobutan und die Olefine Isobuten, 1-Buten und 2-Butene enthält.
Bevorzugt werden im erfindungsgemäßen Verfahren
die in den Isobuten-haltigen C
4-Strömen enthaltenen
mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffe vor der Oligomerisierung in Stufe a) katalytisch
hydriert. Bei den mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffen handelt es sich hauptsächlich um 1,3-Butadien; 1,2-Butadien,
Butenin und 1-Butin sind wenn in deutlich geringerer Menge enthalten.
Die Hydrierung kann in einem ein- oder mehrstufigen Hydrierprozess
in der Flüssigphase
an einem Palladiumkontakt erfolgen. Zu Absenkung des Gehalts an
1,3-Butadien unter 1000 ppm wird dabei in der letzten Stufe der
Hydrierung mit Zusatz eines Moderators gearbeitet, der die Selektivität des Palladiumkontakts
erhöht.
Bevorzugt wird als Moderator Kohlenmonoxid eingesetzt, das in einem
Anteil von 0.05 bis 100 Gew. ppm zugesetzt wird. Der Gehalt an mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffen sollte im Zulauf zu dieser Stufe unter 1 %,
bevorzugt unter 0.5 %, betragen. In der Literatur ist diese Art
der Selektivhydrierung von Restgehalten an 1,3-Butadien unter der
Bezeichnung SHP (selective hydrogenation process) bekannt (vergleiche
EP 0 081 041 ; Erdöl, Kohle,
Erdgas, Petrochem. 1986, 39, 73).
Sind in den Isobuten-haltigen C4-Strömen
Mengen größer 1 %
an mehrfach ungesättigten
Kohlenwasserstoffen wie 1,3-Butadien enthalten, werden sie in vorgeschalteten
Hydrierungen umgesetzt. Diese Hydrierungen werden bevorzugt in der
Flüssigphase
an einem Palladiumkontakt durchgeführt. Je nach Gehalt an ungesättigten
Kohlenwasserstoffen kann die Hydrierung in mehreren Stufen durchgeführt werden.
Zur Umsetzung von Crack-C4 aus einem Steam-Cracker
mit einem Gehalt an 1,3-Butadien von typischerweise 38–45 % hat
sich eine zweistufige Ausführung
der Hydrierung bewährt.
Dabei können
einzelne oder alle Stufen mit einer teilweisen Produktrückführung ausgestattet
sein. Im Austrag sind so Konzentrationen an 1,3-Butadien kleiner 1
% erhältlich,
so dass eine weitere Umsetzung in einer SHP Stufe erfolgen kann.
Die in dem erfindungsgemäßen Verfahren
eingesetzten Kohlenwasserstoffmischungen mit Isobuten und linearen
Butenen weisen bevorzugt die folgenden Zusammensetzungen auf
Das Raffinat I bzw. HCC4 ist,
neben anderen, ein bevorzugte eingesetztes Isobuten-haltiges Kohlenwasserstoffgemisch
im Rahmen dieser Erfindung. Da Anlagen zur Aufarbeitung von C4-Kohlenwasserstoffen in der Regel als Strang
(Verbund mehrerer Anlagen) aufgebaut sind, ist es jedoch möglich, dass
das Raffinat I bzw. HCC4 vor dem Eintritt
in das erfindungsgemäße Verfahren
eine oder mehrere andere Prozessstufen durchläuft. Auf diese Weise kann jeweils
ein individuell angepasstes Gesamtkonzept zur Aufarbeitung mit dem entsprechenden
Produktportfolio realisiert werden.
Typische Prozessstufen, die den erfindungsgemäßen Verfahren
vorgelagert sein können,
sind Wasserwäsche,
Reinigung an Adsorbern, Selektivhydrierung, TBA-Synthese, Trocknung
und Destillation.
Wasserwäsche
Durch eine Wasserwäsche können hydrophile
Komponenten aus dem Kohlenwasserstoffgemisch, enthaltend Isobuten
und lineare Butene, ganz oder teilweise entfernt werden, beispielsweise
Stickstoffkomponenten. Beispiele für Stickstoffkomponenten sind
Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon (die z.B. aus einer 1,3-Butadien-Extraktivdestillation
stammen können).
Auch Sauerstoffverbindungen (z. B. Aceton aus FCC-Cracker) können zum
Teil über
eine Wasserwäsche
entfernt werden. Der Isobuten-haltige Kohlenwasserstoffstrom ist
nach einer Wasserwäsche
mit Wasser gesättigt.
Um eine Zweiphasigkeit in den nachfolgenden Prozessschritten im
Reaktor zu vermeiden, sollte dort die Reaktionstemperatur um ca.
10 °C über der
Temperatur der Wasserwäsche
liegen.
Adsorber
Adsorber werden eingesetzt, um Verunreinigungen
zu entfernen. Dies kann beispielsweise vorteilhaft sein, wenn in
einem der Prozessschritte Edelmetallkatalysatoren zum Einsatz kommen.
Oftmals werden Stickstoff oder Schwefelverbindungen über vorgeschaltete
Adsorber entfernt. Beispiele für
Adsorber sind Aluminiumoxide, Molekularsiebe, Zeolithe, Aktivkohle,
mit Metallen imprägnierte
Tonerden. Adsorber werden von diversen Firmen vertrieben, beispielsweise
der Firma Alcoa (Selexsorb®).
Selektivhydrierung (SHP)
Noch in geringen Mengen enthaltene
mehrfach ungesättigte
Verbindungen, insbesondere 1,3-Butadien,
werden durch weitere selektive Hydrierung (vergleiche
EP 0 081 041 ; Erdöl, Kohle, Erdgas, Petrochem. 1986,
39, 73) weiter verringert. Der SHP kann sowohl als Teil einer Butadienhydrierung
(siehe oben), oder als eigenständiger
Prozessschritt betrieben werden.
