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Die
vorliegende Erfindung betrifft geträgerte Katalysatoren
für die Zersetzung von Lachgas. Diese können insbesondere
in industriellen Verfahren bei denen Lachgas anfällt, wie
der Herstellung von Caprolactam, Adipinsäure oder von Salpetersäure,
eingesetzt werden.
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Bei
der industriellen Ammoniakoxidation, beispielsweise im Verlauf der
Produktion von Salpetersäure, entsteht neben dem gewünschten
Stickstoffmonoxid NO auch das unerwünschte Lachgas N2O. Dieses trägt in nicht unerheblichem
Maße zum Abbau von stratosphärischem Ozon und
zum Treibhauseffekt bei. Weitere Quellen von Lachgas sind großtechnische
Oxidationen mit Salpetersäure als Oxidationsmittel, wie
beispielsweise bei der Herstellung von Adipinsäure durchgeführt.
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Obwohl
der relative Volumenanteil von N2O an den
klimarelevanten Spurengasen in der Erdatmosphäre unter
0,1 Vol-% (CO2 98,7 Vol-%, CH4 1,2
Vol.-%) liegt, sein Treibhauspotential bezogen auf CO2 aber
den Faktor 310 erreicht, beträgt der relative Anteil des
Lachgases am zusätzlichen, durch den Menschen verursachten
Treibhauseffekt etwa 30% des CO2-Beitrages.
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Technische
Lösungen, die Lachgasemissionen insbesondere bei der Salpetersäureproduktion
zu reduzieren, da dieses Verfahren die größte
Quelle industrieller Lachgasemissionen darstellt, sind nicht mehr
nur aus Gründen des Umweltschutzes gefragt, sondern werden
inzwischen auch vom Gesetzgebeber eingefordert.
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Ein
Beispiel für eine in großem Maßstab industriell
durchgeführte Gasphasenreaktion mit N2O-Problematik
ist die Herstellung von Salpetersäure. Diese erfolgt im
industriellen Maßstab im allgemeinen nach dem Ostwald-Verfahren
durch katalytische Oxidation von Ammoniak an Pt/Rh-Katalysatoren.
Dabei wird NH3 sehr selektiv zu NO oxidiert,
welches dann im Laufe des weiteren Prozesses zu NO2 oxidiert
wird und schließlich mit Wasser in einem Absorptionsturm
zu Salpetersäure umgesetzt wird. Die Pt/Rh-Katalysatoren
sind als dünne Netze ausgebildet und in einem Brenner auf
breiter Fläche aufgespannt. Die Netze werden von einem
Gasgemisch aus typischerweise etwa 8–12 Vol-% Ammoniak
und Luft durchströmt, wobei sich an den Netzen durch die
Exothermie der Reaktion eine Temperatur von etwa 850–950°C
einstellt.
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Eine Übersicht über
den Ablauf der Salpetersäureproduktion und deren verschiedene
Verfahrensvarianten ist in Ullmanns Encyclopedia of Industrial Chemistry,
Vol. A 17, VCH Weinheim (1991) gegeben.
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Für
eine Minderung der N2O-Emissionen in den
Abgasen von industriellen Anlagen, wie Anlagen zur Salpetersäureherstellung,
existieren prinzipiell drei verschiedene verfahrens- bzw. anlagentechnische
Möglichkeiten:
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1. Primärmaßnahme
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Vollständige
Oxidation des Ammoniaks zu Stickstoffmonoxid und Vermeidung der
unerwünschten Bildung von Lachgas durch Modifikation der
chemischen Zusammensetzung des Oxidationskatalysators.
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2. Sekundärmaßnahme
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Minderung
des N2O-Gehaltes des Prozessgases durch
Zwischenschaltung eines Katalysators, der selektiv Lachgas in seine
Bestandteile N2 und O2 zersetzt,
zwischen den üblicherweise bei der Ammoniakoxidation eingesetzten
Edelmetallnetzen, an denen die Oxidation stattfindet, und der ersten
Wärmetauschereinheit vor dem Absorptionsturm. Die Prozesstemperatur
und damit verbunden die erforderliche Arbeitstemperatur des Katalysators
liegt hier vergleichsweise hoch, beispielsweise zwischen 800 und
1000°C.
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3. Tertiärmaßnahme
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Katalytischer
Abbau des N2O, das in den die Absorptionstürme
verlassenden Abgasen enthalten ist. Hierbei handelt es sich um eine
dem eigentlichen Produktionsprozess nachgeschaltete Abgasreinigung.
Die Abgas- und damit auch Arbeitstemperatur des Katalysators liegt
hier vergleichsweise niedrig und variiert je nach Anlagentyp beispielsweise
zwischen 200 und 700°C. Bei dieser Abgasreinigung ist der
Katalysator zwischen Absorptionsturm und Kamin angeordnet, vorzugsweise
zwischen Absorptionsturm und Restgasturbine und insbesondere kurz
vor der Restgasturbine.
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Während
Variante 1 durch Variation der Oxidationskatalysatoren und/oder
durch eine Änderung der Druck- und Temperaturführung
des Prozesses erreicht werden kann, erfordern die Varianten 2 und
3 den Einsatz spezieller Katalysatoren zur selektiven Zersetzung
von N2O, die allen durch den Prozess vorgegebenen Anforderungen
gerecht werden müssen.
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Bei
großtechnischen Oxidationsverfahren mit Salpetersäure
als Oxidationsmittel, beispielsweise bei der Herstellung von Adipinsäure,
entstehen im Verfahren große Anteile an Lachgas, welche
bis zu 50 Vol.-% des entsprechenden Abgases ausmachen können.
Die Temperaturen des Abgases können sich durch die exotherme
Zersetzung von Lachgas auf bis zu etwa 900°C erhöhen.
Ein geeigneter N2O-Zersetzungskatalysator muss
daher in diesem Temperaturbereich aktiv sein und muss sich für
den längerfristigen Einsatz in diesem Temperaturbereich
eignen.
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Katalysatoren,
welche die Zersetzung von N2O in die unschädlichen
Komponenten N2 und O2 ermöglichen,
wurden in den vergangenen Jahren intensiv erforscht. Die Bandbreite
in Frage kommender Katalysatormaterialien reicht dabei von edelmetallhaltigen
Katalysatoren, die bevorzugt auf anorganisch-nichtmetallischen Trägermaterialien
aufgebracht worden sind, kationenausgetauschten oder metalloxidhaltigen
mikroporösen Gerüstsilikaten (Zeolithen) bis hin
zu Übergangsmetalloxiden und Mischoxiden mit Perowskit-
bzw. Perowskit-ähnlicher Struktur oder mit Spinellstruktur.
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In
der Fach- und Patentliteratur wurde die prinzipielle Eignung vieler
der genannten Katalysatormaterialien nachgewiesen, wobei ein erhöhter
Druck, sehr hohe Arbeitstemperaturen und korrosive Bedingungen besonders
hohe Ansprüche an die Katalysatoren nicht nur hinsichtlich
ihrer katalytischen Aktivität und Selektivität,
sondern vor allem auch an ihre thermische und chemische Beständigkeit über
längere Zeiträume, stellen.
