DE102006026033A1

DE102006026033A1 - Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung antimikrobieller oder antibakterieller Gläser oder Glaskeramiken

Info

Publication number: DE102006026033A1
Application number: DE102006026033A
Authority: DE
Inventors: Harald Selig; Hans-Jürgen VOSS
Original assignee: Trovotech GmbH
Current assignee: Trovotech GmbH
Priority date: 2006-06-01
Filing date: 2006-06-01
Publication date: 2007-12-06
Also published as: EP2021296A1; WO2007137823A1; CA2653511A1; US20100071415A1

Abstract

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung von antimikrobiellen oder antibakteriellen Gläsern oder Glaskeramiken, bei dem bekannte Grundstoffe geschmolzen, gebrochen oder pulverisiert einem Extruder zugegeben, in diesem auf- oder eingeschmolzen und zugleich Schäumungsmittel dosiert zugegeben werden, die Schäumungsmittel durch den aufbauenden Druck in die Glasschmelze eingebracht werden, diese bei einer anschließenden Druckminderung zwecks Oberflächenvergrößerung zu einem geschlossenporigen Schaum aufgeschäumt wird und dieser Schaum anschließend einem Zerkleinerungsprozess unterzogen wird, wobei die im Zerkleinerungsprozess entstandenen Glaspartikel durch einen anschließenden Ionenaustausch antimikrobiell oder antibakteriell werden oder ihre antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung durch den Ionenaustausch verstärkt wird.