TBA-Synthese
Teile des Isobutens können mit
Wasser zu tert.-Butanol (TBA) umgesetzt werden. Verfahren zur Herstellung
von TBA aus Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen sind Stand
der Technik (vergleiche zum Beispiel Erdöl, Erdgas, Kohle, 1987, 103,
486). TBA wird beispielsweise als Lösungsmittel eingesetzt, wird aber
auch durch Rückspaltung
zu Isobuten und Wasser zur Darstellung von hochreinem Isobuten verwendet.
Trocknung
Im Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffgemisch
gegebenenfalls enthaltenes Wasser, das beispielsweise aus der Wasserwäsche oder
der TBA-Synthese stammt kann, kann durch bekannte Verfahren zur
Trocknung entfernt werden. Geeignete Verfahren sind beispielsweise
die destillative Abtrennung des Wassers als Azeotrop. Dabei kann
oftmals ein Azeotrop mit enthaltenen C4-Kohlenwasserstoffen
ausgenutzt werden oder es werden Schleppmittel zugesetzt.
Die Trocknung des Kohlenwasserstoffgemisches
kann aus diversen Gründen
vorteilhaft sein, beispielsweise Verringerung der Bildung von Alkoholen
(hauptsächlich
tert-Butylalkohol) in der Oligomerisierung/Verätherung, Verhinderung einer
(ungesteuerten) Wassermoderation in der Butenoligomerisierung, Vermeidung
von technischen Problemen durch Abscheidung von Wasser oder Eis
bei niedrigen Temperaturen (z.B. Zwischenlagerung)
Destillation
Destillationsschritte können beispielsweise
genutzt werden, um Verunreinigungen abzutrennen (beispielsweise
Leichtsieder wie C3-Kohlenwasserstoffe,
Schwersieder wie C5-Kohlenwasserstoffe) oder um Fraktionen
mit unterschiedlichen Isobutenkonzentrationen zu erhalten. Dies
kann sowohl direkt mit dem Raffinat I bzw. dem HCC4 erfolgen
oder nachdem eine oder mehrere andere Prozessstufen durchlaufen
wurden. Durch direkte Destillation des Raffinats I bzw. des HCC4s ist beispielsweise eine Trennung in eine
an 2-Butenen und n-Butan
verarmte, Isobuten reichere Fraktion möglich.
Erfindungsgemäße Oligomerisierung
gemäß Stufe
a
Die partielle Oligomerisierung in
Stufe a) des Isobutens kann prinzipell homogen, d. h. unter Verwendung
von im Reaktionsgemisch löslichen
Katalysatoren, oder heterogen, d.h. unter Verwendung von im Reaktionsgemisch
unlöslichen
Katalysatoren durchgeführt
werden. Der Nachteil der homogenen Verfahren besteht darin, dass
der Katalysator den Reaktor mit den Reaktionsprodukten und nicht
umgesetzten Edukten verlässt, von
denen er abgetrennt, aufgearbeitet und entsorgt oder zurückgeführt werden
muss.
Wegen dieses hohen Trennaufwands
wird die partielle Oligomerisierung des Isobutens bevorzugt an festen
heterogenen Katalysatoren, die zudem oft im Festbett angeordnet
sind, durchgeführt,
so dass eine aufwändige
Katalysatorabtrennung entfällt.
Als Festkatalysatoren können saure
Stoffe eingesetzt werden, die im Edukt/Produktgemisch unlöslich sind.
Die meisten dieser Katalysatoren gehören einer der folgenden Gruppen
an:
- a) Mineralsäuren (z. B. Schwefelsäure oder
Phosphorsäure)
auf einem Trägermaterial
(z. B. Aluminiumoxid oder Siliciumdioxid)
- b) Zeolithe oder andere Alumosilikate mit oder ohne Dotierung
weiterer Metalle, insbesondere mit Übergangsmetallen
- c) Saure Ionenaustauscherharze
Wegen der höheren Selektivität für die Bildung
von Isobutenoligomeren und wegen der geringeren Bildung von Nebenprodukten
werden bevorzugt saure Ionenaustauscherharze als Katalysator verwendet.
Geeignete Ionenaustauscherharze sind
beispielsweise solche, die durch Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten
oder von Cooligomeren von aromatischen Vinylverbindungen hergestellt
werden. Beispiele für
aromatische Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind:
Styrol, Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol,
Vinylchlorbenzol, Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden
die Cooligomeren, die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol
entstehen, als Vorstufe für
die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfongruppen verwendet.
Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere spezifische Oberfläche, Porosität, Stabilität, Quellung
bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess
variiert werden. Die Harze können
gelförmig,
makroporös
oder schwammförmig hergestellt
werden. Stark saure Harze des Styrol-Divinyl-Typs werden u. a. unter
folgenden Handelsnamen verkauft: CT 151 der Firma Purolite, Amberlyst
15, Amberlyst 35, Amberlite IR-120, Amberlite 200 der Firma Rohm&Haas, Dowex M-31
der Firma DOW, K 2611, K 2431 der Firma Bayer.
Die Ionenaustauscherkapazität der vollständig in
der H+-Form vorliegenden Harze liegt typischer
Weise zwischen 1 bis 2, insbesondere 1,5 bis 1,9 Mol H+ pro
Liter feuchtes Harz (handelsüblich).
Im Verfahren der Erfindung werden
vorzugsweise makroporöse
Harze eingesetzt, wie beispielsweise K 2431 der Firma Bayer, Amberlyst
15 oder Amberlyst 35 der Firma Rohm & Haas. Das Porenvolumen beträgt bevorzugt
30 bis 60 ml/g, insbesondere 40 bis 50 ml/g (bezogen auf handelsübliches
wasserfeuchtes Harz).