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Katalysatoren
für den Einsatz nach der Sekundärmaßnahme
(im folgenden „Sekundärkatalysator" genannt) in
Salpetersäureanlagen müssen zuallererst eine hohe
Temperaturstabilität aufweisen, um dauerhaft bei den erforderlichen
hohen Temperaturen von typischerweise zwischen 800 und 1000°C
arbeiten zu können. Diese thermische Stabilität
weisen weder einfache Edelmetallkatalysatoren auf, die bei diesen
Temperaturen deaktiviert werden bzw. abdampfen, noch Zeolith- oder
Hydrotalcit-Strukturen auf, deren Gerüststruktur bei diesen
Temperaturen zerstört werden. Als mögliche Alternative
bieten sich deshalb hochtemperaturbeständige keramische
Katalysatoren an.
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Oftmals
enthalten Sekundärkatalysatoren ein hochtemperaturfestes
keramisches Trägermaterial, das selbst katalytische Eigenschaften
haben kann, aber nicht zwingend haben muss, sowie eine oder mehrere
Aktivkomponenten. Die katalytisch aktive Komponente kann dabei homogen
in der keramischen Matrix verteilt oder als oberflächlich
aufgetragene Schicht vorliegen. Daraus ergibt sich als eine weitere
Anforderung an einen Sekundärkatalysator, dass auch bei
den hohen Einsatztemperaturen keine chemische Reaktion zwischen keramischem
Träger und Aktivkomponente stattfindet, was unweigerlich
zu einer Deaktivierung führen würde.
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Aus
der Literatur ist bekannt, dass vor allem Übergangsmetalloxide
und insbesondere das Kobaltoxid Co3O4 sehr gute Katalysatoren, d. h. Aktivkomponenten,
für die Zersetzung von N2O sind.
Auch übergangsmetallhaltige Mischoxide mit Perowskitstruktur,
mit Perowskit-ähnlicher Struktur oder mit Spinellstruktur
wurden mehrfach beschrieben und detailliert untersucht (N.
Gunasekaran et al., Catal. Lett. (1995), 34 (3,4), pp. 373–382).
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Dem
Nachteil des vergleichsweise hohen Preises dieser Katalysatoren
wird nach dem Stand der Technik dadurch begegnet, dass die hochpreisigen
Aktivkomponenten entweder in einer preiswerten keramischen Matrix
dispergiert werden oder aber auf ein solches keramisches Trägermaterial
oberflächlich aufgetragen werden. In den überwiegenden
Fällen beschränkten sich die Untersuchungen dieser
Katalysatoren allerdings auf Arbeitstemperaturen im Bereich von
300 bis 600°C. Bei erhöhten Temperaturen, wie
z. B. beim Einsatz als Sekundärkatalysator in Anlagen zur
Herstellung von Salpetersäure ergeben sich neue Probleme,
vor allem mangelnde Sinterstabilität und die Neigung zu
chemischen Reaktionen zwischen Trägermaterial und Aktivkomponente,
in dessen Folge der Katalysator seine Aktivität verlieren
kann (Deaktivierung).
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Im
speziellen Fall des Sekundärkatalysators (Zersetzung von
N2O in Gegenwart von NOx,
dem Zielprodukt des Prozesses) ergibt sich als weitere wesentliche
Anforderung an den Katalysator die Selektivität der N2O-Zersetzung gegenüber der Zersetzung
von NOx.
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Eine
weitere Anforderung an die Schüttung von Sekundärkatalysatoren
ist ein vergleichsweise geringes Gewicht der Schüttung,
da in der Anlage nur ein begrenzter Raum zur Verfügung
steht und da die Anlagenteile durch das Katalysatorgewicht nur begrenzt
belastet werden dürfen. Geringe Katalysatorgewichte lassen
sich prinzipiell durch den Einsatz von Katalysatoren hoher Aktivität
und/oder geringer Schüttdichte erzielen.
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Die
Aufgabe bei der Entwicklung eines Sekundärkatalysators
ist also die Suche nach einem Werkstoffsystem und nach einem Herstellungsverfahren,
mit dem die genannten Herausforderungen erfüllt werden
können. Die Verwendung von Co3O4 und/oder Co-haltigen Mischoxiden (z. B.
Perowskiten der allgemeinen Zusammensetzung La1-xAxCo1-yByO3 mit A = Sr, Ca, Ba, Cu, Ag; B = Fe, Mn,
Cr, Cu; x = 0 bis 1 und y = 0 bis 0,95), welche in Beziehung auf
ihre katalytische Aktivität zur Zersetzung von N2O eine herausragende Stellung einnehmen,
ist dabei besonders problematisch, da die bei Temperaturen ab etwa
900°C einsetzende irreversible chemische Reaktion von Co3O4 und mit vielen
Trägermaterialien, wie z. B. mit Al2O3, zu einem Verlust an katalytischer Aktivität
führt.
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In
WO-A-00/13,789 wird
ein Sekundärkatalysator mit Erdalkaliverbindungen (bevorzugt
MgO) als Trägermaterial beschrieben. Dieser weist den Vorteil
auf, dass MgO selbst eine gewisse katalytische Aktivität
zur Zersetzung von N
2O besitzt und damit
der Anteil an hochpreisiger Aktivkomponente reduziert werden kann. Als
Nachteil wird eine nicht 100%-ige Selektivität festgestellt,
es wird zum Teil auch NO
x zersetzt. Des
weiteren zeigen langfristige Versuche an diesem Werkstoffsystem
unter Realbedingungen, dass auch hier Co-Ionen von der aktiven Phase
Co
3O
4 in das MgO-Gitter
wandern und eine Mg
1-xCo
xO
2 Festkörperverbindung entsteht,
was mit einer Deaktivierung des Katalysators einhergeht.
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Ein ähnliches
Werkstoffsystem mit Kobaltoxid als Aktivkomponente und Magnesiumoxid
als Supportmaterial wird in
US-A-5,705,136 beschrieben.
Auch hier wird aber die Problematik der mangelnden Sinterstabilität
im Hochtemperaturbereich erkannt, weshalb die in diesem Dokument
beschriebenen Katalysatoren für den Einsatz bei Temperaturen
zwischen 400 und 800°C geeignet sind, nicht aber für
den Hochtemperatureinsatz in Salpetersäureanlagen.
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Irreversible
Festkörperreaktionen sind auch zwischen Übergangsmetalloxiden
und ZrO
2 bekannt, weshalb auch Zirkonoxid
(in
JP-A-48/089,185 als
Trägermaterial genannt) im Hochtemperaturbereich ausscheidet.
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WO-A-02/02,230 beansprucht
einen Katalysator bestehend aus Co
3-xM
xO
4 (M = Fe, Al und
x = 0 bis 2) als Aktivkomponente auf einem CeO
2-Support.
Tatsächlich findet hier bei einer Einsatztemperatur von
900°C keine Reaktion zwischen Aktivkomponente und Trägermaterial
statt und auch die Selektivität der katalytischen Reaktion
wird durch CeO
2 verbessert. Allerdings sind
für den praktischen Einsatz eines Katalysators mit Massivsupport
aus CeO
2 Preis, Verfügbarkeit und
das enorme Gewicht problematisch.
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Für
die Beseitigung von N2O aus dem Tailgas
der Salpetersäureanlagen steht aufgrund der niedrigeren
Abgas- und damit Arbeitstemperaturen eine größere
Palette an möglichen Katalysatorwerkstoffen zur Verfügung.
