ES2226445T3 - Procedidmiento para la oligomerizacion catalitica de monoolefinas. - Google Patents

Abstract

Procedimiento para la oligomerización catalítica de monoolefinas de cadenas cortas contenidas en una mezcla hidrocarbura, poniendo en contacto la mezcla con un adsorbente y se oligomerizando catalíticamente y empleándose una mezcla hidrocarbura, que muestra al menos una monoolefina con 4 a 8 átomos de carbono y que contiene exclusivamente o un elevado porcentaje de monoolefinas no ramificados y empleándose como adsorbente un óxido de aluminio o un producto sólido, que contiene óxido de aluminio.

Description

Procedimiento para la oligomerización catalítica de monoolefinas.

La presente invención se refiere a un procedimiento para la oligomerización catalítica de monoolefinas de cadenas cortas contenidas en una mezcla de hidrocarburos, poniendo en contacto la mezcla con un adsorbente y oligomerizando a continuación de forma catalítica.

Las mezclas de hidrocarburos, que contienen olefinas de cadenas cortas, por ejemplo con 2 a 8 átomos de carbonos, son obtenibles a gran escala técnica. Así se produce, por ejemplo, en la elaboración de petróleo mediante "steamcracking" o "Fluidized Catalyst Cracking" (FCC) una mezcla de hidrocarburos denominado como mezcla con 4 átomos de carbono con un elevado contenido total de olefinas, tratándose esencialmente de olefinas con 4 átomos de carbono. Las mezclas con 4 átomos de carbono, es decir mezclas, constituidas por butenos isómeros y butanos, sirven, en caso dado después una separación previa del isobuteno e hidrogenación del butadieno obtenido, muy bien para la obtención de oligómeros, particularmente de octenos y dodecenos.

Una gran importancia han conseguido las mezclas de oligómeros lineales obtenibles a partir de mezclas de olefinas con olefinas de partida mayoritariamente lineales. Sirven, por ejemplo, como componente para combustibles Diesel así como productos intermedios para la obtención de hidrocarburos funcionalizados y mayoritariamente lineales. Así se obtienen por hidroformilación y siguiente hidrogenación de los oligómeros de olefina los alcoholes correspondientes, que se emplean, entre otras cosas, como productos de partida para detergentes y como plastificantes. Para el empleo como alcoholes plastificantes juega el grado de ramificación de las olefinas un papel decisivo. El grado de ramificación se describe en este caso por el índice ISO, que indica el número medio de las ramificaciones de metilo de la respectiva fracción de olefina. Así contribuyen, por ejemplo, en una fracción con 8 átomos de carbono los n-octenos con 0, los metilheptenos con 1 y los dimetilhexenos con 2 al índice ISO de la fracción. Lo más bajo es el índice ISO, mayor es la linealidad de las moléculas en la respectiva fracción. Lo más elevada es la linealidad, mayores son generalmente los rendimientos en la hidroformilación y tanto mejores son las propiedades de los plastificantes obtenidos de ellos.

Para la obtención a gran escala técnica de oligómeros de olefina en general y especialmente de olefinas poco ramificadas a partir de mezclas hidrocarburas, que contienen olefinas, se conocen bien procedimientos homogéneos como también heterogéneos catalizados. Un inconveniente de los procedimientos homogéneos catalizados consiste en la separación técnicamente laborioso del catalizador de la mezcla de reacción. En esta separación se producen productos residuales, que tienen que elaborarse laboriosamente o descargarse, ya que los catalizadores homogéneos empleados no pueden generalmente regenerarse. Por consiguiente son procedimientos homogéneamente catalizados en desventaja económicamente frente a procedimientos heterogéneamente catalizados.

Los sistemas catalizadores heterogéneos conocidos se basan esencialmente en catalizadores, que contienen níquel y silicio, que contienen a menudo adicionalmente todavía aluminio. Se conocen procedimientos para la obtención de estos catalizadores y su empleo para la oligomerización de olefinas.

