DE19845857A1

DE19845857A1 - Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von Monoolefinen

Info

Publication number: DE19845857A1
Application number: DE19845857A
Authority: DE
Inventors: Ulrich Mueller; Marc Walter; Wolfgang Brox
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1998-10-05
Filing date: 1998-10-05
Publication date: 2000-04-06
Also published as: EP1119531B1; DE59910357D1; ES2226445T3; ATE274486T1; EP1119531A1; WO2000020359A1

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von in einem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen kurzkettigen Monoolefinen, wobei man das Gemisch mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt und katalytisch oligomerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Adsorptionsmittel einsetzt, das ausgewählt ist unter Aluminiumoxiden, aluminiumoxidhaltigen Feststoffen, Aluminiumphosphaten, Siliciumdioxiden, Kieselgur, Titandioxiden, Zirkoniumdioxiden, Phosphaten, kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, Polymeradsorbentien und Mischungen davon.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur katalyti schen Oligomerisierung von in einem Kohlenwasserstoffgemisch ent haltenen kurzkettigen Monoolefinen, wobei man das Gemisch mit ei nem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt und anschließend kataly tisch oligomerisiert.

Kohlenwasserstoffgemische, die kurzkettigen Olefine, z. B. mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen enthalten, sind im großtechnischen Maß stab erhältlich. So fällt z. B. bei der Aufarbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) ein als C₄-Schnitt bezeichnetes Kohlenwasserstoffgemisch mit einem hohen Gesamtolefingehalt an, wobei es sich im Wesentlichen um Olefine mit 4 Kohlenstoffatomen handelt. Solche C₄-Schnitte, d. h. Gemi sche aus isomeren Butenen und Butanen, eignen sich, gegebenen falls nach einer vorherigen Abtrennung des Isobutens und Hydrie rung des enthaltenen Butadiens, sehr gut zur Herstellung von Oli gomeren, insbesondere von Octenen und Dodecenen.

Eine große Bedeutung haben die aus Olefingemischen mit überwie gend linearen Ausgangsolefinen erhältlichen linearen Oligomeren gemische erlangt. Sie eignen sich z. B. als Dieselkraftstoffkom ponente sowie als Zwischenprodukte zur Herstellung funktionali sierter, überwiegend linearer Kohlenwasserstoffe. So erhält man durch Hydroformylierung und anschließende Hydrierung der Olefino ligomere die entsprechenden Alkohole, die unter anderem als Aus gangsstoffe für Detergenzien und als Weichmacher verwendet wer den. Für einen Einsatz als Weichmacheralkohole spielt der Ver zweigungsgrad der Olefine eine entscheidende Rolle. Der Verzwei gungsgrad wird dabei durch den ISO-Index beschrieben, der die mittlere Zahl der Methylverzweigungen der jeweiligen Olefinfrak tion angibt. So tragen z. B. bei einer C₈-Fraktion die n-Octene mit 0, Methylheptene mit 1 und Dimethylhexene mit 2 zum ISO-Index der Fraktion bei. Je niedriger der ISO-Index ist, um so größer ist die Linearität der Moleküle in der jeweiligen Fraktion. Je höher die Linearität ist, um so höher sind im Allgemeinen die Ausbeuten bei der Hydroformylierung und um so besser sind die Ei genschaften der daraus hergestellten Weichmacher.

Zur großtechnischen Herstellung von Olefinoligomeren allgemein und speziell von wenig verzweigten Olefinen aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen sind sowohl homogen als auch heterogen katalysierte Verfahren bekannt. Ein Nachteil der homogen kataly sierten Verfahren besteht in der technisch aufwendigen Abtrennung des Katalysators vom Reaktionsgemisch. Bei dieser Abtrennung fal len Rückstände an, die entweder aufwendig aufgearbeitet oder ent sorgt werden müssen, da sich die eingesetzten homogenen Katalysa toren im Allgemeinen nicht regenerieren lassen. Somit sind homo gen katalysierte Verfahren gegenüber heterogen katalysierten wirtschaftlich benachteiligt.

Die bekannten heterogenen Katalysatorsysteme basieren im Wesent lichen auf Nickel- und Silicium-haltigen Katalysatoren, die oft mals zusätzlich noch Aluminium enthalten. Verfahren zur Herstel lung dieser Katalysatoren und deren Einsatz zur Olefinoligomeri sierung sind bekannt.

Die DE-A-43 39 713 beschreibt ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von unverzweigten C₂- bis C₆-Olefinen an einem Festbettkatalysator, der als wesentliche aktive Bestandteile 10 bis 70 Gew.-% Nickeloxid, 5 bis 30 Gew.-% Titandioxid und/oder Zirkonoxid, 0 bis 20 Gew.-% Aluminiumoxid und als Differenz zu 100 Gew.-% Siliciumoxid enthält. Dabei erhält man in guten Aus beuten überwiegend lineare Oligomere, d. h. Oligomere mit einem niedrigen ISO-Index.