Des weiteren ist die Forderung nach der Selektivität gegenüber
anderen Stickstoffoxiden nicht mehr gegeben. Dafür ergibt
sich aber als neue Problematik der deaktivierende Einfluss von NOx auf die N2O-Zersetzung.
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F.
Kapteijn et al. beschreiben in Greenhouse Gas Control Technologies,
Elsevier Science Ltd. 1999, pp. 343–348 Kobalt- und Rhodium-dotierte
Hydrotalcitstrukturen als aktive N
2O-Katalysatoren
bei niedrigen Arbeitstemperaturen. Eine weitere, sehr detaillierte
Veröffentlichung der Gruppe um F. Kapteijn ist in Applied
Catalysis B: Environmental 23 (1999), pp 59–72 zu finden.
Der Nachteil der Hydrotalcite wird z. B. in
EP-A-1,262,224 explizit eingeräumt:
Gasbestandteile wie z. B. Sauerstoff, Wasser oder NO
x beeinträchtigen den
N
2O-Umsatz des Katalysators. Ein Einsatz
in realen Industrieabgasen scheidet damit nahezu aus.
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Besondere
Aufmerksamkeit galt bisher auch den Zeolithen. In diese mikroporösen
Gerüstsilikate können durch Kationenaustausch
oder mechanische Mischung aktive Spezies, wie z. B. Fe, Cu oder
Co, eingebaut werden, was in der Kombination Aktivkomponente/Porenstruktur
sehr aktive Katalysatoren für die Zersetzung von N
2O ergibt. So wird z. B. in
US-A-2003/0143142 ein
als Tertiärkatalysator eingesetzter Fehaltiger Zeolith
beschrieben, der keine Deaktivierung durch NO
x zeigt,
sondern an dem der N
2O-Abbau durch Anwesenheit
geringer Mengen NO
x sogar gefördert
wird. Der Nachteil von Zeolithen ist ihre Empfindlichkeit gegen
im Abgas enthaltenen Wasserdampf sowie ihre begrenzte thermische
Beständigkeit, aus der sich unter Berücksichtigung
der für die N
2O-Zersetzung erforderliche
Mindesttemperatur ein begrenztes Temperaturfenster ergibt, in welchem
diese Zeolithkatalysatoren eingesetzt werden können.
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Geträgerte
Edelmetallkatalystoren sind ebenfalls als Tertiärkatalysator
geeignet, allerdings um ein Vielfaches preisintensiver als edelmetallfreie,
keramische Katalysatoren.
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In
DE-A-100 06 103 wird
ein Tertiärkatalysator beschrieben, der durch mechanische
Vermischung von MgO und Cobaltoxid (bevorzugt Co
3O
4) oder von Precursoren dieser Oxide mittels
Trockenpressen und anschließender Temperung hergestellt
wird. Bei Einsatztemperaturen im Bereich von 350 bis 550°C
tritt das Problem der Festkörperreaktion zwischen beiden
Oxiden nicht auf. Allerdings erweisen sich diese Katalysatoren als
anfällig gegen NO
x im Abgas. Die
dabei eintretende Deaktivierung in Bezug auf die Zersetzung von
N
2O ist zwar reversibel, aber unter technischen
Einsatzbedingungen nur schwierig durchzuführen.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Katalysatoren,
welche den überwiegenden Teil der oben angeführten
Nachteile und Probleme überwinden. Die erfindungsgemäßen
Katalysatoren sollten darüber hinaus durch ein überaus
flexibles Herstellungsverfahren erzeugt werden können,
was sie in industriellen Anlagen mit N2O
Problematik universell einsetzbar macht (sowohl im Hochtemperaturbereich
als auch im Niedertemperaturbereich). Die Verwendung eines preiswerten
Trägermaterials sollte die Katalysatoren auch aus ökonomischen
Gesichtspunkten attraktiv gestalten.
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Die
vorliegende Erfindung betrifft Katalysatoren für die Zersetzung
von N2O in Stickstoff und Sauerstoff in
der Gasphase mit einem porösen Träger aus polykristallinem
oder glasartigem anorganischem Material, einer darauf aufgebrachten
Ceroxid-Funktionsschicht und einer darauf aufgebrachten Schicht
aus oxidischem Kobalt enthaltenden Material.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren enthalten somit
einen Träger sowie mehrere darauf aufgebrachte spezielle
Funktionsschichten.
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Dabei
handelt es sich hauptsächlich um Träger aufgebaut
aus anorganischen Oxiden, aus anorganischen Mischoxiden oder aus
Mischungen von anorganischen Oxiden.
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Diese
Träger können durch Sinterverfahren hergestellt
sein und sind somit porös und polykristallin (nachstehend
auch „keramisch" oder „Keramik" genannt). Die
Träger können auch aus porösen Gläsern („Glasfritten")
aufgebaut sein.
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Der
Träger kann im Prinzip aus beliebigen, bei den jeweiligen
Betriebstemperaturen des Katalysators inerten anorganischen porösen
Materialien oder inerten anorganischen porösen Materialgemischen
aufgebaut sein. Aus Kostengründen und aus Gründen
des Katalysatorgewichts sollte Ceroxid im Träger nicht
oder nur in geringen Mengen, beispielsweise bis zu 10 Gew.-%, bezogen
auf das Gewicht des Trägers, im Träger vorhanden
sein.
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Bevorzugt
werden keramische Träger.
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Beispiele
für geeignete anorganische Trägermaterialien sind
Oxide der zweiten Hauptgruppe oder der vierten Nebengruppe des Periodensystems
der Elemente sowie Al2O3 oder
SiO2, sowie Kombinationen von zwei oder
mehreren dieser Oxide.
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Bevorzugt
eingesetztes Trägermaterial ist Magnesiumoxid MgO. Dabei
handelt es sich um reines Magnesiumoxid oder um Mischoxide, die
zu mindestens 50 Masse-%, vorzugsweise zu mindestens 80 Masse-%, aus
Magnesiumoxid bestehen. Als natürliche Verunreinigung oder
als gezielte Beimengung zur Verbesserung der mechanischen Eigenschaften
kann das bevorzugt eingesetzte keramische Mischoxid neben MgO bis
zu 50 Masse-%, bevorzugt bis zu 20 Masse-%, an anderen anorganischen
Oxiden enthalten, insbesondere SiO2, Al2O3, CaO und/oder
Fe2O3.
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Magnesiumoxid
ist als preiswertes, leicht verfügbares Trägermaterial
besonders bevorzugt; dieses besitzt zumindest im Hochtemperaturbereich
auch eine gewisse eigene katalytische Aktivität für
die Zersetzung von Lachgas.
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Das
Trägermaterial bzw. der daraus hergestellte Katalysator
liegt als Formkörper beliebiger Größe
und Geometrie vor, bevorzugt in Geometrien, die ein großes
Verhältnis von Oberfläche zu Volumen aufweisen
und bei deren Durchströmung ein möglichst geringer
Druckverlust erzeugt wird.
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Bevorzugt
werden Formkörper der Trägermaterialien und der
Katalysatoren, bei denen das Verhältnis von Oberfläche
zu Volumen 0,5 bis 10 mm–1, insbesondere
1 bis 5 mm–1, beträgt.