La DE-A-43 39 713 describe un procedimiento para oligomerización catalítica de olefinas no ramificados con 2 a 6 átomos de carbono en un catalizador de lecho fijo, que contiene como componentes activos esenciales de un 10 hasta un 70% en peso de óxido de níquel, de un 5 hasta un 30% en peso de dióxido de titanio y/o de óxido de circonio, de un 0 hasta un 20% en peso de óxido de aluminio y como diferencia hasta un 100% en peso óxido de silicio. En este caso se obtienen en buenos rendimientos mayoritariamente oligómeros lineales, es decir oligómeros con un bajo índice ISO.

Las mezclas de olefinas accesibles a gran escala técnica y empleados para la oligomerización contienen a menudo compuestos, que actúan como venenos del catalizador y que desactiven el catalizador de oligomerización. A estos venenos de catalizador pertenecen, por ejemplo, alquinos e hidrocarburos múltiplemente insaturados, como butadieno. A ellos pertenecen además compuestos oxigenados, como alcoholes, aldehidos, cetonas y éteres así como compuestos nitrogenados, sulfurosos y halogenados. La presencia de venenos de catalizador de este tipo en la oligomerización conduce en el transcurso de tiempo a un descenso de la actividad del catalizador que es a menudo irreversible.

Se conocen del estado de la técnica procedimientos, para eliminar componentes individuales, que influyen negativamente sobre la oligomerización, de la mezcla de hidrocarburos. Así describe, por ejemplo, la DE-A-20 57 269 un procedimiento de oligomerización, en el cual se eliminan de la mezcla empleada de hidrocarburos primero olefinas múltiplemente insaturados mediante hidrogenación catalítica para dar los correspondientes monoolefinas. Se sabe, por ejemplo, eliminar compuestos de azufre mediante un lavada alcalino y compuestos nitrogenados mediante un lava de agua de las mezclas hidrocarburos, que contienen olefinas, y que se emplean para la oligomerización. Los procedimientos anteriormente citados sirven en este caso, sin embargo, tan solo para una eliminación a grosso modo de compuestos eficaces como venenos de catalizador. Como pueden reducir muchos venenos de catalizador ya en oligoelementos el tiempo de vida de un catalizador de oligomerización, no bastan generalmente los procedimientos habituales para su eliminación, para obtener mezclas de olefinas adecuadas para la oligomerización, que posibilitan buenos tiempos de funcionamiento de los catalizadores empleados.

La DE-B 11 97 872 describe un procedimiento para la purificación de olefinas de ceras u olefinas de "cracking" con 6 a 18 átomos de carbono con una suspensión de dióxido de silicio calentado.

La DE-A 21 35 437 describe un procedimiento para la purificación de propeno líquido mediante un tratamiento con absorbentes minerales, como óxido de aluminio, dióxido de silicio y/u óxido de hierro.

La DE-A 36 12 443 describe un procedimiento para la obtención de tetraisobutileno mediante dimerización catalítica de diisobutileno. El educto se trata previamente antes de la oligomerización con un absorbente inorgánico y regenerable, que se escoge entre geles de sílice activados, geles de óxido de aluminio y zeolitas para la criba molecular.