Die zur Oligomerisierung eingesetzten, großtechnisch zugängigen Olefingemische enthalten oftmals Verbindungen, die als Ratalysa torgifte wirken und den Oligomerisierungskatalysator deaktivie ren. Zu diesen Ratalysatorgiften zählen z. B. Alkine und mehrfach ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie Butadien. Dazu zählen wei terhin sauerstoffhaltige Verbindungen, wie Alkohole, Aldehyde, Ketone und Ether sowie stickstoffhaltige, schwefelhaltige und ha logenhaltige Verbindungen. Die Anwesenheit solcher Katalysator gifte bei der Oligomerisierung führt im Laufe der Zeit zu einer Abnahme der Katalysatoraktivität, die häufig irreversibel ist.

Aus dem Stand der Technik sind Verfahren bekannt, um einzelne, die Oligomerisierung beeinträchtigende Komponenten aus einem Koh lenwasserstoffgemisch zu entfernen. So beschreibt z. B. die DE-A-20 57 269 ein Oligomerisierungsverfahren, bei dem aus dem eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch zunächst mehrfach ungesät tigte Olefine durch katalytische Hydrierung zu den entsprechenden Monoolefinen entfernt werden. Weiterhin ist z. B. bekannt, Schwe felverbindungen durch eine Alkaliwäsche und Stickstoffverbindun gen durch eine Wasserwäsche aus olefinhaltigen Kohlenwasserstoff gemischen, die zur Oligomerisierung eingesetzt werden, zu entfer nen. Die zuvor genannten Verfahren eignen sich dabei jedoch nur zu einer groben Entfernung von als Katalysatorgifte wirksamen Verbindungen. Da viele Katalysatorgifte bereits in Spurenmengen die Lebenszeit eines Oligomerisierungskatalysators verringern können, reichen die üblichen Verfahren zu ihrer Entfernung im Allgemeinen nicht aus, um geeignete Olefingemische für die Oligo merisierung zu gewinnen, die gute Standzeiten der eingesetzten Katalysatoren ermöglichen.

Die DE-A-39 14 187 beschreibt ein Verfahren zur Olefinoligomeri sierung an einem heterogenen nickelhaltigen Festbettkatalysator, wobei man das Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch vor der Oligome risierung über ein Molekularsieb mit einem Porendurchmesser von größer als 4 Ångström bis 15 Ångström leitet und die enthaltenen, mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffe durch eine selektive Hydrierung entfernt. Bei den eingesetzten Molekularsieben handelt es sich dabei ausschließlich um natürliche und synthetische Alu miniumsilikate, d. h. um Zeolithe. Dies entspricht der Definition des Begriffes "Molekularsieb" als ein Zeolith mit starkem Adsorp tionsvermögen, gemäß Römpp, Chemie-Lexikon, 9. Auflage (Paper back), Band 4, S. 2829. Der Einsatz von anderen Adsorptionsmate rialien als von Zeolithen wird in diesem Dokument nicht beschrie ben. Der Einsatz von Aluminiumsilikaten zur Adsorption von als Katalysatorgiften wirksamen Verunreinigungen aus Olefingemischen für die katalytische Oligomerisierung ist mit mehreren Nachteilen verbunden. So nimmt die zur Adsorption zur Verfügung stehende Oberfläche von Molekularsieben in Gegenwart von Wasserdampf irre versibel ab. Die Desorption sauerstoffhaltiger Verunreinigungen zur Regenerierung des gesättigten Adsorptionsmittels erfolgt je doch im Allgemeinen durch Behandlung mit Wasserdampf bei erhöhten Temperaturen. Auch bei der Regenerierung des gesättigten Adsorp tionsmittels durch Behandlung mit Sauerstoff bei erhöhten Tempe raturen wird Wasserdampf gebildet. Zudem enthalten die zur Oligo merisierung eingesetzten technischen Olefingemische gewisse Men gen an Wasser, welches bei einem Einsatz zeolithischer Adsorpti onsmittel in einem zusätzlichen Verfahrensschritt aufwendig ent fernt werden muss. Zeolithe neigen unter thermischer Belastung, wie sie z. B. üblicherweise bei der Regenerierung von Adsorpti onsmitteln auftritt, zur Ausbildung Lewis-saurer Gruppen. Diese Gruppen katalysieren die Oligomerisierung von Olefinen, so dass es bereits bei der Reinigung der Olefinedukte zu einer unkontrol lierten Oligomerenbildung kommt. Dies führt zum einen zu einer Abnahme der Selektivität des Verfahrens bezüglich einzelner er wünschter Oligomere, die Produkte zeigen eine im Allgemeinen un erwünscht breite Molekulargewichtsverteilung. Dies führt zum an deren auch zu einem unerwünscht hohen Verzweigungsgrad (ISO-In dex) der erhaltenen Oligomere, die sich somit für eine Weiterver arbeitung zu Weichmachern nicht eignen. Eine durch das Adsorpti onsmittel katalysierte Oligomerenbildung führt schließlich zur Ablagerung von höher siedenden Kohlenwasserstoff-Verbindungen auf der Adsorberoberfläche, was eine beschleunigte Abnahme der Ad sorptionsleistung und eine verminderte Steilheit der Durchbruchs kurve des Adsorbers nach sich zieht. Das zeolithische Adsorpti onsmittel muss in immer kürzeren Abständen regeneriert werden, wobei aus den abgelagerten, höher siedenden Kohlenwasserstoffen dabei in der Regel Kohlendioxid und Wasser gebildet werden. Letz teres führt, wie erwähnt, zu einer Abnahme der zur Adsorption zur Verfügung stehenden Oberfläche und fördert die Bildung von Lewis sauren Gruppen. Zeolithische Molekularsiebe weisen somit mit je dem Regenerierungsschritt eine abnehmende Zykluslänge auf. Dies führt zu steigenden Betriebskosten und somit einer wirtschaftli chen Benachteiligung der auf ihnen basierenden Verfahren.

Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Ver fahren zur katalytischen Oligomerisierung von Monoolefinen zur Verfügung zu stellen, bei dem das Eduktolefingemisch zur Entfer nung von enthaltenen Katalysatorgiften mit einem Adsorptionsmit tel in Kontakt gebracht wird, das sich einfach und im Wesentli chen ohne Abnahme der Adsorptionskapazität regenerieren lässt.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst wird, wenn man ein Adsorptionsmittel einsetzt, das ausgewählt ist unter Aluminiumoxiden, aluminiumoxidhaltigen Feststoffen, Alumi niumphosphaten, Siliciumdioxiden, Kieselgur, Titandioxiden, Zir koniumdioxiden, Phosphaten, kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, Po lymeradsorbentien und Mischungen davon.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist daher ein Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von in einem Kohlenwasserstoffge misch enthaltenen kurzkettigen Monoolefinen, wobei man das Ge misch mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt und kataly tisch oligomerisiert, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man ein Adsorptionsmittel einsetzt, das ausgewählt ist unter Alumi niumoxiden, aluminiumoxidhaltigen Feststoffen, Aluminiumphospha ten, Siliciumdioxiden, Kieselgur, Titandioxiden, Zirkoniumdioxi den, Phosphaten, kohlenstoffhaltigen Adsorbentien, Polymeradsor bentien und Mischungen davon.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind allgemein übliche und dem Fachmann bekannte sog. aktive Alu miniumoxide. Ihre Herstellung erfolgt z. B. ausgehend von Alumi niumhydroxid, welches durch übliche Fällungsverfahren aus Alumi niumsalzlösungen erhältlich ist. Dazu zählt z. B. das kommerziell erhältliche Bayer-Aluminiumhydroxid. Diese Aluminiumhydroxide können dann direkt durch Erhitzen auf Temperaturen von etwa 700 bis 2100°C in geeigneten Öfen, wie z. B. Dreh- oder Fließbett- Kalzinieröfen, zu aktiven Aluminiumoxiden umgesetzt werden. Zur Herstellung von kugelförmigem aktiviertem Aluminiumoxid kann Alu miniumhydroxid einer Stoßerhitzung im Vakuum oder in Gegenwart eines hoch temperaturbeständigen Gases unterzogen werden. Dabei wird das Aluminiumhydroxid für kurze Zeit, im Allgemeinen wenige Sekunden, auf Temperaturen von etwa 1100 bis 1600°C erhitzt. Für das erfindungsgemäße Verfahren geeignete aktive Aluminiumo xide sind auch ausgehend von Aluminiumhydroxid-Gelen erhältlich. Zur Herstellung solcher Gele kann z. B. gefälltes Aluminiumhydro xid nach üblichen Aufarbeitungsschritten, wie Filtern, Waschen und Trocknen, aktiviert und anschließend gegebenenfalls Vermahlen oder agglomeriert werden. Gewünschtenfalls kann man das resultie rende Aluminiumoxid anschließend noch einem Formgebungsverfahren, wie Extrusion, Granulation, Tablettierung etc. unterwerfen. Als Adsorptionsmittel eignen sich vorzugsweise die Selexsorb®-Typen der Fa. Alcoa.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin aluminiumoxidhaltige Feststoffe. Dazu zählen z. B. die sogenannten Tonerden, die als Hauptbestandteil ebenfalls Alu miniumoxide aufweisen. Dazu zählen weiterhin z. B. Gemische aus wenigstens einem Aluminiumoxid und wenigstens einem weiteren der zuvor genannten Adsorptionsmittel.