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Typisch
sind alle in der Katalyse bekannten Geometrien, wie Zylinder, Hohlzylinder,
Mehrlochzylinder, Ringe, Granulatbruch, Trilobes oder Wabenstrukturen.
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Die
Formkörper aus Trägermaterial können
durch in der keramischen Verarbeitung bekannte Formgebungsverfahren,
wie Trockenpressen, Granulieren oder Extrudieren, hergestellt werden.
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Eingesetzt
wird entweder bereits fertig getempertes Trägermaterial,
insbesondere Magnesiumoxid oder eine Abmischung von Magnesiumoxid
mit anderen Metalloxiden oder bevorzugt eine Vorstufe dieses Oxids
oder dieser Oxide. Im Falle eines Magnesiumsalzes kann z. B. Magnesiumcarbonat
verwendet werden, welches erst während der anschließenden
thermischen Behandlung in die oxidische Form übergeführt
wird. Besonders bei der plastischen Aufbereitung für die
Extrusion ist die Verwendung von MgCO3 vorteilhaft,
da es im Gegensatz zu MgO nicht zur Hydratation neigt.
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Neben
keramischen Herstellungsverfahren können auch feinteilige
Gläser eingesetzt werden und zu porösen Formkörpern
verarbeitet werden. Dem Fachmann sind Verfahren zur Herstellung
von Glasfritten bekannt.
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Zur
Formgebung können dem Feststoff Wasser sowie organische
und/oder anorganische Additive zugegeben werden, bei trockener Verarbeitung
teilweise auch geringe Mengen an Grafit.
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Der
Formgebung und gegebenenfalls anschließenden Trocknung
folgt die thermische Behandlung.
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Die
Temperaturbehandlung der Grünkörper zur Ausbildung
von porösen Trägem, beispielsweise von Mg-haltigen
Trägern, findet bei solchen Temperaturen statt, bei denen
sich der poröse Träger unter Sintern der anorganischen
Bestandteile des Grünkörpers ausbildet. Typische
Sintertemperaturen liegen oberhalb von 900°C; es sind jedoch
auch niedrigere Sintertemperaturen möglich. Beim Einsatz
von Magnesiumsalzen, wie Magnesiumcarbonat, ist oberhalb von 900°C
eine vollständige Überführung in Magnesiumoxid
gewährleistet.
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Bevorzugt
werden Sintertemperaturen im Bereich zwischen 1000 und 1300°C.
Mit steigender Sintertemperatur verringert sich dabei einerseits
die Hydratationsneigung des anorganischen Trägermaterials,
insbesondere des MgO, und die mechanische Festigkeit der Formkörper
steigt. Andererseits verringert sich die offene Porosität
und damit die innere Oberfläche des porösen Trägers.
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Die
Porosität des Trägers ist entscheidend für
die Wirksamkeit des Katalysators. Porosität ist wichtig für
einen ungehinderten Stofftransport, d. h. für den An- und
Abtransport von Edukten und Produkten zur bzw. von der aktiven Oberfläche,
welcher seinerseits bei hohen Betriebstemperaturen entscheidendes,
d. h. geschwindigkeitsbestimmendes Kriterium für die N2O Zersetzung ist. Mit der Auswahl des Trägermaterials
kann somit auf die Aktivität und die Selektivität
des fertigen Katalysators entscheidend Einfluß ausgeübt
werden. Die getrennte Herstellung von Träger und Ceroxid-Funktionsschicht
erlaubt die optimale Einstellung der gewünschten Eigenschaften,
wie der Porosität, der Morphologie und der Textur. Dieses
ist ohne Separierung von Trägermaterial und Ceroxid-Funktionsschicht
nicht möglich.
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Die
offene Porosität der porösen Träger liegt
typischerweise zwischen 20 und 60%, bevorzugt zwischen 40 und 50%,
bezogen auf das Gesamtvolumen des keramischen Trägers.
Unter offener Porosität versteht der Fachmann den Anteil
der Poren im Formkörper, der mit mindestens einer Oberfläche
des Formkörpers in Verbindung steht.
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Der
poröse Träger besitzt vorzugsweise ein Gesamtvolumen
an offenen Poren zwischen 100 und 600 mm3/g
und besonders bevorzugt zwischen 200 und 350 mm3/g.
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Die
mittlere Porengröße des porösen Trägers
beträgt typischerweise 30 bis 300 nm (ermittelt durch Quecksilberporosimetrie).
Bevorzugt ist die Verteilung der Porendurchmesser bimodal, wobei
die kleineren Porendurchmesser vorzugsweise im Bereich von 20 bis
50 nm liegen und die größeren Porendurchmesser
vorzugsweise im Bereich von 200 bis 400 nm liegen.
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Die
spezifische Oberfläche des porösen Trägers
beträgt vorzugsweise zwischen 1 und 200 m2/g
und besonders bevorzugt zwischen 10 und 50 m2/g
(gemessen nach BET).
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Die
im Einzelfall gewählte Sintertemperatur bei der Herstellung
des porösen Trägers erfolgt je nach geplanter
Einsatztemperatur und anderer Anforderungen an den Katalysator im
speziellen Fall.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator ist des weiteren
dadurch gekennzeichnet, dass der keramische Träger oberflächlich
zunächst mit mindestens einer Funktionsschicht aus Ceroxid
und sodann mit mindestens einer weiteren, oxidisches Kobalt enthaltenden
Funktionsschicht beschichtet ist.
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Der
mindestens dreistufige Aufbau poröser Träger – Ceroxid-Funktionsschicht – oxidisches
Kobalt enthaltende Funktionsschicht ist dabei notwendige Voraussetzung,
um die gewünschten Eigenschaften des Katalysators zu gewährleisten.
Die mehrschichtige Struktur der erfindungsgemäßen
Katalysatoren lässt sich beispielsweise mit dem Elektronenmikroskop
feststellen.
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Die
Zwischenschicht aus Ceroxid erfüllt mehrere Aufgaben gleichzeitig.
Zunächst verhindert sie beim Einsatz im Hochtemperaturbereich
als „Diffusionsbarriere" eine Festkörperreaktion
zwischen dem porösen Träger, insbesondere dem
MgO-Träger, und der Co-haltigen Aktivkomponente, die zur
Deaktivierung des Katalysators führen würde.
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Darüber
hinaus besitzt Ceroxid selbst eine wenn auch geringe eigene katalytische
Aktivität für die Zersetzung von N2O
und besitzt des weiteren die Eigenschaft, die Selektivität
des N2O-Abbaus gegenüber der Zersetzung
von NOx im Hochtemperaturbereich zu verbessern.
Im Niedrigtemperaturbereich (bei Einsatz als Tertiärkatalysator)
verringert die Ceroxidschicht die Anfälligkeit des Katalysators
gegenüber NOx im Abgas.
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Bei
der Ceroxid-Funktionsschicht kann es sich um reines Ceroxid handeln,
insbesondere um CeO2, oder es kann sich
um Mischoxide handeln mit Ceroxid als Hauptkomponente. In typischen
Mischoxiden sind bis zu 50 Mol-%, vorzugsweise bis zu 20 Mol-% der
Cerionen durch andere Metallionen ersetzt, beispielsweise durch
Ionen der zweiten Hauptgruppe des Periodensystems und/oder der Lanthaniden,
insbesondere des Sr, Ca, Y, Sc, Sm, La und/oder des Gd.