La DE-A-39 14 817 describe un procedimiento para la oligomerización de olefinas en un catalizador de lecho sólido heterogéneo, que contiene níquel, haciendo pasar la mezcla empleada de hidrocarburos antes de la oligomerización sobre una criba molecular con un diámetro de poros de mayor de 4 \ring{A}ngström hasta 15 \ring{A}ngström y se elimina los hidrocarburos múltiplemente insaturados contenidos mediante una hidrogenación selectiva. En el caso de las cribas moleculares empleadas se trata aquí exclusivamente de silicatos de aluminio naturales y sintéticos, es decir de zeolitas. Esto corresponde a la definición de la denominación "criba molecular" como un zeolita con una fuerte capacidad de adsorción, según Römpp, Chemie-Lexikon, 9ª edición (Paperback), tomo 4, página 2829. El empleo de otros materiales de adsorción que de zeolitas no se describe en este documento. El empleo de silicatos de aluminio para la adsorción de impurificaciones eficaces como venenos de catalizador de mezclas de olefinas para la oligomerización catalítica conlleva varios inconvenientes. Así desciende la superficie a disposición para la adsorción de cribas moleculares en presencia de vapor de agua de forma irreversible. La desorción de impurificaciones oxigenados para la regeneración del adsorbente saturado se lleva a cabo, sin embargo, generalmente mediante tratamiento con vapor de agua a temperaturas más elevadas. También en la regeneración del adsorbente saturado mediante tratamiento con oxígeno a temperaturas elevadas se forma vapor de agua. Además contienen las mezclas de olefinas técnicas empleadas para la oligomerización ciertas cantidades de agua, que tiene que eliminarse en el empleo de adsorbentes zeolíticos en una etapa del procedimiento adicional de forma laboriosa. Las zeolitas se inclinan bajo carga térmica, como se produce, por ejemplo, habitualmente en la regeneración de adsorbentes, a la formación de grupos ácidos de Lewis. Estos grupos catalizan la oligomerización de olefinas, de modo se produce ya en la purificación de los eductos de olefina una formación incontrolada de oligómeros. Esto conduce, por una parte, a un descenso de la selectividad del procedimiento referente a oligómeros individuales deseados, los productos muestran una distribución del peso molecular generalmente indeseadamente ancha. Esto conduce, por otra parte, también a un grado de ramificación indeseadamente alto (índice ISO) de los oligómeros obtenidos, que no sirven, por consiguiente, para una elaboración adicional para dar plastificantes. Una formación de oligómeros catalizada por el adsorbente conduce finalmente al depósito de compuestos de hidrocarburos con un elevado punto de ebullición sobre la superficie del adsorbente, lo que conlleva un descenso acelerado de la capacidad de adsorción y una reducida pendiente de la curva de ruptura del adsorbente. El adsorbente zeolítico tiene que regenerarse en intervalos más cortos, formándose de los hidrocarburos depositados con un más elevado punto de ebullición en este caso generalmente dióxido de carbono y agua. Lo último conduce, como mencionado, a un descenso de la superficie a disposición para la adsorción y favorece la formación de grupos ácidos de Lewis. Cribas moleculares zeolíticos muestran, por consiguiente, con cada etapa de regeneración una longitud de ciclo descendente. Esto conduce a costes crecientes de funcionamiento y por consiguiente a una desventaja económica de los procedimientos basándose en ellos.

El objeto de la presente invención consiste en la puesta a disposición de un procedimiento para la oligomerización catalítica de monoolefinas, en el cual se pone en contacto la mezcla de eductolefina con un adsorbente para la eliminación de venenos de catalizador contenidos, que puede regenerarse sencillamente y esencialmente sin descenso de la capacidad de adsorción.

Se encontró ahora sorprendentemente que se resuelve esta tarea, si se emplea un adsorbente, que se elige entre óxidos de aluminio y los productos sólidos, que contienen óxido de aluminio.

El objeto de la presente invención es, por consiguiente, un procedimiento para la oligomerización catalítica de monoolefinas de cadenas cortas contenidas en una mezcla de hidrocarburos, poniendo en contacto la mezcla con un adsorbente y se oligomeriza catalíticamente y empleándose una mezcla de hidrocarburos, que muestra al menos una monoolefina con 4 a 8 átomos de carbono y que contiene exclusivamente o un elevado porcentaje de monoolefinas no ramificados, empleándose como adsorbente un óxido de aluminio o un producto sólido, que contiene óxido de aluminio.

Los adsorbentes adecuados para el procedimiento según la invención son denominados óxidos de aluminio activos generalmente habituales y conocidos para el experto. Su obtención se lleva a cabo, por ejemplo, partiendo de hidróxido de aluminio, que se obtiene mediante procedimientos habituales de precipitación a partir de soluciones salinas de aluminio. A estos pertenece, por ejemplo, el hidróxido de aluminio de Bayer comercialmente obtenible. Estos hidróxidos de aluminio pueden hacerse reaccionar entonces directamente por calentamiento hasta temperaturas de aproximadamente 700 hasta 2100ºC en hornos adecuados, como, por ejemplo, hornos giratorios de calcinación o de lecho removido para dar óxidos de aluminio activos. Para la obtención de óxido de aluminio activado y esférico puede someterse hidróxido de aluminio a un calentamiento de choque en el vacío o en presencia de un gas altamente termorresistente. En este caso se calienta el hidróxido de aluminio durante un breve intervalo de tiempo, generalmente durante pocos segundos, hasta temperaturas de aproximadamente 1100 hasta 1600ºC. Los óxidos de aluminio activos y adecuados para el procedimiento según la invención pueden obtenerse también partiendo de geles de hidróxido de aluminio. Para la obtención de geles de este tipo puede, por ejemplo, activarse hidróxido de aluminio precipitado después de etapas habituales de elaboración , como filtrado, lavado y secado, y seguidamente, en caso dado, molerse o aglomerarse. Si se desea puede someterse el óxido de aluminio resultante a continuación todavía a un procedimiento de modelado, como la extrusión, el granulado, el tableteado, etc... Como adsorbentes sirven preferentemente los tipos Selexsorb® de la firma Alcoa.