Description

Die Erfindung betrifft die Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung von antimikrobiellen oder antibakterieller Gläser oder Glaskeramiken.
Antimikrobiell oder antibakteriell wirkende Gläser sind hinreichend bekannt und finden sich in zahlreichen Rezepturen wieder.
Gläser mit antimikrobieller oder antibakterieller Wirkung werden je nach Rezeptur in der Kosmetik, in medizinischen Produkten oder Präparaten, in Kunststoffen oder Polymeren, in der Papierindustrie, zur Konservierung von Farben, Lacken und Putzen oder Deodorantprodukten in Reinigungsmitteln, zur Desinfektion oder Ähnlichem eingesetzt.
Die antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung ist auf das Freiwerden von Metallionen zurückzuführen. So können Alkaliionen ausgetauscht werden, die den pH-Wert erhöhen und einen osmotischen Effekt auf Mikroorganismen ausüben. Diese pH-Wert-Erhöhung reicht jedoch in den meisten Fällen nicht aus, um den gewünschten Effekt zu erreichen.
Andere freiwerdende Metallionen zeigen ebenfalls antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung. Hierbei kommen insbesondere Silber, Kupfer und Zink in Betracht. Aber auch andere Schwermetallionen zeigen eine synergetische Verstärkung der antibakteriellen Wirkung.
Die antimikrobielle Wirkung des Glases wird bei einigen Gläsern, wie beispielsweise in der DE 102 13 630 A1 beschrieben, durch Reaktion an der Oberfläche des Glases erreicht. Hier werden an der Oberfläche des Glases Alkalien des Glases durch H⁺-Ionen des wässrigen Mediums ausgetauscht. Die antimikrobielle Wirkung beruht unter anderem auf einer Erhöhung des pH-Wertes und dem osmotischen Effekt auf Mikroorganismen.
In DE 101 41 117 A1 wird ein antimikrobielles und konservierendes Silicatglas mit einer geringen Schwermetall-Freisetzung beschrieben.
Hierbei handelt es sich um ein Glas, das nicht wasserlöslich ist. Die Wirkung ist in erster Linie durch Ionen bzw. Ionenabgabe, was mit einer Oberflächenreaktion, pH-Erhöhung und Metallionen-Freisetzung verbunden ist.
In DE 101 41 230 A1 wird ein Glas als Farbzusatz mit antimikrobieller Wirkung beschrieben, das keine Toxizität für den Menschen besitzt und gleichzeitig eine Konservierung erzielt.
In US 5,290,544 werden Gläser für Anwendungen kosmetischer Produkte beschrieben. Diese Gläser lösen sich auf Grund ihrer chemischen Zusammensetzung im Wasser auf, da sie einen niedrigen SiO₂ und einen hohen B₂O oder hohen P₂O₅ Gehalt besitzen. Die darin enthaltenden Ag- und/oder Cu-Ionen werden hierbei frei und wirken antibakteriell.
Auch in US 6,143,318 sind antimikrobielle Gläser beschrieben. Diese Gläser besitzen ihre antimikrobielle Wirkung unter anderem durch das verwendete Kupfer, Silber und Zink. Auf Grund ihrer niedrigen hydrolytischen Beständigkeit lassen sich diese antimikrobiellen Gläser nicht in wässrigen Medien mahlen.
In DE 10 2004 022 779.9 wird ein Verfahren zur Herstellung von antimikrobiellem Glas mittels Extruder beschrieben. Hier werden antimikrobielle Gläser oder bekannte Grundstoffe für antimikrobielle Gläser im Extruder eingeschmolzen und mit zusätzlichen Schwermetallen oder antimikrobiell wirkenden Substanzen gemischt und verschäumt.
Nachteilig bei allen vorstehend beschriebenen technischen Lösungen ist, dass sich die genannten Rezepturen nur schwer herstellen lassen. So müssen bei antimikrobiellen oder antibakteriellen Gläsern Schwermetall- bzw. Edelmetalloxide, die letztlich die antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung auslösen oder verstärken, in das Glas eingebunden werden. Eine zu geringe Konzentration dieser Metallionen bedeutet, dass die antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung nur gering ist oder völlig ausbleibt. Dieses tritt insbesondere nach längerer Zeit ein.
Bekannt ist, dass das Einbringen von Edelmetallen in Glasschmelzen nur begrenzt möglich ist. In einem Glasgemenge darf eine Konzentration z. B. von Silbersalzen 0,003–0,1 Gewichtsprozent nicht überschritten werden. Bei einer Überschreitung der Silberkonzentration kommt es zu einer Übersättigung von Silber in der Glasschmelze, und Silber fällt in elementarer Form aus.
Das Einschmelzen des Glasgemenges muss in oxidierender Atmosphäre erfolgen, da sonst eine Reduktion der Silberionen erfolgt, was letztlich zur Ausscheidung des Silbers führt. Ein homogenes Verteilen des Silbers oder der Silberionen in Glasschmelzen ist somit nicht oder nur mit großem technischen Aufwand möglich.
Stand der Technik ist der nachträgliche Einbau von z. B. Silber in die Struktur von festem Glas. Dieses ist auf zwei verschiedenen Wegen möglich. Es ist sowohl durch Ionenaustausch sowie durch Implantation von Silberionen durch elektrische Felder möglich. In beiden Fällen ist eine nachträgliche Dotierung am festen Glas nur an der Oberfläche erreichbar.
Durch diese nachträgliche Dotierung kann aber an der Oberfläche des Glases eine wesentlich höhere Silberionenkonzentration erzeugt werden als in der Glasschmelze bei der Glasherstellung.
Die Eindringtiefe von ausgetauschten Ionen liegt im μm-Bereich und ist sehr stark von der Struktur sowie von der Zusammensetzung der Oberfläche des Glases abhängig. Auch die zinnhaltige Schicht der Floatgläser oder die Veränderung der Oberfläche, die bei Berührung von geschmolzenem Glas, bei dem Walzen oder Ziehen der Gläser entstehen, beeinflusst den Ionenaustausch.
Auch die Menge und die Eindringtiefe sowie die Geschwindigkeit der auszutauschenden Ionen sind von der Behandlungstemperatur und der Behandlungszeit sowie von der Zusammensetzung und der Konzentration der auszutauschenden Ionen (Glas und Salzschmelze) abhängig.
Die dargestellten Bedingungen treffen nicht nur für den Ionenaustausch mit Silber zu, sondern gelten auch für den Austausch anderer Ionen z. B. für Natrium, Kalium, Rubidium, Lithium, Thallium, Kupfer, Zäsium, Thorium, Antimon, Blei usw.
Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahrens zur Herstellung antimikrobieller oder antibakterieller Glaspartikel vorzuschlagen, welches eine Beeinflussung der Oberfläche des Glases durch Fremdberührung im heißen Zustand, z. B. Zinnbad bei der Floatglasherstellung oder die Berührung der Walzen bei gewalzten oder gezogenen Gläsern, ausschließt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, eine störungsfreie Glasoberfläche herzustellen, die weder durch eine zinnhaltige Schicht (Floatglasherstellung) noch anderweitig beeinflusst wird.
Die Aufgabe wird durch das in den Ansprüchen 1 bis 11 beschriebenen Verfahren gelöst und nachfolgend näher erläutert.
Um eine möglichst hohe spezifische Silberionenkonzentration im Glas zu erreichen, ist es erforderlich, einen Ionenaustausch an einer großen Fläche, im Vergleich zur Masse vom Glas, durchzuführen. Dazu ist die Oberfläche des Glases im Vergleich zu seiner Masse um ein Vielfaches zu erhöhen und somit die Vorraussetzung für einen effektiven Ionenaustausch zu schaffen.
Auch bei einem späteren Einsatz als antimikrobielles oder antibakterielles Glas ist eine möglichst große Oberfläche, also ein Plättchen, entscheidend.
Dieses kann durch einen Zwischenschritt der Erzeugung von Glasschaum als auch durch plättchenähnliche Strukturen erreicht werden.
Die zur Herstellung des antimikrobiellen oder antibakteriellen Glasschaums oder zur Herstellung der glasplättchenähnlichen Strukturen benötigten Grundstoffe werden geschmolzen, gebrochen oder pulverisiert einem Extruder zugegeben, in diesem auf- oder eingeschmolzen und zugleich Schäumungsmittel dosiert zugegeben.
Als Schäumungsmittel können beispielsweise Kohlendioxid, Argon oder andere Gase eingesetzt werden. Entscheidend ist, dass diese Gase sich im Extruder bei hohen Temperaturen im Glas lösen oder sich gut einmischen lassen. Diese gasförmigen Bestandteile sollen sich bei dem vorhandenen Druck im Extruder möglichst vollständig in die Schmelze einbringen lassen.
Als Schäumungsmittel können aber auch Stoffe eingesetzt werden, die durch einen Wechsel des Aggregatzustandes den Schäumungsprozess hervorrufen. So verdampft beim Einsatz von Wasser als Schäumungsmittel dieses bei den hohen Temperaturen und wird durch den vorhandenen Druck im Extruder im Glas gelöst.
Die Schäumungsmittel können sich unter den gegebenen Bedingungen (Druck und Temperatur) physikalisch als auch chemisch z. B. bei Wasser oder nur physikalisch z. B. bei Argon lösen.
Es ist auch möglich, Schäumungsmittel einzusetzen, die durch eine chemische Reaktion eine Gasbildung auslösen.
Die entstehenden Gase werden dann unter den gegebenen Bedingungen im Extruder in der Schmelze aufgenommen.
Ein chemisches Schäumungsmittel ist beispielsweise Natriumcarbonat, was bei diesen Temperaturen in Verbindung mit Siliziumdioxid Kohlendioxid abspaltet. Na₂CO₃ + SiO₂ Na₂SiO₃ + CO₂
Das vorhandene Natrium kann bei dem festen Glas durch einen Ionenaustausch z. B. mit Silber ausgetauscht werden.
Des Weiteren können den Grundstoffen oder dem Extruder zusätzliche Stoffe, z. B. Na₂O, zugeführt werden, die den Ionenaustausch ermöglichen oder verbessern.
Bei einer Entspannung der Schmelze nach dem Extruder werden die gelösten Gase frei und die Schmelze beginnt zu schäumen. In Abhängigkeit von den eingesetzten Schäumungsmitteln und den Temperaturen, bei dem die Glasschmelze den Extruder verlässt und somit die Druckminderung einsetzt, können unterschiedliche Schäume entstehen. Diese Schaumbildung ist ebenfalls abhängig von der Art und der Menge des eingesetzten Schäumungsmittels.
Es entstehen bei unterschiedlichen Schäumungsmitteln wie beispielsweise Wasser, Kohlendioxid, Argon usw., unterschiedliche Strukturen von Blasen im Schaum.
Ziel des Verschäumens ist es, möglichst große Blasen mit dünnen Wänden zu erreichen. Unter günstigen Bedingungen können Wandstärken von unter 1μm erreicht werden.
Die Wandstärke und die Größe der Blasen im Schaum lassen sich insbesondere mit der Menge des Schäumungsmittels beeinflussen. Je mehr Schäumungsmittel dem Extruder zugegeben wird und sich in der Schmelze löst, umso größer und dünnwandiger werden die Blasen bei der Druckminderung nach dem Extruder. Nachteilig ist jedoch, dass bei Zugabe großer Mengen von Schäumungsmitteln der Druck im Extruder steigt, um das Gas vollständig im Glas zu lösen.
Des Weiteren ist die Schaumbildung nach dem Extruder von der Viskosität der Schmelze bei der Druckminderung abhängig. Eine optimale Schaumbildung ist nur bei einer bestimmten Viskosität möglich. Diese vorgegebene Viskosität ist einer bestimmten Temperatur zugeordnet.
In Abhängigkeit von der Glaszusammensetzung ist auch der Schmelzbereich von der Temperatur abhängig. D. h., bei geänderter Zusammensetzung der Schmelze ergibt sich eine andere Temperatur für eine optimale Schaumbildung, die einer bestimmten Viskosität zugeordnet ist.
Unter bestimmten Bedingungen (Art des Schäumungsmittels, Schäumungsmittelmenge, Temperatur, Druck etc.) ist es möglich, offenporige Schäume herzustellen. Diese offenporigen Schäume besitzen eine sehr große Oberfläche und können ebenfalls einen Ionenaustausch unterzogen werden. Durch diese große Oberfläche des Glases ist es möglich, eine größere Menge Ionen, z. B. Silber, auszutauschen als an einem geschlossenen Körper.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der hergestellte Glasschaum zerbrochen oder gemahlen. Durch die dünnen Glaswände der einzelnen Blasen entsteht eine Substanz mit großem Oberflächen-Masse-Verhältnis. Durch eine Sichtung kann man die flächigen Teile (Blasenwände) von den kugelähnlichen (Zwickel zwischen den Blasen) trennen. Auch hier lässt sich dann der Ionenaustausch, z. B. mit Silber, durchführen.
In einem weiteren Verfahrensschritt wird nunmehr der Ionenaustausch nach dem bekannten Verfahren durchgeführt.
Bei einer Blasenwandstärke, wie oben beschrieben, von unter 1 μm und einen durchgeführten Ionenaustausch ergibt sich dann eine Substanz mit nahezu gleichmäßig verteilten, z. B. Silberionen.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann dem Extruder auch ein antimikrobielles Glas zugeführt werden. Nach dem Schäumungsprozess und der damit verbundenen Oberflächenvergrößerung kann durch den Ionenaustausch das Einbringen weiterer Ionen, z. B. Silber, die antimikrobielle Wirkung verstärkt werden.