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Die
Ceroxid-Funktionsschicht kann bevorzugt über Imprägnierung
aufgebracht werden.
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Dazu
können die gesinterten porösen Träger
in einer wässrigen Lösung eines Ce-Salzes oder
eines Gemisches von Cersalz und Salzen anderer Metalle, besonders
bevorzugt in einer Lösung von Ce-Nitrat, getränkt
werden.
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Eine
verbesserte Aufnahmefähigkeit des Trägers unter
Ausnutzung seiner Porosität kann durch Anlegen eines Vakuums
erreicht werden.
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Konzentration
und Volumen der Imprägnierlösungen können
willkürlich gewählt werden, je nachdem, wie viel
Material für die Ceroxid-Funktionsschicht aufgebracht werden
soll.
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Die
Einwirkzeit kann dabei vorzugsweise 15 bis 30 Minuten betragen.
Längere oder kürzere Einwirkungszeiten sind ebenfalls
möglich.
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Nach
der Imprägnierung werden die nun mit den Materialien für
den Aufbau der Ceroxid-Funktionsschicht beschichteten oder infiltrierten
keramischen Träger entweder nur getrocknet oder aber gesintert.
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Diese
Imprägnierung mit Materialien für den Aufbau der
Ceroxid-Funktionsschich kann, falls erforderlich, mehrfach wiederholt
werden. Bereits mit Materialien für den Aufbau der Ceroxid-Funktionsschicht
beschichtete Träger können mehrere Male, beispielsweise
ein bis drei weitere Male, derselben Prozedur unterworfen werden.
Damit erhöht sich die spätere Schichtdicke der
Ceroxid-Funktionsschicht.
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Die
positiven Wirkungen des Ceroxid auf die katalytische Reaktion verstärken
sich, allerdings steigt der Herstellungsaufwand und der Preis des
Katalysators. Dennoch ergibt sich so die Möglichkeit, einen
leichteren und um Größenordnungen preiswerteren
sinterstabilen N2O-Katalysator herzustellen
als bei Verwendung eines kompakten Ceroxidträgers.
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Nach
der Herstellung der Ceroxid-Funktionsschicht wird der beschichtete
keramische Träger mit einer Kobaltoxid-enthaltenden katalytisch
aktiven Phase beschichtet.
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Dabei
kann es sich um beliebige oxidisches Kobalt enthaltende aktive Materialien
handeln.
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Vorzugsweise
besitzt die oxidische Kobaltverbindung oder bei Vorliegen mehrerer
oxidischer Kobaltverbindungen mindestens eine von diesen Perowskit-
oder Spinellstruktur. Beispiele für erfindungsgemäß verwendbare
Kobaltverbindungen sind Co3O4 oder
Kobalt-Mischoxide, wie LaCoO3. Auch die
Verwendung entsprechend dotierter Verbindungen wie z. B. CuxCo3-xO4 oder
La1-xSrxCoO3 ist erfindungsgemäß möglich,
wobei x eine reelle Zahl zwischen 0,01 bis 0,5 bedeutet.
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In
einer weiteren bevorzugten Ausführungsform liegt zumindest
ein Teil des Kobalt im chemisch dreiwertigen Zustand vor. In dieser
Ausführungsform enthält der erfindungsgemäße
Katalysator oxidische Kobaltverbindungen, bei denen mindestens 30%,
vorzugsweise mehr als 50% der Co-Atome in chemisch dreiwertigem
Zustand vorliegen. Der Oxidationszustand des Kobalt kann mit Hilfe
von Photoelektronenspektroskopie (XPS) erkannt werden.
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Die
wesentlichen Katalysatorkomponenten, d. h. die porösen
Trägermaterialien, die Ceroxid-Verbindungen sowie die oxidisches
Kobalt enthaltenden Verbindungen sollten eine möglichst
hohe spezifische Oberfläche aufweisen, um eine möglichst
hohe Aktivität des Katalysators zu erreichen. Die spezifische
Oberfläche des fertigen Katalysators bewegt sich im Bereich
der spezifischen Oberfläche des porösen Trägers.
Bevorzugt liegt die spezifische Oberfläche des fertigen
Katalysators im Bereich von 5 bis 150 m2/g.
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Auch
die Beschichtung mit oxidischem Kobalt enthaltenden Schichten erfolgt
bevorzugt über Imprägnierung.
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Dazu
können die mit Cersalzen imprägnierten und zumindest
getrockneten, vorzugsweise jedoch calzinierten porösen
Träger in einer wässrigen Lösung eines
Co-Salzes, bevorzugt Co-Nitrat oder Co Acetat, oder in einer gemischten
Lösung, welche die Kationen des gewünschten Mischoxides
in stöchiometrischem Verhältnis enthält,
getränkt werden.
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Eine
verbesserte Aufnahmefähigkeit kann auch in diesem Fall
durch Anlegen eines Vakuums erreicht werden.
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Konzentration
und Volumen der Imprägnierlösung für
die Aktivkomponente können beliebig gewählt werden,
je nachdem, wie viel Aktivkomponente aufgebracht werden soll.
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Die
Einwirkzeit kann dabei vorzugsweise 15 bis 30 Minuten betragen.
Längere oder kürzere Einwirkungszeiten sind ebenfalls
möglich.
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Diese
Imprägnierung mit Imprägnierlösung für
die Aktivkomponente kann, falls erforderlich, mehrfach wiederholt
werden.
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Bereits
mit Kobalt beschichtete Träger können mehrfach,
vorzugsweise ein- bis drei weitere Male, derselben Prozedur unterworfen
werden. Damit erhöht sich die spätere Schichtdicke
der Kobaltoxid enthaltenden aktiven Schicht.
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Die
aufgebrachten Schichten aus Ce-Salzen bzw. Ce-Salzgemischen und
Co-Salzen bzw. Co-Salzgemischen können nach jeder Imprägnierung
eingebrannt werden.
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Es
genügt aber auch eine Trocknung bei vergleichsweise niedrigen
Temperaturen, beispielsweise bei Temperaturen um 200°C,
um die aufgebrachte Schicht zu fixieren.
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Nach
Abschluss der letzten Imprägnierung kann das endgültige
Einbrennen der aufgebrachten Schichten erfolgen.
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Die
Temperatur ergibt sich hierbei hauptsächlich aus dem angestrebten
Einsatzgebiet des Katalysators.
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Bei
einem Sekundärkatalysator muss die Einbrenntemperatur oberhalb
der späteren Arbeitstemperatur, also in der Regel oberhalb
von 900°C liegen.
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Dagegen
können die Schichten eines Tertiärkatalysators
bei deutlich niedrigeren Temperaturen, beispielsweise bei 600°C,
eingebrannt werden.
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Der
erfindungsgemäße Katalysator zeichnet sich durch
ein vergleichsweise niedriges Schüttgewicht aus. Dieses
beträgt typischerweise bis zu 2 g/cm3,
vorzugsweise 0,5 bis 2 g/cm3, besonders
bevorzugt 0,75 bis 1,5 g/cm3. Das Schüttgewicht
wird durch Einfüllen des Katalysators in einen Zylinder
von 1 Liter Inhalt und Ermitteln der eingefüllten Masse
bestimmt.