Die Korngröße des Harzes liegt bevorzugt
zwischen 500 μm
und 1500 μm,
insbesondere zwischen 600 μm
und 1000 μm.
Die Korngrößenverteilung kann enger oder
weiter gewählt
werden. So können
beispielsweise Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicher Korngröße (monodisperse
Harze) eingesetzt werden.
Es kann vorteilhaft sein, in Reaktoren,
die mit hohen Lineargeschwindigkeiten durchströmt werden, zur Verringerung
des Differenzdruckes ein größeres Korn,
und in Reaktoren, die mit einer geringen Lineargeschwindigkeit durchströmt werden,
zur Erzielung des optimalen Umsatzes ein kleineres Korn einzusetzen.
Optional können die Ionenaustauscherharze
als Formkörper,
wie beispielsweise Zylinder, Ringe oder Kugeln, eingesetzt werden.
Das saure Ionenaustauscherharz wird
zweckmäßig auf
eine Aktivität
eingestellt, die zwar die Oligomerisierung des Isobutens ermöglicht,
jedoch die Cooligomerisierung von Isobuten mit linearen Butenen,
die Oligomerisierung der linearen Butene sowie die Isomerisierung
der linearen Butene kaum katalysiert. Weiterhin wird die Wärmeentwicklung
im Reaktor auf einem technisch gut beherrschbaren Wert eingestellt.
Die Einstellung der gewünschten
Katalysatoraktivität
kann mit Hilfe von Moderatoren geschehen. Diese Stoffe werden zusammen
mit dem Edukt über
den Katalysator geleitet. Als Moderator können beispielsweise Wasser,
Alkohole wie tert.-Butylalkohol (TBA), Methanol, Isononanol oder
Ethanol oder Ether wie tert.-Butylmethylether (MTBE) jeweils als
Reinstoff oder Gemische eingesetzt werden. Die Oligomerisierung
in Stufe a) wird daher bevorzugt in Gegenwart dieser Moderatoren
durchgeführt.
Es haben sich hier Molverhältnisse von
0,01 bis 5, bevorzugt 0,01 bis 1, insbesondere 0,01 bis 0,7 Mol
Moderator pro Mol Isobuten bewährt.
Im erfindungsgemäßen Verfahren ist es zweckmäßig, denjenigen
Alkohol, der zur Veretherung des Isobutens im zweiten Reaktionsschritt
eingesetzt wird, oder den im zweiten Reaktionsschritt entstehenden Ether,
als Moderator einzusetzen, beispielsweise Methanol oder MTBE.
Im erfindungsgemäßen Verfahren werden zur Oligomerisation
weiterhin feste sulfonierte Ionenaustauscherharze eingesetzt, die
ohne Zusatz von Moderatoren die gewünschte Aktivität aufweisen.
Dies sind insbesondere teilneutralisierte Ionenaustauscherharze,
bei denen 1 bis 60 %, bevorzugt 1 bis 30 %, ganz besonders bevorzugt
5 bis 15 % der aciden Protonen der Sulfonsäuregruppen gegen Metallionen
ausgetauscht worden sind. Als Metallionen, die die Protonen ersetzen,
können
Alkalimetall-, Erdalkalimetall-, Übergangsmetallionen (Gruppen
1 –12
Metallionen wie Chrom-, Mangan-, Eisen-, Kobalt-, Nickel-, Zinkionen)
und Aluminiumionen sowie Ionen der Lanthanidgruppe (Seltene Erden)
verwendet werden. Bevorzugt werden dafür Alkalimetallionen, insbesondere
Natriumionen eingesetzt. Es ist auch möglich, dass das Ionenaustauscherharz
mit zwei oder mehreren unterschiedlichen Metallionen beladen ist.
Für
die Herstellung der teilneutralisierten Ionenaustauscherharze können verschiedene
Verfahren, die alle in der Fachliteratur beschrieben werden, angewendet
werden. Liegt das Ionenaustauscherharz in der H+-Form
vor, können
Protonen gegen Metallionen ausgetauscht werden. Liegt das Harz als
Metallsalz vor, können
Metallionen mit Hilfe von Säuren
durch Protonen ersetzt werden. Prinzipiell kann dieser Ionenaustausch sowohl
in organischer als in wässriger
Suspension erfolgen.
In einem einfachen Verfahren wird
beispielsweise das Ionentauscherharz in der H+-Form
mit so viel Flüssigkeit
aufgeschlämmt,
dass eine gut rührbare
Suspension entsteht. Dazu wird eine Lösung, die die gewünschten
Ionen enthält,
zudosiert. Nach erfolgtem Ionenaustausch wird das teilausgetauschte
Ionenaustauscherharz gewaschen und getrocknet.
Die Lösungsmittelmenge zum Aufschlämmen des
Ionenaustauscherharz liegt typischerweise beim ein- bis zehnfachen
des Eigenvolumens des Ionenaustauscherharzes. Für die Herstellung der Lösung mit
der gewünschten
Ionenart, die zudosiert wird, ist es ratsam, ein Lösungsmittel
zu wählen,
das mit dem Lösungsmittel,
in dem das Harz suspendiert ist, mischbar ist. Es ist zweckmäßig, gleiche
Lösungsmittel
zu verwenden.
Der Ionenaustausch erfolgt vorzugsweise
im Temperaturbereich von 10 bis 100 °C, besonders bevorzugt bei 20
bis 40 °C.
Der Austausch ist in der Regel nach spätestens 24 Stunden abgeschlossen.