Gewünschtenfalls können die erfindungsgemäß eingesetzten Alumi niumoxide oder aluminiumoxidhaltigen Feststoffe zusätzlich wenig stens eine Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallverbindung auf weisen. Zu diesem Zweck kann das Aluminiumoxid oder der alumi niumoxidhaltige Feststoff z. B. einem Tränkschritt mit einer ent sprechenden Lösung und gegebenenfalls weiteren üblichen Verfah rensschritten, wie Trocknen und/oder Kalzinieren, unterzogen wer den. Vorzugsweise erfolgt diese Modifizierung des Adsorptionsmit tels nach der Formgebung. Bevorzugt weist das Aluminiumoxid oder der aluminiumoxidhaltige Feststoff einen Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt von höchstens 1 Gew.-%, bezogen auf das Ge samtgewicht des Adsorptionsmittels, auf. Dieser liegt dann z. B. in einem Bereich von etwa 0,0001 bis 1,0 Gew.-%. Vorzugsweise enthalten die erfindungsgemäß eingesetzten Aluminiumoxide oder aluminiumoxidhaltigen Feststoffe die Alkalimetalle und/oder Erd alkalimetalle in Form ihrer Oxide.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Aluminiumphosphate.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Siliciumdioxide, die z. B. durch Entwässerung und Aktivierung von Kieselgelen erhältlich sind. Ein weiteres Verfah ren zur Herstellung von Siliciumdioxid ist die Flammhydrolyse von Siliciumtetrachlorid, wobei durch geeignete Variationen der Reak tionsparameter, wie z. B. der stöchiometrischen Zusammensetzung des Eduktgemisches und der Temperatur, die gewünschten Oberflä cheneigenschaften des resultierenden Siliciumdioxids in weiten Bereichen variiert werden können.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Kieselgure, die ebenfalls als Hauptbestandteil Si liciumdioxide aufweisen. Dazu zählt z. B. die aus Kieselsedimen ten gewonnene Diatomeenerde.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Titandioxide und Zirkoniumdioxide, wie sie z. B. in Römpp, Chemie Lexikon, 9. Aufl. (Paperback), Bd. 6, S. 4629f. und S. 5156f. und der dort zitierten Literatur beschrieben sind. Darauf wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Geeignete Adsorbentien für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Phosphate, insbesondere kondensierte Phosphate, wie z. B. Schmelz- oder Glühphosphate, die eine große aktive Oberflä che aufweisen. Geeignete Phosphate sind z. B. in Römpp, Chemie Lexikon, 9. Aufl. (Paperback), Bd. 4, S. 3376f. und der dort zi tierten Literatur beschrieben. Darauf wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin kohlenstoffhaltige Adsorbentien, bevorzugt Aktiv kohle. Unter Aktivkohle versteht man dabei im Allgemeinen Kohlen stoff mit poröser Struktur und hoher innerer Oberfläche. Zur Her stellung von Aktivkohle werden pflanzliche, tierische und/oder mineralische kohlenstoffhaltige Rohstoffe, z. B. mit Dehydrati sierungsmitteln, wie Zinkchlorid oder Phosphorsäure, erhitzt oder durch trockene Destillation verkohlt und anschließend oxidativ aktiviert. Dazu kann man z. B. das verkohlte Material bei erhöh ten Temperaturen von etwa 700 bis 1000°C mit Wasserdampf, Koh lendioxid und/oder Gemischen davon behandeln.

Geeignete Adsorptionsmittel für das erfindungsgemäße Verfahren sind weiterhin Polymeradsorbentien. Geeignet als Polymeradsorben tien sind z. B. Polymere auf Basis mindestens eines radikalisch polymerisierbaren, α,β-ethylenisch ungesättigten Monomers.

Bevorzugt enthält das Polymeradsorbens mindestens ein radikalisch polymerisierbares, α,β-ethylenisch ungesättigtes Monomer einpoly merisiert, das ausgewählt ist unter Vinylaromaten, wie Styrol, α-Methylstyrol, o-Chlorstyrol oder Vinyltoluolen, Estern, α,β- ethylenisch ungesättiger C₃- bis C₆-Mono- und Dicarbonsäuren mit C₁- bis C₂₀-Alkanolen, wie z. B. Ester der Acrylsäure und/oder Methacrylsäure mit Methanol, Ethanol, n-Propanol, Isopropanol, n-Butanol, Isobutanol oder 2-Ethylhexanol, Maleinsäuredimethyl ester oder Maleinsäure-n-butylester, α,β-ethylenisch ungesättig ten Nitrilen, wie z. B. Acrylnitril und Methacrylnitril, Estern von Vinylalkohol mit C₁- bis C₂₀-Monocarbonsäuren, wie z. B. Vi nylformiat, Vinylacetat, Vinylpropionat, Vinyl-n-butyrat, Vinyl laurat und Vinylstearat, C₂- bis C₆-Monoolefinen, wie z. B. Ethen, Propen und Buten, nicht aromatischen Kohlenwasserstoffen mit min destens zwei olefinischen Doppelbindungen, wie z. B. Butadien, Isopren und Chloropren und Mischungen davon. Vorzugsweise enthält das Polymeradsorbens wenigstens eines dieser Monomere in einer Menge von im Allgemeinen etwa 50 bis 99,95 Gew.-%, bevorzugt 60 bis 99,9 Gew.-%, insbesondere 70 bis 99 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Monomere, einpolymerisiert.

Bevorzugt handelt es sich um ein vernetztes Polymer. Dies enthält dann zusätzlich zu den zuvor genannten Monomeren wenigstens ein vernetzendes Monomer einpolymerisiert, das ausgewählt ist unter Alkylenglykoldiacrylaten und Alkylendimethacrylaten, wie z. B. Ethylenglykoldiacrylat, Ethylenglykoldimethacrylat, 1,3-Butylen glykoldiacrylat, 1,3-Butylenglykoldimethacrylat, 1,4-Butylengly koldiacrylat, 1,4-Butylenglykoldimethacrylat, Propylenglykoldi acrylat, Propylenglykoldimethacrylat, sowie Divinylbenzol, Vinyl acrylat, Vinylmethacrylat, Allylacrylat, Allylmethacrylat, Dial lylmaleat, Diallylfumarat, Methylbisacrylamid, und Mischungen da von. Die Menge dieser vernetzenden Monomere liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 0,05 bis 20 Gew.-%, bevorzugt 0,05 bis 10 Gew.-%, insbesondere 0,1 bis 8 Gew.-% und speziell 0,2 bis 5 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der zu polymerisierenden Mo nomere.