-
Der
Anteil an porösem Träger, bezogen auf die Gesamtmasse
des Katalysators, beträgt vorzugsweise mindestens 85 Gew.-%,
besonders bevorzugt 90 bis 95 Gew.-%.
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Der
Anteil an Ceroxid-Funktionsschicht, bezogen auf die Gesamtmasse
des Katalysators, beträgt vorzugsweise 2 bis 14 Gew.-%,
besonders bevorzugt 5 bis 10 Gew.-%.
-
Der
Anteil an oxidisches Kobalt enthaltender Funktionsschicht, bezogen
auf die Gesamtmasse des Katalysators, beträgt vorzugsweise
0,1 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 1 bis 5 Gew.-%.
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Die
Erfindung betrifft darüber hinaus ein Verfahren zur Herstellung
des oben beschriebenen Katalysators mit den Massnahmen:
- i) Herstellen eines porösen Trägers aus polykristallinem
oder glasartigem anorganischen Material durch Sintern eines Grünkörpers
in an sich bekannter Weise,
- ii) ein- oder mehrfaches Imprägnieren des in Schritt
i) erhaltenen porösen Trägers mit einer Lösung,
die ein gelöstes Cersalz enthält,
- iii) Trocknen und/oder Calcinieren des in Schritt ii) erhaltenen
imprägnierten Trägers zur Herstellung einer Ceroxid-Funktionsschicht
oder eines Vorläufers der Ceroxid-Funktionsschicht,
- iv) ein- oder mehrfaches Imprägnieren des in Schritt
iii) erhaltenen beschichteten Trägers mit einer Lösung, die
ein gelöstes Kobaltsalz enthält, und
- v) Trocknen und/oder Calcinieren des in Schritt iv) erhaltenen
imprägnierten Trägers zur Herstellung einer oxidisches
Kobalt enthaltenden Funktionsschicht oder eines Vorläufers
einer oxidisches Kobalt enthaltenden Funktionsschicht.
-
Die
Zusammensetzung des erfindungsgemäßen Katalysators
und die Variationsbreite des erfindungsgemäßen
Herstellungsverfahrens erlauben einen flexiblen Einsatz dieses Werkstoffsystems
als Katalysator für die N2O-Zersetzung
in Anlagen oder Verfahren, in denen N2O
entsteht. Dabei kann es sich um Anlagen der industriellen Produktion,
um Müllverbrennungsanlagen, um Kläranlagen, um
Gasturbinen oder um Kraftfahrzeuge handeln. Bei den Anlagen der
industriellen Produktion kann es sich insbesondere um Anlagen zur
Herstellung von Salpetersäure oder von Caprolactam handeln,
bei denen der erfindungsgemäße Katalysator sowohl
als Sekundärkatalysator im Hochtemperaturbereich, als auch
als Tertiärkatalysator im Niedrigtemperaturbereich eingesetzt
werden kann; oder es kann sich um Anlagen zur Herstellung von mehrwertigen
Carbonsäuren handeln, insbesondere mehrwertigen aliphatischen
Carbonsäuren, ganz besonders bevorzugt Adipinsäure,
bei denen ein Vorläufer dieser Säure mit Salpetersäure
oxidiert wird.
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Die
katalytische Aktivität für die Zersetzung von
N2O und damit die erforderliche bzw. vom
Prozess vorgegebene Arbeitstemperatur des Katalysators kann durch
die thermische Vorbehandlung des Trägermaterials, wodurch
eine bestimmte Porosität resultiert (= innere Oberfläche),
durch seine Geometrie (äußere Oberfläche) sowie
durch Variation der Dicke der Ceroxid-Funktionsschicht und/oder
der Cobaltoxid-Funktionsschicht und durch Variation der Einbrenntemperatur
dieser Schichten eingestellt werden.
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Eine
der wichtigsten Voraussetzungen für die Langzeitstabilität
des erfindungsgemäßen Katalysators ist, dass die
beiden Funktionsschichten aus Ceroxid und Kobaltoxid nacheinander
und nicht gleichzeitig (z. B. durch Imprägnieren mit einer
gemischten Ce-Co-Lösung) aufgebracht werden.
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Bei
einer solchen Simultanimprägnierung, wie in
JP-A-48/089,185 für
Katalysatoren auf der Basis von ZrO
2 beschrieben,
könnte Ceroxid nicht als Diffusionsbarriere wirken und
es würden bei höheren Temperaturen Kobaltionen
in das keramische Trägermaterial, z. B. in das MgO-Gitter,
eingebaut werden, was zu einer Deaktivierung des Katalysators führen
würde. Vor dem Aufbringen der Kobaltoxid enthaltenden Schicht
muss die Ceroxid-Funktionsschicht auf dem keramischen Träger
durch Trocknung, beispielsweise bei etwa 200°C, und/oder
durch Einbrennen, beispielsweise bei 500–1000°C,
fixiert werden.
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Die
erfindungsgemäßen Katalysatoren können
in allen Prozessen, in denen die Zersetzung von Lachgas erforderlich
ist, eingesetzt werden.
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Bevorzugt
werden die erfindungsgemäßen Katalysatoren in
industriellen Anlagen, in denen Lachgas entsteht, in Müllverbrennungsanlagen,
Kläranlagen, Gasturbinen oder in Kraftfahrzeugen eingesetzt.
Besonders bevorzugt in Anlagen zur Herstellung von Caprolactam und
insbesondere in Anlagen zur Herstellung von Salpetersäure.
Ganz besonders bevorzugt werden die erfindungsgemäßen
Katalysatoren als Sekundärkatalysatoren oder als Tertiärkatalysatoren
in Salpetersäureanlagen oder in Anlagen zur Herstellung
von Caprolactam eingesetzt.
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Beim
Einsatz als Tertiärkatalysator in Salpetersäureanlagen
oder Caprolactamanlagen kommen die erfindungsgemäßen
Katalysatoren typischerweise im Temperaturbereich von 300 bis 700°C,
vorzugsweise 400 bis 700°C, insbesondere 450 bis 650°C
zum Einsatz. Die Positionierung des Tertiärkatalysators
erfolgt vorzugsweise zwischen Absorptionsturm und Restgasturbine,
besonders bevorzugt direkt vor der Restgasturbine. In einer weiteren
bevorzugten Ausführungsform als Tertiärkatalysator
wird der erfindungsgemäße Katalysator nach einer
vorgeschalteten Stufe zur Verminderung des Gehaltes an NO, eingesetzt;
dabei betragen die Eintrittskonzentrationen an NOx in
die nachgeschaltete Stufe weniger als 200 ppm, vorzugsweise weniger
als 100 ppm und ganz besonders bevorzugt weniger als 50 ppm. Der
Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators als
Tertiärkatalysator erfolgt vorzugsweise bei Drucken von
3 bis 15 bar (absolut), besonders bevorzugt bei Drucken von 4 bis
12 bar (absolut). Der Einsatz des erfindungsgemäßen
Katalysators als Tertiärkatalysator erfolgt vorzugsweise
bei Raumgeschwindigkeiten von 2000 bis 200000 h–1,
besonders bevorzugt bei Raumgeschwindigkeiten von 5000 bis 100000
h–1, und ganz besonders bevorzugt
bei Raumgeschwindigkeiten von 10000 bis 50000 h–1.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird als Tertiärkatalysator
bevorzugt in Wabenform eingesetzt oder so eingesetzt, dass dieser
lateral durchströmt werden kann, beispielsweise in Radialkörben.