Nach dem Ionenaustausch wird der Katalysator von der Lösung getrennt,
z. B. durch Dekantieren oder Filtrieren, und optional anschließend mit
einem Lösungsmittel
gewaschen. Es ist zweckmäßig das
gleiche Lösungsmittel
zu verwenden, in dem der Katalysator suspendiert war.
Es ist vorteilhaft, den feuchten
Katalysator zu trocknen, einerseits um ihn handhabbarer (rieselfähiger) zu
machen und um andererseits in den ersten Tagen nach dem Anfahren
des Reaktors die Verunreinigung des Produktes durch das anhaftende
Lösungsmittel
oder dessen Folgeprodukte gering zu halten. Die Trocknung kann im
Vakuum oder im Inertgasstrom, beispielsweise im Stickstoffstrom,
erfolgen. Die Trockentemperaturen liegen typischerweise zwischen
10 und 120 °C.
Ein bevorzugter Weg zur Herstellung
der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendeten Katalysatoren ist der Austausch von Protonen gegen Metallionen
in wässriger
Phase, Waschen des teilausgetauschten Ionentauscherharzes mit Wasser
und anschließende
Trocknung. Die Ionen, mit denen das Harz beladen werden soll, können als
Lösungen
von Hydroxiden, oder Salzen organischer oder anorganischer Säuren vorliegen.
Bei Salzen mehrbasiger Säuren
können
auch saure Salze eingesetzt werden. Ebenfalls können Verbindungen mit anderen
organischen Resten wie beispielsweise Alkoholate oder Acetylacetonate
verwendet werden. Als Quelle für
die Metallionen werden bevorzugt Metallhydroxide und Salze anorganischer
Säuren
eingesetzt. Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz der Alkalimetallhydroxide
(zum Beispiel Natriumhydroxid), Alkalimetallhalogenide (zum Beispiel
Natriumchlorid), Alkalimetallsulfate (zum Beispiel Natriumsulfat),
Alkalimetallnitrate (zum Beispiel Natriumnitrat), Erdalkalimetallhydroxide
und Erdalkalimetallnitrate.
Nach dem oben beschriebenen Vorgehen
können
je nach Austauschgrad, Ionenart und Harz Katalysatoren unterschiedlicher
Aktivität
und Selektivität
hergestellt werden.
Ein Reaktor in dem erfindungsgemäßen Verfahren
kann ein Gemisch von Ionenaustauscherharzen unterschiedlicher Reaktivität enthalten.
Ebenso ist es möglich,
dass ein Reaktor Katalysatoren mit unterschiedlicher Aktivität, in Schichten
angeordnet, enthält.
Wird mehr als ein Reaktor verwendet, können die einzelnen Reaktoren
mit Katalysatoren gleicher oder unterschiedlicher Aktivität gefüllt sein.
Für
die technische Ausführung
der Umsetzung der Isobuten-haltigen Kohlenwasserstoffmischungen sind
diverse Varianten möglich.
Die Umsetzung kann chargenweise oder bevorzugt in kontinuierlich
arbeitenden Reaktoren, die üblicherweise
bei Feststoff/Flüssigkeits-Kontaktreaktionen
zum Einsatz gelangen, durchgeführt
werden. Bei der Verwendung von kontinuierlich arbeitenden Strömungsreaktoren
bedient man sich meistens, jedoch nicht ausschließlich, eines
Festbetts. Ein anderes Konzept als Festbettreaktoren sind beispielsweise
Reaktoren, in denen der Ionentauscher suspendiert in einer flüssigen Phase
vorliegt (vergleiche „Bayer
Verfahren", Erdöl und Kohle,
Erdgas, Petrochemie, 1974, 27, Heft 5, Seite 240).
Wenn ein Festbett-Strömungsreaktor
verwendet wird, kann die Flüssigkeit
aufwärts
oder abwärts
strömen.
Meistens wird ein Abwärtsströmen der
Flüssigkeit
bevorzugt. Eine den Reaktor umströmende Kühlflüssigkeit kann gegebenenfalls
gleich oder entgegengesetzte Strömungsrichtung
aufweisen. Weiterhin ist es möglich,
den Reaktor unter Produktrückführung oder
im geraden Durchgang zu betreiben.
Bei der Verwendung von Rohrreaktoren
kann das Verhältnis
von Länge
zu Durchmesser der Katalysatorschüttung variiert werden, entweder
durch die geometrischen Maße
des Reaktors oder durch dessen Füllgrad.
Bei gleicher Kontaktmenge und Belastung (LHSV) können somit unterschiedliche
Leerrohrgeschwindigkeiten erreicht werden.
Die im technischen Prozess eingesetzten
Reaktoren können
adiabatisch, polytrop oder praktisch isotherm betrieben werden.
Praktisch isotherm bedeutet, dass die Temperatur an einer beliebigen
Stelle im Reaktor maximal um 10 °C
höher ist
als die Temperatur am Reaktoreingang. Bei adiabatischem Betrieb
der Reaktoren ist es in der Regel sinnvoll, mehrere Reaktoren in
Reihe zu schalten und zwischen den Reaktoren zu kühlen. Reaktoren,
die für
einen polytropen oder praktisch isothermen Betrieb geeignet sind,
sind beispielsweise Rohrbündelreaktoren,
Rührkessel
und Schlaufenreaktoren.
Es ist möglich, mehrere Reaktoren, auch
verschiedene Bauarten, zu kombinieren. Es ist zudem möglich, Reaktoren
unter Rückführung von
Produkt zu betreiben.
Die Temperaturen, bei denen die Oligomerisation
betrieben wird, liegen zwischen 5 und 160 °C, vorzugsweise zwischen 40
und 110 °C.