Nach einer bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem gegebenenfalls vernetzten Polymer um ein Polyolefin.

Nach einer weiteren bevorzugten Ausführungsform handelt es sich bei dem Polymer um ein Polystyrolhomo- oder -copolymer.

Vorzugsweise wird als Adsorptionsmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren wenigstens ein Aluminiumoxid oder ein aluminiumoxidhal tiger Feststoff eingesetzt.

Besonders bevorzugt sind Aluminiumoxide und aluminiumoxidhaltige Feststoffe, die wenigstens ein Alkalimetall- und/oder Erdalkali metall aufweisen. Vorzugsweise beträgt der Alkalimetall- und/oder Erdalkalimetallgehalt höchstens 1 Gew.-%, z. B. 0,0001 bis 1 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Adsorptionsmittels.

Bevorzugt wird ein Adsorptionsmittel mit einer spezifischen Ober fläche, bestimmt nach BET, im Bereich von etwa 10 bis 2000 m²/g, bevorzugt 10 bis 1500 m²/g, insbesondere 20 bis 600 m²/g, einge setzt.

Bevorzugt weisen die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmit tel selbst im Wesentlichen keine katalytische Aktivität zur Oli gomerisierung von Olefinen auf. So beobachtet man bei einem erst mals für das erfindungsgemäße Verfahren eingesetzten erfindungs gemäßen Adsorptionsmittel (sogenannter 1. Zyklus) eine Oligome renbildung von höchstens 0,2 Gew.-%, bevorzugt höchstens 0,1 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmonoolefinmenge in dem zur Oli gomerisierung eingesetzten Kohlenwasserstoffgemisch. Vorteilhaf terweise nimmt diese Tendenz zur Oligomerenbildung auch bei rege nerierten Adsorptionsmitteln (2. bis n. Zyklus) im Wesentlichen nicht zu.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmittel eignen sich ganz allgemein zur Behandlung üblicher monoolefinhaltiger Kohlen wasserstoffgemische, mit dem Ziel den darin enthaltenen Anteil an Komponenten, die die katalytische Oligomerisierung durch Deakti vierung des eingesetzten Oligomerisierungskatalysators beein trächtigen, sogenannten Katalysatorgiften, zu verringern. Zu den üblicherweise in solchen Kohlenwasserstoffgemischen enthaltenen Katalysatorgiften zählen sauerstoffhaltige Verbindungen, z. B. Wasser, Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Isopropanol, n-Propanol, n-Butanol, sec.-Butanol, Isobutanol, tert.-Butanol, Ether, wie z. B. Diethylether, Methyl-tert.-butylether, Aldehyde, wie z. B. Formaldehyd, Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd, Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon, etc. Weitere üblicherweise enthaltene Katalysatorgifte sind stickstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Amine, und schwefelhaltige Verbindungen, wie z. B. Schwefelwasserstoff, Thioalkohole, Thioether, wie z. B. Dimethyl sulfid und Dimethyldisulfid, Kohlenoxidsulfid etc. Gegebenenfalls können großtechnisch zur Olefinoligomerisierung eingesetzte Koh lenwasserstoffgemische auch noch weitere produktionsbedingte Ka talysatorgifte enthalten. Dazu zählen z. B. Halogenverbindungen, Spuren von üblichen Extraktionsmitteln, wie z. B. Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon etc., sowie gegebenenfalls organische Phosphor- und Arsenverbindungen.

Der Gehalt an Katalysatorgiften in den im erfindungsgemäßen Ver fahren eingesetzten Kohlenwasserstoffgemischen ist prinzipiell kein limitierender Faktor für den Einsatz der zuvor beschriebenen Adsorptionsmittel. Mit zunehmendem Katalysatorgiftgehalt nimmt jedoch das erforderliche Einsatzvolumen des Adsorptionsmittels pro Zeiteinheit und Kohlenwasserstoffdurchsatz zu. Daher kann es unter Umständen wirtschaftlicher sein, die zur Olefinoligomeri sierung eingesetzten Kohlenwasserstoffgemische vor dem In-Kon takt-bringen mit den zuvor beschriebenen Adsorptionsmitteln einer Grobreinigung nach aus dem Stand der Technik bekannten Verfahren zu unterziehen. So ist es im Allgemeinen günstig, den Katalysa torgiftgehalt in den Kohlenwasserstoffgemischen erforderlichen falls vor dem In-Kontakt-bringen mit den erfindungsgemäß einge setzten Adsorptionsmitteln durch übliche Verfahren auf höchstens etwa 5000 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 2000 Gew.-ppm, insbe sondere höchstens 1000 Gew.-ppm, zu verringern. Geeignete Ver fahren zur Grobreinigung von Kohlenwasserstoffgemischen sind z. B. in der DE-A-39 14 817 und der darin zitierten Literatur be schrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird.