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Beim
Einsatz als Sekundärkatalysator in Salpetersäureanlagen
oder in Caprolactamanlagen kommen die erfindungsgemäßen
Katalysatoren typischerweise im Temperaturbereich von 800 bis 1000°C,
vorzugsweise 850 bis 950°C zum Einsatz. Die Positionierung
des Sekundärkatalysators erfolgt dabei stromabwärts
zum Katalysator für die Ammoniakverbrennung und vor dem
Absorptionsturm, besonders bevorzugt zwischen dem Katalysator für
die Ammoniakverbrennung und dem ersten Wärmetauscher. Der
Einsatz des erfindungsgemäßen Katalysators als
Sekundärkatalysator erfolgt vorzugsweise bei Raumgeschwindigkeiten
von 10000 bis 300000 h–1, besonders
bevorzugt bei Raumgeschwindigkeiten von 20000 bis 200000 h–1, und ganz besonders bevorzugt
bei Raumgeschwindigkeiten von 30000 bis 100000 h–1.
Der erfindungsgemäße Katalysator wird als Sekundärkatalysator
ebenfalls bevorzugt so eingesetzt, dass dieser einen möglichst
geringen Druckverlust erzeugt, beispielsweise in Form einer Schüttung
von Hohlzylindern oder in Wabenform.
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Die
vorstehend beschriebenen Verwendungen sind ebenfalls Gegenstand
der vorliegenden Erfindung.
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Die
nachfolgenden Beispiele beschreiben die Erfindung ohne diese zu
begrenzen.
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Katalysatorherstellung
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Beispiel 1: Katalysator 1
-
Eine
Mischung Magnesit (MgCO3) und pseudo Boehmit
(AlO(OH)) wurde plastifiziert, als Vollstrang extrudiert. Der erhaltene
Strang wurde in Vollzylinder von 6 mm Länge und 4 mm Durchmesser
zerschnitten und diese Grünkörper wurden zwei
Stunden lang bei 1200°C gesintert. Es resultierten keramische
Träger der Zusammensetzung 0,95 Mol MgO und 0,05 Mol Al2O3. Das durch Quecksilberporosimetrie
ermittelte Porenvolumen betrug 350 mm3/g.
Der durch Quecksilberporosimetrie ermittelte Gehalt an offenen Poren
betrug 58%.
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400
g dieser keramischen Träger wurden mit 400 ml einer 0,5
molaren wässrigen Lösung aus Cernitrat versetzt
und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums behandelt. Anschließend
wurde zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden
bei 900°C geglüht. Es resultierten mit Ceroxid
imprägnierte keramische Träger.
-
400
g dieser mit Ceroxid imprägnierten keramischen Träger
wurden mit 400 ml einer 0,5 molaren wässrigen Lösung
aus Kobaltacetat versetzt und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums
behandelt. Anschließend wurde die restliche Lösung
abgetrennt, die imprägnierten Formkörper zwei
Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 900°C
geglüht. Es resultierten mit Ceroxid und mit Cobaltoxid
imprägnierte keramische Träger, deren Porosität
durch Quecksilberporosimetrie wie folgt charakterisiert wurde:
- Porenvolumen:
340 mm3/g
- Gehalt an offenen Poren: 52%.
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Beispiel 2: Katalysator II
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Eine
Mischung Magnesit (MgCO3) und pseudo Boehmit
(AlO(OH)) wurde plastifiziert, als Vollstrang extrudiert. Der erhaltene
Strang wurde in Vollzylinder von 6 mm Länge und 4 mm Durchmesser
zerschnitten und diese Grünkörper wurden zwei
Stunden lang bei 1200°C gesintert. Es resultierten keramische
Träger der Zusammensetzung 0,80 Mol MgO und 0,20 Mol Al2O3. Das durch Quecksilberporosimetrie
ermittelte Porenvolumen betrug 290 mm3/g.
Der durch Quecksilberporosimetrie ermittelte Gehalt an offenen Poren
betrug 49%. Außerdem wurde eine BET-Oberfläche
von 19,5 m2/g ermittelt.
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400
g dieser keramischen Träger wurden mit 400 ml einer 0,5
molaren wässrigen Lösung aus Cernitrat versetzt
und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums behandelt. Anschließend
wurde zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden
bei 900°C geglüht. Es resultierten mit Ceroxid
imprägnierte keramische Träger.
-
400
g dieser mit Ceroxid imprägnierten keramischen Träger
wurden mit 400 ml einer 0,5 molaren wässrigen Lösung
aus Kobaltacetat versetzt und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums
behandelt. Anschließend wurde die restliche Lösung
abgetrennt, die imprägnierten Formkörper zwei
Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden bei 900°C
geglüht. Es resultierten mit Ceroxid und mit Cobaltoxid
imprägnierte keramische Träger, deren Porosität
durch Quecksilberporosimetrie wie folgt charakterisiert wurde:
- Porenvolumen:
289 mm3/g
- Gehalt an offenen Poren: 42%.
-
Darüber
hinaus wurde eine BET-Oberfläche von 19,6 g/m2 ermittelt.
-
Beispiel 3: Katalysator III
-
Es
wurde wie bei der Herstellung von Katalysator II gearbeitet mit
der Änderung, dass die mit Ceroxid imprägnierten
keramischen Träger zweimal mit der wässrigen Lösung
aus Kobaltacetat imprägniert wurden. Dazu wurden die nach
der ersten Imprägnierung mit Kobaltacetat erhaltenen getrockneten
Formkörper nochmals mit 400 ml der 0,5 molaren Kobaltacetatlösung
versetzt und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums behandelt. Anschließend
wurde zwei Stunden bei 120°C getrocknet und zwei Stunden
bei 900°C geglüht.
-
Es
resultierten mit Ceroxid und mit Cobaltoxid imprägnierte
keramische Träger, deren Porosität durch Quecksilberporosimetrie
wie folgt charakterisiert wurde:
- Porenvolumen: 289 mm3/g
- Gehalt an offenen Poren: 48%.
-
Darüber
hinaus wurde eine BET-Oberfläche von 19,6 g/m2 ermittelt.
-
Beispiel 4: Katalysator IV
-
Es
wurde wie bei der Herstellung von Katalysator 11 gearbeitet mit
der Änderung, dass 400 g der mit Ceroxid imprägnierten
keramischen Träger mit 400 ml einer 0,25 molaren wässrigen
Lösung aus Kobaltacetat versetzt wurden und 300 Minuten
durch Anlegen eines Vakuums behandelt wurden. Anschließend
wurde die restliche Lösung abgetrennt, die imprägnierten
Formkörper zwei Stunden bei 120°C getrocknet und
zwei Stunden bei 900°C geglüht. Es resultierten
mit Ceroxid und mit Cobaltoxid imprägnierte keramische
Träger.