Die Umsetzung kann mit und ohne Zugabe
eines zusätzlichen
Lösungsmittels
erfolgen. Als Lösungsmittel
werden bevorzugt gesättigte
Kohlenwasserstoffe eingesetzt, insbesondere C4-,
C8- oder C12 Kohlenwasserstoffe.
Ganz besonders bevorzugt ist der Einsatz von Isooktan. Bei Zugabe
von Lösungsmitteln
beträgt
ihr Anteil 0 bis 60 Gew.%, bevorzugt 0 bis 30 Gew.%.
Die erfindungsgemäße Umsetzung kann bei einem
Druck gleich oder über
dem Dampfdruck des Einsatz-Kohlenwasserstoffgemisches bei der jeweiligen
Reaktionstemperatur durchgeführt
werden, vorzugsweise bei einem Druck unter 40 bar, d. h. die Isobuten-haltigen
Kohlenwasserstoffmischungen liegen während der Oligomerisation ganz
oder teilweise in flüssiger
Phase vor. Wenn die Reaktion vollständig in der Flüssigphase durchgeführt werden
soll, sollte der Druck 2 bis 4 bar höher als der Dampfdruck des
Reaktionsgemisches sein, um in den Reaktoren Verdampfungsprobleme
zu vermeiden.
Auch wenn die Reaktion bei einem
Druck betrieben wird, bei dem die Reaktionsmischung nicht vollständig flüssig vorliegt
(beispielsweise in einer Reaktivdestillation oder bei Verfahrensvarianten
analog
US 5 003 124 ),
findet die Oligomerisierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
trotzdem in der Flüssigphase, also
an „feuchtem" d. h. mit Flüssigkeit
benetztem Katalysator statt.
Der Gesamtumsatz an Isobuten zu Oligomeren
kann über
die Art und Menge des verwendeten Katalysators, den eingestellten
Reaktionsbedingungen und Anzahl der Reaktoren eingestellt werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren
werden 50 bis 95 % des im Edukt enthaltenden Isobutens, insbesondere
60 bis 90 %, oligomerisiert.
Das Reaktionsgemisch der partiellen
Isobuten-Oligomerisierung kann unterschiedlich aufgearbeitet werden.
Das Gemisch wird entweder direkt in die Veretherung geleitet oder
vor der Veretherung werden die Butenoligomeren abgetrennt. Die Abtrennung
der Oligomeren und gegebenenfalls von Kohlenwasserstoffen mit 5
bis 7 Kohlenstoffatomen erfolgt zweckmäßig durch Destillation.
Die abgetrennte Oligomerfraktion
enthält
hauptsächlich
C8-Kohlenwasserstoffe. Diese kann neben dem
Diisobuten auch Codimere und höhere
Oligomere (C12, C16)
enthalten. Diese Fraktion kann in weiteren Destillationsschritten
aufgetrennt werden. So ist es beispielsweise möglich, eine Fraktion mit hochreinem
Diisobuten abzutrennen, um diese separat, beispielsweise für chemische
Synthesen, einzusetzen. Für
den Einsatz als Kraftstoffkomponente für Ottomotoren kann es notwendig
sein, hochsiedende Komponenten (vorzugsweise Siedepunkt > 220 °C) abzutrennen.
Es ist auch möglich die Butenoligomeren,
insbesondere die C
8-Olefine, ganz oder teilweise
zu hydrieren. Methoden zur Hydrierung der Produkte der Oligomerisierung
zu den entsprechenden Paraffinen sind dem Fachmann hinlänglich bekannt.
Gängige
Methoden zur Hydrierung von Olefinen sind beispielsweise beschrieben
in F. Asinger, „Chemie
und Technologie der Monoolefine",
Akademie Verlag, Berlin, 1957, Seite 626–628 oder
DE 197 19 833 .
In einer bevorzugten Ausführungsform
wird die Hydrierung in flüssiger
Phase an einem festen, im Hydriergut nicht löslichen Katalysator durchgeführt. Als
Hydrierkatalysatoren werden bevorzugt Trägerkatalysatoren, die aus einem
anorganischen Träger
bestehen und als Aktivmetall Platin und/oder Palladium und/oder Nickel
enthalten, verwendet. Die Temperatur, bei der die Hydrierung durchgeführt wird,
liegt bevorzugt im Bereich von 10 bis 250 °C und der Druck zwischen 1 und
100 bar.
Nach der Hydrierung können durch
destillative Trennung weitere Fraktionen gewonnen werden. Aus diesen
und aus den unhydrierten Fraktionen sind durch Abmischung Kraftstoffadditive
bestimmter Eigenschaften erhältlich.
Weiterhin können
einige Fraktionen als Lösemittel
verwendet werden.
Das an Isobuten verarmte C
4-Kohlenwasserstoffgemisch wird im erfindungsgemäßen Verfahren
in einem zweiten Reaktionsschritt (Stufe b) umgesetzt, in der das
restliche Isobuten durch Anlagerung von Alkohol zum entsprechenden
tertiären
Ether entfernt wird. Diesem C
4-Kohlenwasserstoffgemisch
können
bei Bedarf noch zusätzliche
isobutenarme C
4-Kohlenwasserstoffe (beispielsweise Raffinat
II, ggf. zugekauft) zugemischt werden. Diese Ströme können aus anderen Prozessen
stammen, beispielsweise einer TBA Synthese oder einer Isobuten-Abtrennung über Hydroisomerisierung/Destillation
(vgl.
EP 1 184 361 ).
Die Veretherung des Isobutens wird
als sauer katalysierte Reaktion durchgeführt.
Als Alkohole werden dafür primäre, sekundäre, ein-
oder mehrwertige Alkohole mit 1 bis 5 C-Atomen, bevorzugt Methanol
oder Ethanol eingesetzt.