Los adsorbentes para el procedimiento según la invención son además productos sólidos, que contienen óxido de aluminio. A los mismos pertenecen, por ejemplo, los denominadas tierras arcillosas, que muestran como componente principal también óxidos de aluminio. A los mismos pertenecen, por ejemplo, además mezclas, constituidas por al menos un óxido de aluminio y al menos un otro adsorbente anteriormente citado.

Si se desea pueden mostrar los óxidos de aluminio o los productos sólidos, que contienen óxido de aluminio, empleados según la invención adicionalmente al menos un compuesto de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo. Para esta finalidad puede someterse el óxido de aluminio o el producto sólido, que contiene óxido de aluminio, por ejemplo, a una etapa de impregnación con una solución correspondiente y, en caso dado, a otras etapas del procedimiento habituales, como el secado y/o el calcinado. Preferentemente se lleva a cabo esta modificación del adsorbente después del modelado. Preferentemente muestra el óxido de aluminio o el producto sólido, que contiene óxido de aluminio, un contenido de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo de un máximo de un 1% en peso, referido a la totalidad del peso del adsorbente. La misma se sitúa entonces, por ejemplo, en un intervalo de aproximadamente un 0,0001 hasta un 1,0% en peso. Preferentemente contienen los óxidos de aluminio o los productos sólidos, que contienen óxido de aluminio, empleados según la invención los metales alcalinos y/o los metales alcalinotérreos en forma de sus
óxidos.

Según la invención se emplea como adsorbente en el procedimiento según la invención al menos un óxido de aluminio o un producto sólido, que contiene óxido de aluminio.

Particularmente preferentes son óxidos de aluminio y productos sólidas, que contienen óxido de aluminio, que muestran al menos un metal alcalino y/o un metal alcalinotérreo. Preferentemente asciende del contenido de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo a un máximo de un 1% en peso, por ejemplo de un 0,0001 hasta un 1% en peso, referido a la totalidad del peso del adsorbente.

Se prefiere un adsorbente con una superficie específica, determina según BET, en el intervalo de aproximadamente 10 hasta 2000 m^{2}/g, preferentemente de 10 hasta 1500 m^{2}/g y particularmente de 20 hasta 600 m^{2}/g.

Preferentemente no muestran los adsorbentes empleados según la invención mismos esencialmente ninguna actividad catalítica para oligomerización de olefinas. Así se observa en un adsorbente empleado por primera vez para el procedimiento según la invención (denomina 1^{er} ciclo) una formación de oligómeros de un 0,2% en peso como máximo, preferentemente de un 0,1% en peso como máximo, referido a la totalidad de la cantidad de monoolefinas en la mezcla de hidrocarburos empleada para la oligomerización. Ventajosamente tampoco no aumenta esencialmente esta tendencia a la formación de oligómeros en adsorbentes regenerados (2º hasta n ciclo).