Vorzugsweise wird durch das Behandeln der Kohlenwasserstoffgemi sche mit den zuvor beschriebenen Adsorptionsmitteln ein monoole finhaltiges Einsatz-Kohlenwasserstoff-Gemisch für die Oligomeri sierung erhalten, das einen Gehalt an sauerstoff-, stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Verunreinigungen von höchstens 10 ppm, bevorzugt höchstens 1 ppm, aufweist.

Die Adsorptionsmittel können vor ihrem Einsatz in dem erfindungs gemäßen Verfahren einem üblichen Formgebungsverfahren, wie z. B. Pelletieren, Tablettieren oder Extrudieren unterzogen werden. Vorzugsweise werden die Adsorptionsmittel in Form von Extrudaten oder von Kugeln eingesetzt. Kugelförmige Adsorptionsmittel weisen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von etwa 0,1 bis 5 mm auf.

Geeignete, gegebenenfalls druckfeste Reaktionsapparaturen für das In-Kontakt-bringen des Kohlenwasserstoffgemisches mit den zuvor beschriebenen Adsorptionsmitteln sind dem Fachmann bekannt. Dazu zählen die allgemein üblichen Reaktoren für Gas/Fest-Reaktionen und Flüssig/Fest-Reaktionen. Bevorzugt wird ein Festbettreaktor oder ein Wanderbettreaktor eingesetzt. Gewünschtenfalls kann das Adsorptionsmittel in Form einer einzigen oder in Form mehrerer Kontaktzonen eingesetzt werden. Dabei kann jede dieser Zonen ei nes oder mehrere der zuvor beschriebenen Adsorptionsmittel auf weisen. Adsorption und Oligomerisierung können in verschiedenen Reaktoren oder in aufeinanderfolgenden Zonen in einem Reaktor durchgeführt werden. Dabei kann es dann unter Umständen erforder lich sein, dass die Zonen für die Adsorption und die Zonen für die Oligomerisierung bei unterschiedlichen Reaktionsbedingungen, vorzugsweise bei unterschiedlichen Temperaturen, betrieben wer den.

Das In-Kontakt-bringen des Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Ad sorptionsmittel erfolgt im Allgemeinen durch Überleiten. Dabei kann das Kohlenwasserstoffgemisch gewünschtenfalls in gasförmi ger, flüssiger oder überkritischer Phase mit dem Adsorptionsmit tel in Kontakt gebracht werden. Die lineare Geschwindigkeit liegt dabei vorzugsweise in einem Bereich von etwa 1 bis 200 cm/min.

Vorzugsweise wird das Kohlenwasserstoffgemisch bei einer Tempera tur im Bereich von etwa 0 bis 150°C, bevorzugt 5 bis 100°C, ins besondere 10 bis 50°C, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt ge bracht.

Vorzugsweise wird das Kohlenwasserstoffgemisch bei einem Druck im Bereich von etwa 1 bis 200 bar, bevorzugt etwa 1 bis 100 bar, insbesondere etwa 1 bis 50 bar, und speziell etwa 2 bis 20 bar, mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht.

Die Regenerierung der erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptions mittel erfolgt vorzugsweise durch Behandlung mit Sauerstoff, sau erstoffhaltigen Gasgemischen, Sauerstoff liefernden Verbindungen, Stickoxiden oder Gemischen davon. Die Temperatur bei der Regene rierung liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 100 bis 800°C, insbesondere 120 bis 750°C.

Vorteilhafterweise können die erfindungsgemäß eingesetzten Ad sorptionsmittel häufig regeneriert werden, ohne dass die Adsorp tionskapazität merklich nachlässt. Sie eignen sich für eine ein fache und wirtschaftliche oxidative thermische Regenerierung. Da bei wird auch nach einer Vielzahl von Regenerierungszyklen im We sentlichen keine durch das Adsorptionsmittel katalysierte Oligo merisierung beobachtet. Dabei werden im Allgemeinen Zykluszahlen von mindestens 2, bevorzugt mindestens 20, insbesondere minde stens 200 und speziell mindestens 2000 erreicht.

Eine Regeneration kann des Weiteren auch durch Überleiten von Dampf, Wasserstoff, CO₂, N₂ etc. oder durch eine Wäsche mit einem geeigneten Lösungsmittel erfolgen. Dabei werden im Allgemeinen auch die zuvor genannten Zykluszahlen erreicht.

Die gegebenenfalls in dem zur Oligomerisierung eingesetzten Koh lenwasserstoffgemisch enthaltenen mehrfach ungesättigten Kohlen wasserstoffe und/oder Alkine werden vor der Oligomerisierung durch selektive Hydrierung zu den entsprechenden Monoolefinen entfernt. Geeignete Verfahren zur selektiven Hydrierung sind z. B. in der DE-A-20 57 269, EP-A-0 081 041 und DE-A-15 68 542 beschrieben, auf die hier in vollem Umfang Bezug genommen wird. Vorzugsweise wird nach der Hydrierung ein Kohlenwasserstoffge misch erhalten und zur Oligomerisierung eingesetzt, dessen Gehalt an mehrfach ungesättigten Kohlenwasserstoffen und Alkinen höch stens 10 Gew.-ppm, bevorzugt höchstens 1 Gew.-ppm beträgt.