Um einen nahezu vollständigen Umsatz
des Rest-Isobutens zu erreichen, wird die Addition des Alkohols
an das Isobuten in Gegenwart eines sauren Katalysators in mindestens
zwei Reaktionsstufen durchgeführt,
wobei die letzte Reaktionsstufe als Reaktivdestillation durchgeführt wird.
In dem/den Vorreaktor/en wird zunächst an einem sauren Katalysator
aus dem Isobuten armen C4-Strom und Alkohol
ein Reaktionsgemisch hergestellt, das hinsichtlich seiner Isobuten-,
Alkohol- und tert.-Butylether-Konzentration in der Nähe des thermodynamischen
Gleichgewichts liegt. Dies liegt beispielsweise für Methanol/MTBE
in der Regel zwischen 94 und 96 % Isobuten-Umsatz. Dieses Gemisch
wird in die Reaktivdestillationskolonne eingespeist, wo ein weiterer
Teil des Isobutens zum Ether umgesetzt wird.
Der oder die Vorreaktoren, in denen
der Alkohol mit dem Isobuten bis nahe an das thermodynamische Gleichgewicht
umgesetzt werden, können
herkömmliche
Festbettreaktoren (Rohrbündelreaktoren,
Kreislaufreaktoren) sein. Sie können
mit oder ohne partieller Rückführung, wobei
ggf der Rückführungsstrom
gekühlt wird,
betrieben werden.
Die Reaktoren werden in üblicher
Weise bei 30 bis 110 °C
und 5 bis 50 barabs. (bara) betrieben. Da
das thermodynamische Gleichgewicht zwischen Alkohol/Isobuten und
Ether bei tiefer Temperatur überwiegend
auf der Seite des Ethers liegt, ist es bei Einsatz mehrerer Vorreaktoren
bevorzugt, den ersten der Reaktoren bei höherer Temperatur (hohe Reaktionsgeschwindigkeit)
als die Folgenden (Ausnutzung der Gleichgewichtslage) zu betreiben.
Als Katalysator wird sowohl im Vorreaktor
als auch in der Reaktivdestillationskolonne ein fester Stoff, der
weder im Einsatzstoffgemisch noch im Produktgemisch löslich ist,
mit sauren Zentren an seiner Oberfläche eingesetzt. Der Katalysator
darf unter Reaktionsbedingungen keine sauren Stoffe an das Produktgemisch
abgeben, weil dies zu Ausbeuteverluste führen würde.
In der Reaktivdestillationskolonne
ist der Katalysator entweder in der Packung integriert, beispielsweise
KataMax
® (
EP 0 428 265 ), KataPak
® (
EP 0 396 650 ) oder MultiPak
® (Gebrauchsmuster
Nr. 298 07 007.3) oder auf Formkörpern
aufpolymerisiert (
US 5 244 929 ).
Für
die Aktivität
der Katalysatoren gilt, dass sie unter Reaktionsbedingungen die
Addition von Alkohol an Isobuten bewirken, jedoch kaum die Addition
an lineare Butene. Weiterhin dürfen
sie die Oligomerisierung von linearen Butenen und die Dialkyletherbildung
aus zwei Molekülen
eingesetzten Alkohols kaum katalysieren. Im Hinblick auf eine hohe
Ausbeute an 1-Buten sollte die Aktivität für die Gleichgewichtseinstellung
zwischen den linearen Butenen gering sein.
Als feste Katalysatoren können beispielsweise
Zeolithe, säureaktivierte
Betonite und/oder Tonerden, sulfonierte Zirkoniumoxide, Montmorillonite
oder saure Ionenaustauscherharze verwendet werden.
Eine im erfindungsgemäßen Verfahren
bevorzugte Gruppe von sauren Katalysatoren sind feste Ionenaustauscherharze
mit Sulfonsäuregruppen.
Geeignete Ionenaustauscherharze sind beispielsweise solche, die durch
Sulfonierung von Phenol/Aldehyd-Kondensaten oder von Cooligomeren
von aromatischen Vinylverbindungen hergestellt werden. Beispiele
für aromatische
Vinylverbindungen zur Herstellung der Cooligomere sind: Styrol,
Vinyltoluol, Vinylnaphthalin, Vinylethylbenzol, Methylstyrol, Vinylchlorbenzol,
Vinylxylol und Divinylbenzol. Insbesondere werden die Cooligomeren,
die durch Umsetzung von Styrol mit Divinylbenzol entstehen, als
Vorstufe für
die Herstellung von Ionenaustauscherharzen mit Sulfonsäuregruppen
verwendet. Die Harze können
gelförmig,
makroporös
oder schwammförmig
hergestellt werden. Stark saure Harze des Styrol-Divinyl-Typs werden
u. a. unter folgenden Handelsnamen verkauft: Duolite C20, Duolite
C26, Amberlyst A15, Amberlyst A35, Amberlite IR-120, Amberlite 200,
Dowex 50, Lewatit SPC 118, Lewatit SPC 108, K2611, K2621, OC 1501.
Die Eigenschaften dieser Harze, insbesondere
spezifische Oberfläche,
Porosität,
Stabilität,
Quellung bzw. Schrumpfung und Austauschkapazität, können durch den Herstellprozess
variiert werden.