Los adsorbentes empleados según la invención sirven muy generalmente para el tratamiento de mezclas hidrocarburos habituales, que contienen monoolefinas, con la finalidad de reducir el porcentaje contenido de componentes, que influyen negativamente sobre la oligomerización catalítica por la desactivación del catalizador de oligomerización empleado, los denominados venenos del catalizador. A los venenos de catalizador contenidos habitualmente en mezclas hidrocarburos de este tipo pertenecen compuestos oxigenados, por ejemplo agua, alcoholes, como metanol, etanol, isopropanol, n-propanol, n-butanol, butanol secundario, isobutanol, butanol terciario, éteres, como, por ejemplo, dietiléter, metilbutiléter terciario, aldehidos, como, por ejemplo, formaldehido, acetaldehido, propionaldehido, butiraldehido, cetonas, como, por ejemplo, acetona, metiletilcetona, etc... Otros venenos de catalizador contenidos habitualmente son compuestos nitrogenados, como, por ejemplo, aminas, y compuestos sulfurosos, como, por ejemplo, sulfuro de nitrógeno, tioalcoholes, tioéteres, como, por ejemplo, dimetilsulfuro y dimetildisulfuro, sulfuro de óxido de carbono, etc... En caso dado pueden contener mezclas hidrocarburos empleadas a gran escala técnica para la oligomerización de olefinas también todavía otros venenos de catalizador condicionados por la producción. A los mismos pertenecen, por ejemplo, compuestos halogenados, trazas de agentes de extracción habituales, como, por ejemplo, acetonitrilo o N-metilpirrolidona, etc..., así como, en caso dado, compuestos orgánicos de fósforo y de arsénico.

El contenido de venenos de catalizador en las mezclas de hidrocarburos empleados en el procedimiento según la invención no es principalmente un factor limitante para el empleo de los adsorbentes anteriormente descritos. Con un creciente contenido de veneno de catalizador aumenta, sin embargo, el volumen empleado necesario del adsorbente por unidad de tiempo y caudal de hidrocarburos. Por consiguiente puede ser más económico bajo circunstancias de someter las mezclas hidrocarburas empleadas para la oligomerización de olefinas antes de la puesta en contacto con los adsorbentes anteriormente descritos a una purificación en grueso según procedimientos conocidos del estado de la técnica. Así es generalmente favorable de reducir el contenido de veneno del catalizador en las mezclas hidrocarburas, si hace falta, antes de la puesta en contacto con los adsorbentes empleados según la invención mediante procedimientos habituales a un máximo de aproximadamente un 5000 ppm en peso, preferentemente a un máximo de un 2000 ppm en peso y particularmente a un máximo de un 1000 ppm en peso. Los procedimientos adecuados para la purificación en bruto de mezclas hidrocarburas se describen, por ejemplo, por la DE-A-39 14 817 y en la literatura allí citada, a la cual se hace en este caso referencia en pleno ámbito.

Preferentemente se obtiene por el tratamiento de las mezclas hidrocarburas con los adsorbentes anteriormente descritas una mezcla empleada de hidrocarburos, que contiene monoolefinas, para la oligomerización, que muestra un contenido de impurificaciones oxigenadas, nitrogenadas y/o sulfurosas de un máximo de un 10 ppm, preferentemente de un máximo de un 1 ppm.

Los adsorbentes pueden someterse antes de su empleo en el procedimiento según la invención a un procedimiento habitual de moldeo, como, por ejemplo, el pelletado, el tableteado o la extrusión. Preferentemente se emplean los adsorbentes en forma de extrudatos o de esferas. Los adsorbentes esféricos muestran preferentemente un diámetro en el intervalo de aproximadamente 0,1 hasta 5 mm.

El experto conoce los aparatos de reacción adecuados, en caso dado a prueba de presión para la puesta en contacto de la mezcla hidrocarbura con los absorbentes anteriormente descritos. A los mismos pertenecen los reactores generalmente habituales para reacciones gaseosas/sólidas y reacciones líquidas/sólidas. Preferentemente se emplea un reactor de lecho fijo o un reactor de lecho migratorio. Si se desea puede emplearse el adsorbente en forma de una única o en forma de varias zonas de contacto. En este caso puede mostrar cada una de estas zonas uno o varios de los adsorbentes anteriormente descrito. La adsorción y la oligomerización pueden llevarse a cabo en reactores diferentes o en zonas sucesivas en un reactor. En este caso puede ser entonces necesario bajo circunstancias, que se accionan las zonas para la adsorción y las zonas para la oligomerización a condiciones diferentes de reacción y preferentemente a temperaturas diferentes.

La puesta en contacto de la mezcla hidrocarbura con el adsorbente se lleva a cabo generalmente por pasar uno encima del otro. En este caso puede ponerse en contacto la mezcla hidrocarbura, si se desea, en fase gaseosa, líquida o hipercrítica con el adsorbente. La velocidad lineal se sitúa en este caso en un intervalo de aproximadamente 1 hasta 200 cm/min.