-
Beispiel 5: Katalysator V
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Eine
Mischung Magnesit (MgCO3) und pseudo Boehmit
(AlO(OH)) wurde plastifiziert, als Vollstrang extrudiert. Der erhaltene
Strang wurde in Vollzylinder von 6 mm Länge und 4 mm Durchmesser
zerschnitten und diese Grünkörper wurden zwei
Stunden lang bei 1200°C gesintert. Es resultierten keramische
Träger der Zusammensetzung 0,8 Mol MgO und 0,2 Mol Al2O3.
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400
g dieser keramischen Träger wurden mit 400 ml einer 0,5
molaren wässrigen Lösung aus Cernitrat versetzt
und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums behandelt. Anschließend
wurde 30 Minuten bei 120°C getrocknet.
-
Diese
Behandlung, nämlich Imprägnieren mit Cernitriat
und Trocknen bei 120°C, wurde noch drei Mal wiederholt.
Bei der letzten Imprägnierstufe wurde allerdings 1 Stunde
lang bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde
der imprägnierte Träger und zwei Stunden bei 900°C
geglüht. Es resultierten mit Ceroxid imprägnierte keramische
Träger.
-
400
g dieser mit Ceroxid imprägnierten keramischen Träger
wurden mit 400 ml einer 0,5 molaren wässrigen Lösung
aus Kobaltacetat versetzt und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums
behandelt. Anschließend wurde die restliche Lösung
abgetrennt, die imprägnierten Formkörper 30 Minuten
lang bei 120°C getrocknet.
-
Diese
Behandlung, nämlich Imprägnieren mit Kobaltacetat
und Trocknen bei 120°C, wurde noch drei Mal wiederholt.
Bei der letzten Imprägnierstufe wurde allerdings 1 Stunde
lang bei 120°C getrocknet. Anschließend wurde
der imprägnierte Träger zwei Stunden bei 900°C
geglüht. Es resultierten mit Ceroxid und Kobaltoxid imprägnierte
keramische Träger, deren Porosität durch Quecksilberporosimetrie
wie folgt charakterisiert wurde:
- Porenvolumen: 204 mm3/g
- Gehalt an offenen Poren: 43%.
-
Darüber
hinaus wurde eine BET-Oberfläche von 14,2 g/m2 ermittelt.
-
Beispiel 6: Katalysator VI
-
Ein
Trägermaterial wurde wie bei Katalysator V hergestellt.
Die gesinterten Pellets wurden anschließend zu Pulver mit
Teilchengrößen von kleiner gleich 250 μm
vermahlen.
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400
g dieses keramischen Trägerpulvers wurden mit 400 ml einer
0,5 molaren wässrigen Lösung aus Cemitrat versetzt
und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums behandelt. Anschließend
wurde 2 Stunden lang bei 120°C getrocknet. Es resultierte
mit Ceroxid imprägniertes keramisches Trägerpulver.
-
400
g dieses mit Ceroxid imprägnierten keramischen Trägerpulvers
wurden mit 400 ml einer 0,5 molaren wässrigen Lösung
aus Kobaltacetat versetzt und 30 Minuten durch Anlegen eines Vakuums
behandelt. Anschließend wurde die restliche Lösung
abgetrennt und das imprägnierte Pulver 2 Stunden lang bei
120°C getrocknet.
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Das
Pulver wurde zu Tabletten verpresst und 2 Stunden lang bei 600°C
gesintert. Die erhaltenen Sinterkörper wurden zu Granulat
mit Durchmessern zwischen 2,0 bis 2,5 mm zerkleinert. Es resultierten
mit Ceroxid und Kobaltoxid imprägnierte keramische Träger,
deren Porosität durch Quecksilberporosimetrie wie folgt charakterisiert
wurde:
- Porenvolumen: 454 mm3/g
- Gehalt an offenen Poren: 57%.
-
Darüber
hinaus wurde eine BET-Oberfläche von 40,3 g/m2 ermittelt.
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Beispiel 7: Katalysator VII
-
Es
wurde wie bei der Herstellung von Katalysator VI gearbeitet mit
der Änderung, dass das mit Ceroxid imprägnierte
keramische Trägerträgerpulver mit 400 ml einer
1,0 molaren wässrigen Lösung aus Kobaltnitrat imprägniert
wurde.
-
Es
resultierten mit Ceroxid und mit Cobaltoxid imprägnierte
keramische Träger, deren Porosität durch Quecksilberporosimetrie
wie folgt charakterisiert wurde:
- Porenvolumen: 321 mm3/g
- Gehalt an offenen Poren: 42,5%.
-
Darüber
hinaus wurde eine BET-Oberfläche von 31,1 g/m2 ermittelt.
-
Anwendungsbeispiele
-
Beispiele A1 bis A7
-
Die
Aktivität der Katalysatoren wurde in einem Durchfluss-Quarzreaktor
mit programmierbarer Temperatursteuerung und mit online Analytik
bestimmt. Dazu wurden auf einer engmaschigen Cordierit-Wabe eine Schüttung
von jeweils 13,9 g des zu untersuchenden Katalysators platziert
und mit einer Raumgeschwindigkeit von jeweils 10.000 h–1 wurde
ein Feedgas mit den nachfolgend beschriebenen Zusammensetzungen
durch den Reaktor geleitet. Dabei wurde die Temperatur ausgehend
von einem Startwert von 50°C mit einer Aufheizgeschwindigkeit
von 5 K/Minute bis auf eine Endtemperatur von 900°C erhöht.
Die Temperaturmessung erfolgte an der Katalysatorschüttung.
Am Ausgang des Reaktors wurde der Gehalt an ausgewählten
Bestandteilen des Gases IR-spektroskopisch bestimmt.
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In
der nachfolgenden Tabelle sind die Temperaturen angegeben, bei denen
90% bzw. 100% Umsatz (entsprechend der Empfindlichkeit des IR-Analysators)
des N
2O erreicht wurden.
Beispiel | Katalysator | 90%
N2O Umsatz bei Temperatur (°C) | 100%
N2O Umsatz bei Temperatur (°C) |
A1 1) | I | 660 | 740 |
A2 1) | 11 | 760 | > 900 |
A3 1 ) | III | 810 | > 950 |
A4 1) | IV | 785 | > 900 |
A5 2 ) | V | 590 | 680 |
A6 2 ) | VI | 560 | 600 |
A7 2) | VII | 495 | 560 |
- 1) Zusammensetzung
des Feed:
84,66% N2
6,00% O2
0,20% N2O
9,0%
NO
0,14% H2O
- 2) Zusammensetzung des Feed:
96,8%
N2
2,50% O2
0,20%
N2O
0,50% H2O
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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keinerlei Haftung für etwaige Fehler oder Auslassungen.
-
Zitierte Patentliteratur
-
- - WO 00/13789
A [0022]
- - US 5705136 A [0023]
- - JP 48/089185 A [0024, 0096]
- - WO 02/02230 A [0025]
- - EP 262224 A [0027]
- - US 2003/0143142 A [0028]
- - DE 10006103 A [0030]
-
Zitierte Nicht-Patentliteratur
-
- - N. Gunasekaran
et al., Catal. Lett. (1995), 34 (3,4), pp. 373–382 [0017]