Im erfindungsgemäßen Verfahren können die
Ionenaustauscherharze in ihrer H-Form eingesetzt werden. Es werden
vorzugsweise makroporöse
Harze eingesetzt, wie beispielsweise Lewatit SCP 118, Lewatit SCP
108, Amberlyst A15 oder Amberlyst A35, K2621. Das Porenvolumen beträgt 0,3 bis
0,9 ml/g , insbesondere 0,5 bis 0,9 ml/g. Die Korngröße des Harzes
liegt zwischen 0,3 mm und 1,5 mm, insbesondere zwischen 0,5 mm und
1,0 mm. Die Korngrößenverteilung
kann enger oder weiter gewählt
werden. So können
beispielsweise Ionenaustauscherharze mit sehr einheitlicher Korngröße (monodisperse
Harze) eingesetzt werden. Die Kapazität des Ionenaustauscher beträgt, bezogen
auf Lieferform, 0,7–2,0
mol/l, insbesondere 1,1–2,0
mol/l.
Die Umsetzung des Rest-Isobutens
mit Alkohol zum entsprechenden tertiären Butylether erfolgt im Temperaturbereich
von 10–140 °C. Dabei
wird der Alkohol im Überschuss
eingesetzt.
Insbesondere wird das Rest-Isobuten
durch Umsetzung mit Methanol zu MTBE entfernt. Dabei wird insbesondere
derart verfahren, wie in
DE
101 02 082 beschrieben. Das Isobuten arme C
4-Kohlenwasserstoffgemisch
wird zusammen mit Methanol in den Vorreaktor eingespeist. Dort entsteht
ein Gemisch, in dem Isobuten, Methanol und MTBE im Gleichgewicht
oder nahezu im Gleichgewicht stehen. Dieses Reaktionsgemisch wird
in die Reaktivdestillationskolonne eingeleitet.
Im Zulauf der Reaktivdestillationskolonne
kann mehr Methanol enthalten sein, als für die vollständige Umsetzung
des noch vorhandenen Isobutens gebraucht wird. Der Methanolüberschuss
sollte jedoch derart begrenzt werden, dass einerseits eine ausreichende
Methanolmenge für
das sich bildende Azeotrop aus Methanol und C4-Kohlenwasserstoffen
vorhanden ist, andererseits nicht so viel, dass Methanol ins Sumpfprodukt geriete,
so dass ein spezifikationsgerechtes MTBE (Methanolgehalt bevorzugt
unter 5000 wppm) erhalten wird. Dies gilt allerdings nur dann, wenn
vorher die Oligomeren abgetrennt wurden. Ansonsten wird ein Gemisch
aus MTBE und Oligomeren enthalten.
Optional kann, wenn der Methanolgehalt
im Kolonnenzulauf unter dem maximal zulässigen Wert liegt, zusätzliches
Methanol zugemischt werden. Darüber
hinaus kann am Kopf der Reaktivdestillationskolonne über eine
gesonderte Einrichtung eine Methanol-Einspeisung erfolgen.
In der Reaktivdestillationskolonne
besteht die Zone oberhalb der Katalysatorpackung aus 5 bis 20, insbesondere
aus 10 bis 15 Trennstufen. Die Katalysatorzone lässt sich mit einer destillativen
Wirkung von 1 bis 5 theoretischen Trennstufen pro Meter Packungshöhe abschätzen. Die
Trennzone unterhalb des Katalysators umfasst 12 bis 36, insbesondere
20 bis 30 Trennstufen.
Die Temperatur des Kolonnenzulaufs
liegt unabhängig
von dessen Zusammensetzung, Reaktionsdruck in der Kolonne und Durchsatz
zwischen 50 °C
und 80 °C,
vorzugsweise zwischen 60 °C
und 75 °C.
Die mittlere Temperatur in der Katalysatorzone
beträgt
abhängig
vom Druck in der Kolonne vorzugsweise 55 °C bis 70 °C, besonders bevorzugt 58 °C bis 67 °C.
Die Reaktivdestillationskolonne wird
bei Drücken,
gemessen am Kolonnenkopf, von 3 bis 15, bevorzugt 5 bara bis 9 bara
betrieben, insbesondere von 7 bara bis 8,5 bara.
Die hydraulische Belastung in der
katalytischen Packung der Kolonne beträgt bevorzugt 10 % bis 110 %,
vorzugsweise 20 % bis 70 % ihrer Flutpunktbelastung. Unter hydraulischer
Belastung einer Destillationskolonne wird die gleichmäßige strömungstechnische Beanspruchung
des Kolonnenquerschnitts durch den aufsteigenden Dampf-Massenstrom
und den rücklaufenden
Flüssigkeits-Massenstrom
verstanden. Die obere Belastungsgrenze kennzeichnet die maximale
Belastung durch Dampf und Rücklaufflüssigkeit,
oberhalb derer die Trennwirkung infolge Mitreißens oder Stauens der Rücklaufflüssigkeit
durch den aufsteigenden Dampfstrom absinkt. Die untere Belastung
kennzeichnet die minimale Belastung, unterhalb derer die Trennwirkung absinkt
oder zusammenbricht infolge unregelmäßiger Strömung oder Leerlaufen der Kolonne – z. B.
der Böden (Vauck/Müller, „Grundoperationen
chemischer Verfahrenstechnik",
S. 626, VEB Deutscher Verlag für
Grundstoffindustrie).
Am Flutpunkt werden die vom Gas an
die Flüssigkeit übertragenen
Schubspannungen so groß,
dass die gesamte Flüssigkeitsmenge
in Form von Tropfen mit dem Gas mitgerissen wird oder dass es zu
Phaseninversion in der Kolonne kommt (J. Mackowiak, "Fluiddynamik von
Kolonnen mit modernen Füllkörpern und
Packungen für
Gas/Flüssigkeitssysteme", Otto Salle Verlag
1991).
Die Reaktivdestillationskolonne wird
mit Rücklaufverhältnissen
kleiner als 1,5 betrieben, insbesondere mit solchen, die größer 0,4
und kleiner 1, bevorzugt zwischen 0,5 und 0,9 liegen.