Preferentemente se pone en contacto la mezcla hidrocarbura a una temperatura en el intervalo de aproximadamente 0 hasta 150ºC, preferentemente de 5 hasta 100ºC y particularmente de 10 hasta 50ºC con el adsorbente.

Preferentemente se pone en contacto la mezcla hidrocarbura con el adsorbente a una presión en el intervalo de aproximadamente 1 hasta 200 bar, preferentemente de forma aproximada de 1 hasta 50 bar y especialmente de forma aproximada de 2 hasta 20 bar.

La regeneración de los adsorbentes empleados según la invención se lleva a cabo preferentemente mediante tratamiento con oxígeno, mezclas gaseosas que contienen oxígeno, compuestos donadores de oxígeno, monóxido de nitrógeno o mezclas, constituidas por los mismos. La temperatura en la regeneración se sitúa preferentemente en un intervalo de aproximadamente 100 hasta 800ºC, particularmente de 120 hasta 750ºC.

Ventajosamente pueden regenerarse a menudo los adsorbentes empleados según la invención sin que disminuye notablemente la capacidad de adsorción. Sirven para una regeneración térmica, oxidativa, sencilla y económica. En este caso no se observa tampoco después de un gran número de ciclos de regeneración esencialmente ninguna oligomerización catalizada por el adsorbente. En este caso se consiguen generalmente números de ciclos de al menos 2, preferentemente al menos 20, particularmente al menos 200 y especialmente al menos 2000.

Una regeneración puede llevarse a cabo además también por el paso por encima de vapor, hidrógeno, CO_{2}, N_{2}, etc... o por un lavado con un disolvente adecuado. En este caso se consiguen generalmente también los números de ciclos anteriormente citados.

Los hidrocarburos múltiplemente insaturados y/o los alquinos contenidos en la mezcla hidrocarbura empleada para la oligomerización se eliminan antes de la oligomerización por hidrogenación selectiva para dar los correspondientes monoolefinas. Los procedimientos adecuados para la hidrogenación selectiva se describen, por ejemplo, por las DE-A-20 57 269, EP-A-0 081 041 y DE-A-15 68 542, a las cuales se hace en este caso completa referencia. Preferentemente se obtiene después de la hidrogenación una mezcla hidrocarbura y se emplea para la oligomerización, cuya contenida de hidrocarburos múltiplemente insaturados y alquinos asciende a un máximo de un 10 ppm en peso, preferentemente a un máximo de un 1 ppm en peso.

La hidrogenación selectiva puede llevarse a cabo, si se desea, bien antes de poner en contacto de la mezcla hidrocarbura con el adsorbente como también después.

Las mezclas hidrocarburas adecuadas para el procedimiento según la invención muestran al menos una monoolefina o varias monoolefinas con 4 a 8 átomos de carbono, preferentemente 4 a 6 átomos de carbono. Particularmente se trata de una mezcla con un elevado porcentaje de monoolefinas con 4 átomos de carbono.

Según la invención se emplea una mezcla hidrocarbura, que contiene exclusivamente o un elevado porcentaje de monoolefinas no ramificados. Ventajosamente no muestran los adsorbentes empleados según la invención esencialmente ninguna tendencia a la isomerización de monoolefinas no ramificadas. Si se emplea entonces un catalizador de oligomerización, que conduce con buenos rendimientos a oligómeros poco ramificados, entonces se obtienen según el procedimiento conforme con la invención oligómeros con una elevada linealidad, es decir con un índice ISO bajo. Los mismos sirven para aplicaciones especiales, como, por ejemplo, la elaboración adicional para dar plastificantes.

Preferentemente se emplea para la oligomerización catalítica según el procedimiento conforme con la invención una mezcla hidrocarbura, que se produce a gran escala técnica. A las mismas pertenecen, por ejemplo, las mezclas con 4 átomos de carbono obtenidas en la elaboración de petróleo mediante "steamcracken" o "Fluidized Catalyst Cracking (FCC)". Según una forma de ejecución especial se emplea para la oligomerización el denominado refinado II.