Die Selektivhydrierung kann gewünschtenfalls sowohl vor dem In- Kontakt-bringen des Kohlenwasserstoffgemisches mit dem Adsorpti onsmittel als auch danach erfolgen.

Geeignete Kohlenwasserstoffgemische für das erfindungsgemäße Ver fahren weisen mindestens ein Monoolefin oder mehrere Monoolefine mit 2 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 2 bis 6 Kohlenstoff atomen, auf. Insbesondere handelt es sich um ein Gemisch mit ei nem hohen Anteil an Monoolefinen mit 4 Kohlenstoffatomen.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird ein Kohlenwasserstoffgemisch eingesetzt, das aus schließlich oder einen hohen Anteil unverzweigte Monoolefine ent hält. Vorteilhafterweise zeigen die erfindungsgemäß eingesetzten Adsorptionsmittel im Wesentlichen keine Tendenz zur Isomerisie rung unverzweigter Monoolefine. Wird dann ein Oligomerisierungs katalysator eingesetzt, der mit guten Ausbeuten zu wenig ver zweigten Oligomeren führt, so werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren Oligomere mit einer hohen Linearität, d. h. mit einem niedrigen ISO-Index, erhalten. Diese eignen sich für spezielle Anwendungen, wie z. B. die Weiterverarbeitung zu Weichmachern.

Vorzugsweise wird zur katalytischen Oligomerisierung nach dem er findungsgemäßen Verfahren ein großtechnisch anfallendes Kohlen wasserstoffgemisch eingesetzt. Dazu zählen z. B. die bei der Auf arbeitung von Erdöl durch Steamcracken oder Fluidized Catalyst Cracking (FCC) erhaltenen C₄-Schnitte. Nach einer speziellen Aus führungsform wird zur Oligomerisierung das sog. Raffinat II ein gesetzt.

Nach einer speziellen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird ein großtechnisch anfallender C₄-Schnitt eingesetzt, der 10 bis 90 Gew.-% Butene und 10 bis 90 Gew.-% Butane enthält, wobei die Buten-Fraktion die folgenden Kohlenwasserstoffe ent hält:

1 bis 99 Gew.-% trans-2-Buten,
1 bis 50 Gew.-% 1-Buten,
1 bis 50 Gew.-% cis-2-Buten,
1 bis 5 Gew.-% Isobuten.

Zur katalytischen Oligomerisierung der monoolefinhaltigen Kohlen wasserstoffgemische können alle üblichen, dem Fachmann bekannten Oligomerisierungsverfahren eingesetzt werden. Dazu zählt insbe sondere das in der DE-A-43 39 713 beschriebene Verfahren, das die Herstellung hochlinearer Oligomere erlaubt. Auf dieses Verfahren wird hier in vollem Umfang Bezug genommen.

Die zuvor beschriebenen Adsorptionsmittel eignen sich nicht nur für den Einsatz in einem Verfahren zur katalytischen Oligomeri sierung von monoolefinischen Kohlenwasserstoffgemischen, sondern ganz allgemein zur Behandlung von Olefinen oder Olefingemischen zur Verringerung des Gehaltes an Katalysatorgiften. Gegenstand der Erfindung ist daher auch ein Verfahren zur Herstellung reiner Olefine oder Olefingemische, das dadurch gekennzeichnet ist, dass man sie mit einem der zuvor beschriebenen Adsorptionsmittel in Kontakt bringt.

Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung ei nes Adsorptionsmittels, wie zuvor beschrieben, zur Verringerung des Gehaltes an Verunreinigungen in Olefinen, Olefingemischen und olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.

Die Erfindung wird anhand der folgenden nichteinschränkenden Bei spiele näher erläutert.

Beispiele

Für die folgenden Beispiele wurde ein teilhydriertes Kohlenwas serstoffgemisch verwendet, welches enthält:
31 Gew.-% trans-2-Buten,
26 Gew.-% 1-Buten,
26 Gew.-% n-Butan und Isobutan,
16 Gew.-% cis-2-Buten,
1 Gew.-% Isobuten,
<1 Gew.-ppm 1,2-Butadien,
<1 Gew.-ppm 1,3-Butadien,
<1 Gew.-ppm Vinylacetylen,
20 bis 40 Gew.-ppm Wasser,
1 bis 3 Gew.-ppm Methanol,
1 bis 14 Gew.-ppm Ethanol,
1 bis 2 Gew.-ppm i-Propanol,
<1 Gew.-ppm n-Propanol,
6 bis 35 Gew.-ppm tert.-Butanol,
<1 bis 14 Gew.-ppm sec.-Butanol,
<1 bis 6 Gew.-ppm i-Butanol,
<1 bis 2 Gew.-ppm n-Butanol,
<1 Gew.-ppm Formaldehyd,
<1 bis 3 Gew.-ppm Acetaldehyd,
<1 bis 2 Gew.-ppm Propionaldehyd,
<1 bis 6 Gew.-ppm Butyraldehyd,
1 bis 13 Gew.-ppm Aceton.