Das optimale Rücklaufverhältnis hängt von dem Durchsatz der Zusammensetzung
des Kolonnenzulaufs und dem Kolonnendruck ab. Es liegt jedoch immer
in den oben genannten Bereichen. Im Destillat der Reaktivdestillation
werden Isobuten-Restkonzentrationen im Raffinat II (gängige Bezeichnung
von 1,3-Butadien und Isobuten befreite Mischung von C4-Kohlenwasserstoffen)
von kleiner 1000, bevorzugt 500, ganz besonders kleiner 300 wppm
(bezogen auf das C4-Gemisch im Destillat)
erhalten.
Werden die Butenoligomeren vor der
Umsetzung mit Methanol abgetrennt, besteht das Sumpfprodukt der
Reaktivdestillationskolonne bevorzugt aus MTBE. Bevorzugt enthält es weniger
als 2500 wppm Methyl-sec.-butylether und weniger als 2500 wppm C8-Kohlenwasserstoffe.
Das Kopfprodukt der Reaktivdestillation
kann wiederum in ein C4-Kohlenwasserstoffgemisch
und Methanol getrennt werden, wobei das C4-Kohlenwasserstoffgemisch
bevorzugt weniger als 0,5 wppm MTBE und/oder TBA enthält.
Das Methanol kann z. B. durch Extraktion
mit Wasser abgetrennt werden. Falls Spuren von Butadien nicht schon
vor der Butenoligomerisation entfernt wurden, können sie aus dem so erhaltenen
Raffinat II durch Selektivhydrierung (SHP) entfernt werden. Das
aus der Reaktionsdestillation erhaltene und ggf. von Methanol befreite
C4-Kohlenwasserstoffgemisch kann destillativ
weiter aufgetrennt werden. Dazu bieten sich zwei bevorzugte Routen
an:
- 1. Trennung in eine Kopffraktion, die 1-Buten
und Isobutan enthält,
und eine Sumpffraktion, die n-Butan, 2-Butene und ggf. Restmengen
an 1-Buten enthält.
Aus der Kopffraktion kann in einer weiteren Destillation das Isobutan
abgetrennt werden, so dass hochreines 1-Buten zurückbleibt oder
- 2. Abtrennung des Isobutans und ggf. weiterer Leichtsieder in
einem ersten Destillationsschritt, wobei im Sumpf 1-Buten, 2-Butene
und n-Butan zurückbleiben.
Aus dem Sumpfprodukt kann in einer weiteren Destillation 1-Buten
als Leichtsieder gewonnen werden.
Werden für die Veretherung andere Alkohole
als Methanol eingesetzt, so ändern
sich die Parameter der Reaktivdestillation entsprechend.
Das derart hergestellte, reine 1-Buten
enthält
weniger als 1000 wppm Isobuten und ist ein gefragtes Zwischenprodukt.
Es wird beispielsweise als Comonomer bei der Herstellung von Polyethylen
(LLDPE oder HDPE) sowie von Ethylen-Propylen-Mischpolymeren eingesetzt.
Es findet weiterhin Einsatz als Alkylierungsmittel und ist Ausgangsstoff
für die
Herstellung von Butan-2-ol, Butenoxid, Valeraldehyd.
Eine weitere Verwendung des erfindungsgemäß hergestellten
nahezu Isobuten-freien, Raffinats II ist die Herstellung von n-Buten-Oligomeren,
insbesondere nach dem Octol-Prozess.
Die nach Abtrennung bzw. Umsetzung
der linearen Butene aus dem Raffinat II zurückbleibenden Kohlenwasserstoffe
können
gegebenenfalls nach Hydrierung (CSP Complete saturation process)
zu Isobutan und n-Butan aufgearbeitet werden.
Der in der Reaktivdestillation als
Sumpfprodukt anfallende tert.-Butylether kann für verschiedene Zwecke genutzt
werden. Neben dem Einsatz als Komponente für Ottokraftstoffe findet er
beispielsweise Verwendung als Lösungsmittel.
Durch Rückspaltung
der tert.-Butylether
ist Isobuten hoher Reinheit erhältlich.
Der bei Verwendung von Methanol anfallende
MTBE wird beispielsweise, neben der Verwendung als Komponente im
Ottokraftstoff, als Lösungsmittel
genutzt. Zur Gewinnung von MTBE hoher Reinheit, welcher bevorzugt
als Lösungsmittel
eingesetzt wird, kann das im Prozess anfallende Sumpfprodukt der
Reaktivdestillation destillativ weiter aufgereinigt werden. Dabei
wird der Gehalt an in geringer Menge enthaltenen Verunreinigungen
(beispielsweise Methyl-sec.-butylether, C8-KW,
TBA, Alkohole) reduziert.
Die Rückspaltung von MTBE zur Gewinnung
von Isobuten ist beispielsweise in
DE
100 20 943 beschrieben. Die dabei erhaltene Reinheit des
Isobutens ist unter anderem abhängig
vom Anteil an Methyl-sec.-butylether im MTBE. Je nach Anforderungen
wird daher ein unterschiedlich intensiv vorgereinigtes MTBE für die Rückspaltung
eingesetzt.
Werden vor der Veretherung die Oligomeren
nicht abgetrennt, fällt
in der Reaktivdestillationskolonne ein Sumpfprodukt an, das MTBE
und die Oligomeren enthält.
Dieses Gemisch kann als solches oder nach Hydrierung der olefinischen
Doppelbindungen als Kraftstoffkomponente verwendet werden. Optional
kann dieses Gemisch fraktioniert werden. Die einzelnen Fraktionen
werden dann genutzt, wie bereits beschrieben.