Según una forma especial de ejecución del procedimiento conforme con la invención se emplea una mezcla con 4 átomos de carbono, que se produce a gran escala técnica, que contiene de un 10 hasta un 90% en peso de butenos y de un 10 hasta un 90% en peso de butanos, conteniendo la fracción de buteno los siguientes hidrocarburos:

un 1 hasta un 99% en peso de trans-2-buteno,

un 1 hasta un 50% en peso de 1-buteno,

un 1 hasta un 50% en peso de cis-2-buteno, y

un 1 hasta un 5% en peso de isobuteno.

Para la oligomerización catalítica de las mezclas hidrocarburas, que contienen monoolefinas, pueden emplearse todos los procedimientos de oligomerización conocidos para el experto. A los mismos pertenece particularmente el procedimiento descrito por la DE-A-43 39 713, que permite la obtención de oligómeros altamente lineales. A este procedimiento se hace en este caso referencia en pleno ámbito.

Los adsorbentes anteriormente descritos sirven no tan solo para el empleo en un procedimiento para la oligomerización catalítica de mezclas hidrocarburas monoolefínicas, sino muy generalmente para el tratamiento de olefinas o mezclas de olefinas para la reducción del contenido de venenos de catalizador. El objeto de la invención es, por consiguiente, también un procedimiento para la obtención de olefinas o mezclas de olefinas puras, caracterizado porque se ponen en contacto con uno de los adsorbentes anteriormente descritos.

Otro objeto de la invención es también el empleo de un adsorbente como anteriormente descrito para la reducción del contenido de impurificaciones en olefinas, mezclas de olefinas y mezclas hidrocarburas, que contienen olefinas.

La invención se explica mediante los siguientes ejemplos no limitantes con más detalle.

Ejemplos

Para los siguientes ejemplos se empleó una mezcla hidrocarbura parcialmente hidrogenada, que contiene:

un 31% en peso	de trans-2-buteno,
un 26% en peso	de 1-buteno,
un 26% en peso	de n-butano e isobutano,
un 16% en peso	de cis-2-buteno,
un 1% en peso	de isobuteno,
< de un 1 ppm en peso	de 1,2-butadieno,
< de un 1 ppm en peso	de 1,3-butadieno,
< de un 1 ppm en peso	de vinilacetileno,
un 20 hasta un 40 ppm en peso	de agua,
un 1 hasta un 3 ppm en peso	de metanol,
un 1 hasta un 14 ppm en peso	de etanol,
un 1 hasta un 2 ppm en peso	de i-propanol,
< de un 1 ppm en peso	de n-propanol,
un 6 hasta un 35 ppm en peso	de butanol terciario.
< de un 1 hasta un 14 ppm en peso	de butanol secundario,
< de un 1 hasta un 6 ppm en peso	de i-butanol,
< de un 1 hasta un 2 ppm en peso	de n-butanol,
< de un 1 ppm en peso	de formaldehido,
< de un 1 hasta un 3 ppm en peso	de acetaldehido,
< de un 1 hasta un 2 ppm en peso	de propionaldehido,
< de un 1 hasta un 6 ppm en peso	de butiraldehido, y
un 1 hasta un 13 ppm en peso	de acetona.

Ejemplo 1

Una mezcla con 4 átomos de carbono parcialmente hidrogenada de la composición anteriormente indicada se hace pasar con aproximadamente 10 kg/h a través de un adsorbedor con una capacidad para 5 litros, que contiene un lecho fijo de 5 litros de Al_{2}O_{3} activo (esferas de 3 mm; firma Alcoa, Pittsburgh, EE UU) con una superficie de BET, determinada según DIN 66131, de 400 m^{2}/g. La presión en el adsorbedor asciende aproximadamente a 4 bar, la temperatura se sitúa en aproximadamente 15ºC. Para la determinación de la capacidad transitoria del adsorbente y del contenido de oligómero formado se investiga la descarga del adsorbedor de forma cromatográfico en gas. Los alcoholes, aldehidos y cetonas, contenidos en la mezcla con 4 átomos de carbono parcialmente hidrogenada y eficaces como venenos de catalizador se contienen en la corriente de gas saliente del adsorbedor en total tan solo en una cantidad de un máximo de un 1 ppm en peso. La mezcla de hidrocarburos saliente del adsorbedor puede emplearse así para la oligomerización catalítica.