Claims

Anspruch 1: Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung antimikrobieller oder antibakterieller Glaspartikel, bei dem bekannte Grundstoffe geschmolzen, gebrochen oder pulverisiert einem Extruder zugegeben, in diesem auf- oder eingeschmolzen und zugleich Schäumungsmittel dosiert zugegeben werden, die Schäumungsmittel durch den aufbauenden Druck in die Glasschmelze eingebracht werden, diese bei einer anschließenden Druckminderung zwecks Oberflächenvergrößerung zu einem geschlossenporigen Schaum aufgeschäumt wird und dieser Schaum anschließend einem Zerkleinerungsprozess unterzogen wird, wobei die im Zerkleinerungsprozess entstandenen Glaspartikel durch einen anschließenden Ionenaustausch antimikrobiell oder antibakteriell werden oder ihre antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung durch den Ionenaustausch verstärkt wird.
Anspruch 2; Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung antimikrobieller oder antibakterieller Glaspartikel, bei dem bekannte Grundstoffe geschmolzen, gebrochen oder pulverisiert einem Extruder zugegeben, in diesem auf- oder eingeschmolzen und zugleich Schäumungsmittel dosiert zugegeben werden, die Schäumungsmittel durch den aufbauenden Druck in die Glasschmelze eingebracht werden, diese bei einer anschließenden Druckminderung zwecks Oberflächenvergrößerung zu einem offenporigen Schaum aufgeschäumt wird und dieser Schaum anschließend einem Zerkleinerungsprozess unterzogen wird, wobei die im Zerkleinerungsprozess entstandenen Glaspartikel durch einen anschließenden Ionenaustausch antimikrobiell oder antibakteriell werden oder ihre antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung durch den Ionenaustausch verstärkt wird.
Anspruch 3: Verwendung eines Verfahrens zur Herstellung antimikrobieller oder antibakterieller Glaspartikel, bei dem bekannte Grundstoffe geschmolzen, gebrochen oder pulverisiert einem Extruder zugegeben, in diesem auf- oder eingeschmolzen und zugleich Schäumungsmittel dosiert zugegeben werden, die Schäumungsmittel durch den aufbauenden Druck in die Glasschmelze eingebracht werden, diese bei einer anschließenden Druckminderung zwecks Oberflächenvergrößerung zu einem offenporigen Schaum aufgeschäumt wird und dieser durch einen anschließenden Ionenaustausch antimikrobiell oder antibakteriell wird oder seine antimikrobielle oder antibakterielle Wirkung durch den Ionenaustausch verstärkt wird und anschließend einem Zerkleinerungsprozess unterzogen wird.
Anspruch 4: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als schaumbildende Stoffe gasförmige Stoffe eingesetzt werden.
Anspruch 5: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als schaumbildende Stoffe solche Stoffe eingesetzt werden, die das Aufschäumen durch einen Wechsel des Aggregatzustandes auslösen.
Anspruch 6: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass als schaumbildende Stoffe chemische Verbindungen oder Elemente eingesetzt werden, die durch chemische Reaktionen eine Gasbildung und damit den Blähvorgang auslösen.
Anspruch 7: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass den bekannten Grundstoffen vor der Extrusion Stoffe zugegeben werden, die den Ionenaustausch verbessern.
Anspruch 8: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass den bekannten Grundstoffen vor der Extrusion Stoffe zugegeben werden, die bei dem Ionenaustausch ausgetauscht werden.
Anspruch 9: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dass dem Extruder neben den bekannten Grundstoffen zusätzlich Stoffe zugeführt werden, die den Ionenaustausch verbessern.
Anspruch 10: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dem Extruder neben den bekannten Grundstoffen zusätzlich Stoffe zugeführt werden, die bei dem Ionenaustausch ausgetauscht werden.
Anspruch 11: Verwendung eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die hergestellten Gläser oder Glaskeramiken einer thermischen Behandlung unterzogen werden.