Beispiel 1

Teilhydrierter C₄-Schnitt der oben angegebenen Zusammensetzung wird mit etwa 10 kg/h durch einen 5 l Adsorber geleitet, der ein Festbett aus 5 l aktivem Al₂O₃ (3 mm Kugeln; Fa. Alcoa, Pitts burgh, USA) mit einer BET-Oberfläche, bestimmt nach DIN 66131, von 400 m²/g enthält. Der Druck im Adsorber beträgt etwa 4 bar, die Temperatur liegt bei etwa 15°C. Zur Bestimmung der Durch bruchskapazität des Adsorbers und des Gehalts an gebildeten Oli gomeren wird der Adsorberaustrag gaschromatographisch untersucht. Die in dem teilhydrierten C₄-Schnitt enthaltenen, als Katalysator gifte wirksamen Alkohole, Aldehyde und Ketone sind in dem aus dem Adsorber tretenden Gasstrom insgesamt nur noch in einer Menge von höchstens 1 Gew.-ppm enthalten. Das aus dem Adsorber austretende Kohlenwasserstoffgemisch kann so zur katalytischen Oligomerisie rung eingesetzt werden.

Als Durchbruchskapazität wird ein Schadstoffschwellenwert des aus dem Adsorber austretenden Gasstroms definiert.

Nach Erreichen der Durchbruchskapazität (mehr als 10 Gew.-ppm Ka talysatorgifte im Austritts-Kohlenwasserstoffgemisch) wird der Adsorber zunächst durch Spülen mit N₂ trockengeblasen und an schließend durch Spülen mit Sauerstoff bei einer Temperatur von 40 bis 500°C und einem Druck von 1 bis 2 bar regeneriert und er neut bis zum Erreichen der Durchbruchskapazität unter den zuvor angegebenen Bedingungen eingesetzt (2. Zyklus). Der Anteil an Oligomerenbildung und die Durchbruchskapazitäten der beiden Zyk len sind in Tabelle 1 wiedergegeben.

Vergleichsbeispiel 1

Es wird analog zu Beispiel 1 verfahren, wobei als Adsorptionsmit tel ein Zeolith vom Typ 13X (3 mm Stränge, Fa. Universal Oil Pro ducts) mit einer BET-Oberfläche, bestimmt nach DIN 66131, von 520 m²/g eingesetzt wird. Der Anteil an Oligomerenbildung und die Durchbruchskapazitäten sind ebenfalls in Tabelle 1 angegeben.

Tabelle 1

Claims

1. Verfahren zur katalytischen Oligomerisierung von in einem Kohlenwasserstoffgemisch enthaltenen kurzkettigen Monoolefi nen, wobei man das Gemisch mit einem Adsorptionsmittel in Kontakt bringt und katalytisch oligomerisiert, dadurch ge kennzeichnet, dass man ein Adsorptionsmittel einsetzt, das ausgewählt ist unter Aluminiumoxiden, aluminiumoxidhaltigen Feststoffen, Aluminiumphosphaten, Siliciumdioxiden, Kiesel gur, Titandioxiden, Zirkoniumdioxiden, Phosphaten, kohlen stoffhaltigen Adsorbentien, Polymeradsorbentien und Mischun gen davon.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Adsorptionsmittel wenigstens ein Aluminiumoxid oder ein alu miniumoxidhaltiger Feststoff eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass das 1 Adsorptionsmittel zusätzlich noch wenigstens eine Alkalime tall- und/oder Erdalkalimetallverbindung aufweist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass ein Adsorptionsmittel mit einer spezifi schen Oberfläche, bestimmt nach BET, im Bereich von 10 bis 2000 m²/g eingesetzt wird,

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel im Wesentlichen keine katalytische Aktivität zur Oligomerisierung von Olefi nen aufweist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Adsorptionsmittel in Form eines Festbettes oder eines Wanderbettes eingesetzt wird.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das monoolefinhaltige Kohlenwasserstoff gemisch in gasförmiger, flüssiger oder überkritischer Phase mit dem Adsorptionsmittel in Kontakt gebracht wird.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das zur Oligomerisierung eingesetzte mo noolefinhaltige Kohlenwasserstoffgemisch einen Gehalt an sau erstoff-, stickstoff- und/oder schwefelhaltigen Verunreini gungen von höchstens 10 ppm, bevorzugt höchstens 1 ppm, auf weist.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als monoolefinhaltiges Kohlenwasser stoffgemisch eine Crack-Fraktion aus der Erdölverarbeitung, bevorzugt ein C₄-Schnitt, insbesondere Raffinat II, einge setzt wird.

10. Verwendung eines Adsorptionsmittels, wie in einem der Ansprü che 1 bis 7 definiert, zur Verringerung des Gehaltes an Ver unreinigungen in Olefinen, Olefingemischen und olefinhaltigen Kohlenwasserstoffgemischen.