Como capacidad transitoria se define un valor umbral de productos dañinos de la corriente de gas saliente del adsorbedor.

Después de alcanzar la capacidad transitoria (mas de un 10 ppm en peso de los venenos de catalizador en la mezcla de salida de hidrocarburos) se sopla el adsorbedor primeramente seco mediante un lavado con N_{2} y se regenera a continuación mediante lavado con oxígeno a una temperatura de 40 hasta 500ºC y a una presión de 1 hasta 2 bar y se emplea de nuevo hasta la consecución de la capacidad transitoria bajo las condiciones anteriormente indicadas (2º ciclo). El porcentaje de formación oligómera y las capacidades de transición de ambos ciclos se reflejan en la tabla 1.

Ejemplo comparativo 1

Se procede de forma análoga al ejemplo 1, empleándose como adsorbente una zeolita del tipo 13X (barras de 3 mm; firma Universal Oil Products) con una superficie BET, determinada según DIN 66131, de 520 m^{2}/g. El porcentaje de formación oligómera y las capacidades transitorias se indican también en la tabla 1.

TABLA 1

	Ejemplo 1	Ejemplo comparativo 1
Capacidad transitoria	5,0	9,4
1. Ciclo [% en peso]
Formación oligómera	<0,05	0,52
1. Ciclo [% en peso]^{a)}
Capacidad transitoria	6,0	7,9
2. Ciclo [% en peso]
Formación oligómera	<0,05	0,5
2. Ciclo [% en peso]
a) referido al contenido de buteno; determinado 2 horas después de la puesta en marcha del adsorbedor.

Claims (11)

1. Procedimiento para la oligomerización catalítica de monoolefinas de cadenas cortas contenidas en una mezcla hidrocarbura, poniendo en contacto la mezcla con un adsorbente y se oligomerizando catalíticamente y empleándose una mezcla hidrocarbura, que muestra al menos una monoolefina con 4 a 8 átomos de carbono y que contiene exclusivamente o un elevado porcentaje de monoolefinas no ramificados y empleándose como adsorbente un óxido de aluminio o un producto sólido, que contiene óxido de aluminio.

2. Procedimiento según la reivindicación 1, caracterizado porque se emplea como mezcla de hidrocarburos, que contiene monoolefinas, una mezcla con 4 átomos de carbono.

3. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea como mezcla hidrocarbura, que contiene monoolefinas, un refinado II.

4. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque se emplea como mezcla hidrocarbura, que contiene monoolefinas, una mezcla con 4 átomos de carbono, que contiene de un 10 hasta un 90% en peso de butenos y de un 10 hasta un 90% en peso de butanos, conteniendo la fracción de buteno los siguientes hidrocarburos: de un 1 hasta un 99% en peso de trans-2-buteno, de un 1 hasta un 50% en peso de 1-buteno, de un 1 hasta un 50% en peso de cis-2-buteno y de un 1 hasta un 5% en peso de isobuteno.

5. Procedimiento según la reivindicación 2, caracterizado porque el adsorbente muestra adicionalmente todavía al menos un compuesto de metal alcalino y/o de metal alcalinotérreo.

6. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplea un adsorbente con una superficie específica, determinada según BET, en el intervalo de 10 hasta 2000 m^{2}/g.

7. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque el adsorbente no muestra esencialmente ninguna actividad catalítica para la oligomerización de olefinas.

8. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque se emplea el adsorbente en forma de un lecho sólido o de un lecho migratorio.

9. Procedimiento según una de las reivindicaciones anteriores, caracterizado porque la mezcla hidrocarbura, que contiene monoolefinas, se pone en contacto en fase gaseosa, líquida o hipercrítica con el adsorbente.

10. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, caracterizado porque la mezcla hidrocarbura, que contiene monoolefinas, empleada para la oligomerización, muestra un contenido de impurificaciones oxigenados, nitrogenados y/o sulfurosos de un máximo de un 10 ppm, preferentemente de un máximo de un 1 ppm.

11. Procedimiento según una de las anteriores reivindicaciones, comprendiendo la regeneración de los adsorbentes empleados mediante tratamiento con oxígeno, mezclas de gas oxigenadas, compuestos donadores de oxígeno, monóxidos de nitrógeno o mezclas, constituidas por los mismos.